CN106833719A - 一种萃取分离原油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种萃取分离原油的方法。该方法包括采用选择性溶剂对原油进行萃取的步骤，其中，所述选择性溶剂包括极性非质子型溶剂。根据极性作用和氢键作用将原油分成极性和非极性两类组分。在溶剂分离的过程中，富集了原油中的无机盐组分，减少了Cl对设备的腐蚀。在溶剂萃取过程中还可以加入破乳剂，使溶剂更好的脱除原油中的水分。在对原油进行分离的同时也能够降低轻组分中的S、N和金属含量，降低了后续装置的处理压力。该过程不仅能耗远低于蒸馏，还可以避免重质馏分油在过程中产生的结焦、聚合或裂解，也不需要减压蒸馏过程中的高真空设备，显著降低操作成本和设备费用。

Description

一种萃取分离原油的方法

技术领域

本发明涉及一种萃取分离原油的方法，属于石油加工技术领域。

背景技术

原油的劣质化和重质化已成为近些年来的发展趋势，我国进口的原油中大多也是质量较差的重质油。为了更好的利用石油资源，重质油轻质化就显得非常有必要。

要实现原油的轻质化首先应该实现原油轻重组分的分离。传统处理原油的方法是采用常减压蒸馏对原油馏分进行切割，但由于蒸馏是根据沸点的不同进行分离，导致在各个侧线中均有重组分的存在。这些重组分包括稠环芳烃、胶质和沥青质等物质，容易吸附在催化剂表面，造成催化剂的生焦结炭，造成催化剂床层堵塞，导致压降增大。有的在管壁处生炭难以清除，使得设备损坏。这些重组分中还含有大量的金属组分如砷、钒、镍等，容易造成下游装置中催化剂的失活，造成催化剂的循环时间缩短，增加运行成本。重组分中S、N含量高，这为后续的脱硫脱氮处理带来了压力。

随着车用燃料标准的不断提高，常需要加氢来脱除S、N组分，而S、N含量较高一方面会影响最终的脱除效果，使得商品油生产的成本更高，另一方面过程中的生成物也会造成水污染，不利于环保，炼油过程中存在的这些问题造成炼油的非绿色化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种萃取分离原油的方法，其是采用选择性溶剂通过萃取方式将原油分成非极性和极性二类组分，能够避免原油中沥青质、胶质对炼油过程中设备的结焦生炭和催化剂的失活，克服传统蒸馏过程中分离效果不明显，S、N、和金属组分脱除不彻底的缺点。

为达到上述目的，本发明提供了一种萃取分离原油的方法，其包括采用选择性溶剂对原油进行萃取的步骤，其中，所述选择性溶剂包括极性非质子型溶剂。

相比于蒸馏，萃取是根据溶质在溶剂中的溶解度不同来进行分离的，选用极性非质子型溶剂能够有效地将原油中的稠环芳烃、胶质和沥青质选择性地溶解，而对饱和烃等非极性组分的几乎不溶解，实现轻重组分的分离，从能耗和操作来讲，萃取都有明显的优势。

极性非质子型溶剂的溶剂化作用和选择性是因为在偶极非质子极性溶剂中，常含有电负性的氧原子，负电中心位于氧上，而且氧原子周围无空间障碍，因此特别容易和正离子发生离子偶极相互作用，而正极部分空间位阻较大，对负离子难以产生溶剂化作用，选择性在于对重质油中含杂原子较多的胶质、沥青质和重芳烃具有很强的极性作用力和氢键作用力，因此，能够将油品分成轻的非极性组分和重的极性组分，在对原油进行分离的同时也能够降低轻组分中的S、N和金属含量。

在上述方法中，所采用的极性非质子型溶剂的密度较大，在与油品溶解后能够迅速分层实现相分离，优选地，所采用的极性非质子型溶剂的化学结构中包含了C＝O、S＝O和P＝O等化学键，即所采用的极性非质子型溶剂包括含P＝O的溶剂、含C＝O的溶剂和含S＝O的溶剂等中的一种或几种的组合，优选含P＝O的溶剂。

上述含P＝O的溶剂优选包括六甲基磷酸酰三胺以及其它含有P＝O键的溶剂等中的一种或几种的组合。

上述含C＝O的溶剂优选包括N-甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、尿素、2-吡咯烷酮、N甲基吡咯烷酮、己内酰胺、甲基丙酮、2,5-己二酮、甲酰胺、乳酸戊酯、糠醛、2-糠酸甲酯、乙酰噻吩、双丙酮醇、1,3二甲基2-咪唑啉酮以及其它含有C＝O键的溶剂等中的一种或几种的组合。

上述含S＝O的溶剂优选包括二甲基亚砜、二甲基砜、2,4二甲基环丁砜、环丁砜以及其它含有S＝O键的溶剂等中的一种或几种的组合。

本发明所采用的极性非质子型溶剂可以包括六甲基磷酸酰三胺、N-甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、尿素、2-吡咯烷酮、N甲基吡咯烷酮、己内酰胺、甲基丙酮、2,5-己二酮、甲酰胺、乳酸戊酯、糠醛、2-糠酸甲酯、乙酰噻吩、双丙酮醇、1,3二甲基2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、二甲基砜、2,4二甲基环丁砜、环丁砜等中的一种或几种的组合。

上述含有P＝O、C＝O、S＝O等化学键的溶剂的化学结构式如下所示：

在上述方法中，在萃取过程中可以加入破乳剂，以便更好地脱除水分，优选地，所述破乳剂包括烷基酚醛树脂、聚氧乙烯和聚氧丙烯醚中的一种或多种的组合。

在本发明提供的萃取分离原油的方法中，优选地，选择性溶剂与原油的质量流率比为2:1-8:1，更优选为2:1-4:1。

在本发明提供的萃取分离原油的方法中，优选地，选择性溶剂与原油进行混合时的温度控制为60-200℃，更优选为100-160℃；混合时的压力控制为0.1-7MPa，更优选为0.1-5MPa。

在上述方法中，萃取所得到的组分包括极性组分和非极性组分，该极性组分主要包括稠环芳烃、胶质、沥青质和大量溶剂，该非极性组分主要包括脂肪烃、轻芳烃和少量溶剂。非极性组分可以用于进行炼油和化工原料的生产，极性组分可以进一步生产道路沥青、建筑沥青、石油针状焦和气化原料。

本发明所采用的萃取设备可以是板式塔、填料塔、转盘塔，还可以是混合澄清池，萃取过程均可在上述设备中完成。

采用本发明所提供的方法降低的含S组分主要是硫醚和噻吩类物质，降低的含N组分主要是吡啶类、吡咯类和胺类物质，降低的含O组分主要是羧酸、羰基和羟基类物质，降低的微金属主要为含卟啉镍和卟啉钒等组分。

本发明的优点在于：

采用选择性溶剂通过萃取的方式利用极性作用和氢键作用将原油分成极性和非极性两类组分，该过程不仅能耗远低于蒸馏，还可以避免重质馏分油在过程中产生的结焦、聚合或裂解，也不需要减压蒸馏过程中的高真空设备，显著降低操作成本和设备费用。

减轻了原油电脱盐电脱水的负担，原油电脱盐电脱水是原油进常减压装置之前所必有的一道工序。电脱盐电脱水通过构建电场来脱除原油中的无机盐、乳状液和水。本发明所采用的选择性溶剂能够在一定程度上溶解原油中的无机盐，从而降低原油中的Ca、Mg离子，并且溶剂具有吸水性，能够脱除原油中的一部分水分。

极性非质子型溶剂能够降低原油中的含S和含Cl组分，原油在蒸馏时，如何含Cl组分较多，一旦被还原HCl，会造成Cl腐蚀。油品中的S，在炼油过程中，容易形成H₂S，造成电化学腐蚀。本发明所提供的方法在溶剂分离的过程中富集了原油中的无机盐组分，含S和含Cl组分的减少可以减少设备的腐蚀，延长设备的使用周期。在对原油进行分离的同时也能够降低轻组分中的S、N和金属含量，降低了后续装置的处理压力。

极性非质子溶剂能够将轻质油品中的稠环芳烃、胶质和沥青质及其附带的金属进行脱除，使得催化剂不容易结焦和中毒，提高了催化剂的使用寿命，减少了设备的结焦积碳，延长了装置的运行周期。

车用的汽柴油对于S含量和芳烃含量提出了严格的要求，汽油要求硫含量不超过10ppm，柴油要求硫含量不超过50ppm。本发明采用极性非质子型溶剂对原油进行萃取分离降低了S含量，提高了产品质量，减少了炼油污水处理，可以降低下游脱硫装置的工艺技术难度和设备要求。

本发明所提供的方法不仅能耗远低于蒸馏，还可以避免重质馏分油在过程中产生的结焦、聚合或裂解，也不需要减压蒸馏过程中的高真空设备，显著降低操作成本和设备费用。

附图说明

图1为实施例1提供的萃取分离原油的方法的流程示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种萃取分离原油的方法，其流程如图1所示。该方法包括以下步骤：

在萃取设备中先加入六甲基磷酸酰三胺，然后再加入原油1，剂油质量比为3：1，水浴加热温度80℃，压力为0.1MPa，进行搅拌，持续5min，静置沉降10min，溶液出现明显分层，将分层的溶液分液，萃余液中主要为脂肪烃，轻芳烃和少量溶剂，萃取液主要为稠环芳烃、胶质、沥青质和大量溶剂。

萃取液和萃余液分别为极性组分和非极性组分，对原油1、萃取液和萃余液进行四组分分析和S、N及金属Ni、V、Ca、Mg含量检测，所得结果如表1、2、3所示。

表1原油1的部分性质表

戊烷沥青质，m％	8.3
		胶质，m％	28.5
芳香份，m％	26
		饱和份，m％	45.7
S含量，m％	2.09
		N含量，m％	0.43
Ni含量，μg/g	21.1
		V含量，μg/g	2
Ca含量，μg/g	3.6
		Mg含量，μg/g	3.6

表2原油1的萃余液的部分性质表

戊烷沥青质，m％	0
		胶质，m％	6.13
芳香份，m％	22.75
		饱和份，m％	77.23
S含量，m％	0.26
		N含量，m％	0.06
Ni含量，μg/g	0.01
		V含量，μg/g	0.01
Ca含量，μg/g	-
		Mg含量，μg/g	-

表3原油1的萃取液的部分性质表

戊烷沥青质，m％	16.18
		胶质，m％	48.73
芳香份，m％	25.34
		饱和份，m％	9.75
S含量，m％	4.13
		N含量，m％	0.84
Ni含量，μg/g	44.62
		V含量，μg/g	4.22
Ca含量，μg/g	7.4
		Mg含量，μg/g	7.4

从表1可以看出，原油1中的胶质和沥青质的含量高，饱和分的含量相对较低，属于重质原油。溶剂萃取后分得到极性组分和非极性组分，如表2和表3所示，极性组分主要是饱和份和芳香份，分别占77.23％和22.75％，其中饱和份主要对应饱和烃，芳香份主要对应轻芳烃。非极性溶剂主要是稠环芳香烃、胶质和沥青质，分别占25.34％、48.73％和16.18％。这说明溶剂1的选择性较好，重点脱除了稠环芳烃、胶质和沥青质等重质组分。从表2中还可以看出，非极性组分中的硫、氮含量都较低，分别为0.26％和0.06％，可以进入炼油装置生产燃料油和化工产品，降低了后续装置脱硫的难度，减少了硫腐蚀，提高燃料油的质量；基本不含金属，使催化剂中毒的可能性降低，降低了后续处理设备的要求，减少了氢耗；几乎没有Ca、Mg离子，水含量下降，大大的降低了原油电脱盐、电脱水的能耗；同时也脱除了Cl，减少了低温露点腐蚀。相比于常减压蒸馏，能够减少装置的结焦生炭，显著降低分离能耗。硫、氮和金属组分均富集在极性组分中，可以进行进一步的加氢处理，或者进焦化装置生产石油针状焦、高等级的道路沥青，还可以作为气化原料。

实施例2

本实施例提供了一种萃取分离原油的方法，其流程如图1所示。该方法包括以下步骤：

在萃取设备中先加入1,3二甲基2-咪唑啉酮，然后再加入原油1，剂油质量比为3：1，水浴加热温度80℃，压力为0.1MPa，进行搅拌，持续5min，静置沉降10min，溶液出现明显分层，将分层的溶液分液，萃余液中主要为脂肪烃，轻芳烃和少量溶剂，萃取液主要为稠环芳烃、胶质、沥青质和大量溶剂。

萃取液和萃余液分别对应本发明中的极性组分和非极性组分，对原油2、萃取液和萃余液进行四组分分析和S、N及金属Ni、V、Ca、Mg含量检测，所得结果如表4、5、6所示。

表4原油2的部分性质表

戊烷沥青质，m％	4.6
		胶质，m％	25.6
芳香份，m％	24.5
		饱和份，m％	50.1
S含量，m％	0.24
		N含量，m％	0.4
Ni含量，μg/g	32.5
		V含量，μg/g	0.6
Ca含量，μg/g	5.4
		Mg含量，μg/g	4.3

表5原油2的萃余液的部分性质表

表6原油2的萃取液的部分性质表

戊烷沥青质，m％	10.58
		胶质，m％	53.36
芳香份，m％	31.05
		饱和份，m％	4.83
S含量，m％	0.54
		N含量，m％	0.94
Ni含量，μg/g	78.48
		V含量，μg/g	1.45
Ca含量，μg/g	10.9
		Mg含量，μg/g	8.8

从表4可以看出，原油2中饱和分的含量较高，硫含量较少，属于低硫原油。溶剂萃取后分得到极性组分和非极性组分，如表5和表6所示，极性组分主要是饱和份和芳香份，分别占78.24％和17.93％，其中饱和份主要对应饱和烃，芳香份主要对应轻芳烃。非极性溶剂主要是稠环芳香烃、胶质和沥青质，分别占31.05％、53.36％和10.58％。这说明溶剂2的选择性较好，重点脱除了稠环芳烃、胶质和沥青质等重质组分。从表5中还可以看出，非极性组分中的硫、氮含量都较低，分别为0.26％和0.06％，可以进入炼油装置生产燃料油和化工产品，降低了后续装置脱硫的难度，减少了硫腐蚀，提高燃料油的质量；基本不含金属，使催化剂中毒的可能性降低，降低了后续处理设备的要求，减少了氢耗；几乎没有Ca、Mg离子，水含量下降，大大的降低了原油电脱盐、电脱水的能耗；同时也脱除了Cl，减少了低温露点腐蚀；相比于常减压蒸馏，能够减少装置的结焦生炭，显著降低分离能耗。硫、氮和金属组分均富集在极性组分中，可以进行进一步的加氢处理，或者进焦化装置生产石油针状焦、高等级的道路沥青，还可以作为气化原料。

Claims (10)

1.一种萃取分离原油的方法，其包括采用选择性溶剂对原油进行萃取的步骤，其中，所述选择性溶剂包括极性非质子型溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述极性非质子型溶剂包括含P＝O的溶剂、含C＝O的溶剂和含S＝O的溶剂中的一种或几种的组合，优选为含P＝O的溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含P＝O的溶剂包括六甲基磷酸酰三胺。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含C＝O的溶剂包括N-甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、尿素、2-吡咯烷酮、N甲基吡咯烷酮、己内酰胺、甲基丙酮、2,5-己二酮、甲酰胺、乳酸戊酯、糠醛、2-糠酸甲酯、乙酰噻吩、双丙酮醇、1,3二甲基2-咪唑啉酮中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含S＝O的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基砜、2,4二甲基环丁砜、环丁砜中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，在萃取过程中优选加入破乳剂，更优选地，所述破乳剂包括烷基酚醛树脂、聚氧乙烯和聚氧丙烯醚中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述选择性溶剂与原油的质量流率比为2-8:1，优选为2-4：1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述选择性溶剂与原油进行混合时的温度控制为60-200℃，优选为100-160℃；混合时的压力控制为0.1-7MPa，优选为0.1-5MPa。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，萃取所得到的组分包括极性组分和非极性组分，该极性组分主要包括稠环芳烃、胶质、沥青质和溶剂，该非极性组分主要包括脂肪烃、轻芳烃和溶剂。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述萃取通过板式塔、填料塔、转盘塔或混合澄清池进行。