CN104919024A - 重质进料的选择性脱沥青法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过在萃取介质中的单步液/液萃取将重质进料选择性脱沥青的方法，所述萃取使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行以获得沥青相和脱沥青油相DAO，根据进料的性质和所需沥青产率调节所述溶剂混合物的所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述方法在所述溶剂混合物的亚临界条件下进行。

Description

重质进料的选择性脱沥青法

发明领域

本发明涉及原油提纯领域。本发明更特别涉及通过液/液萃取将重质进料，特别是原油渣油选择性脱沥青的新型方法。

现有技术

原油渣油含有富含与金属，如镍、钒等络合的S、N和O杂原子的分子结构，如树脂、软沥青和沥青质、多环芳香物质和高分子量有机物质。这样的分子结构在精炼过程中具有严重缺点。实际上，改质和转化工艺的性能遇到主要受被称作难裂化（refractory）结构的分子结构的存在决定的限制。

通常，原油渣油经过技术人员公知的预先脱沥青处理。脱沥青的原理基于通过沉淀将石油树脂分离成两个相：i) 被称作“脱沥青油”，也称作“油基质”或“油相”或DAO（脱沥青油）的相，其可以使用各种精炼法改质；和ii) 含有上述难裂化分子结构的被称作“沥青（asphalt）”或有时被称作“pitch”的相。由于其平庸的品质和其随温度条件从固相到糊状最后到液体的可变品质，沥青对精炼操作而言是成问题的产品，应将其减至最少。

所述脱沥青，在下文中被称作传统脱沥青，通常使用链烷烃型溶剂进行。例如，专利US 4 305 812和US 4 455 216描述了在塔中用在该塔的不同高度注入的极性递增的多种溶剂对流萃取形式的脱沥青。

专利US 7 857 964描述了脱沥青法中所用的链烷烃溶剂的性质对渣油加氢处理性能的影响。

专利US 2008/149534涉及级联脱沥青法，尤其是在两个步骤中。使用含有5或7个碳原子（C5或C7）的第一链烷烃溶剂萃取沥青。回收的脱沥青油DAO然后用含有较少碳（C3或C4）的另一链烷烃溶剂处理以将含树脂的馏分与油基质分离。

所有提出的现有技术解决方案都基于传统脱沥青，其原理与对油渣设计的改质相比在产率和灵活性方面遇到限制。链烷烃型溶剂或溶剂混合物在传统脱沥青中的使用受困于脱沥青油DAO的产率有限，所述产率随溶剂（最多C6/C7溶剂）的分子量提高，然后趋平至取决于各进料和各溶剂的阈值。

本发明的目的是通过实施可超越对所用链烷烃溶剂的依赖阈值的选择性脱沥青法来克服脱沥青的上述限制。所提出的解决方案可用于调节渣油进料在其改质上游的性质，同时使脱沥青油DAO的最终产率最大化。

申请人提出一种通过在萃取介质中的单步液/液萃取将重质进料选择性脱沥青的方法，所述萃取使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行，根据进料的性质和所需沥青产率调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述方法在对所述溶剂混合物预定的温度和压力条件下进行。

发明目的

本发明涉及一种通过在萃取介质中的单步液/液萃取将重质进料选择性脱沥青的方法，所述萃取使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行以获得沥青相和脱沥青油相DAO，根据进料的性质和所需沥青产率调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述方法在所述溶剂混合物的亚临界条件下进行。

有利地，根据本发明，极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例为0.1%至99.9%。

有利地，根据本发明，所用极性溶剂选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物、或富含芳烃的馏分，如获自FCC（流化催化裂化）的馏分、衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。

有利地，根据本发明，所用非极性溶剂包含由含有2个或更多个，优选2至9个碳原子的饱和烃构成的溶剂。

有利地，根据本发明，极性和非极性溶剂的混合物的体积与进料质量的比率为1/1至10/1，以升/千克表示。

有利地，根据本发明，在萃取步骤过程中用至少一部分极性和非极性溶剂的混合物萃取出的脱沥青油DAO经过分离步骤，其中在超临界或亚临界条件下将脱沥青油DAO与溶剂混合物分离。

附图描述

图1代表包含本发明的选择性脱沥青法的脱沥青布置。

图2代表包含本发明的选择性脱沥青法的脱沥青布置，其中使用沸点小于或等于本发明的溶剂的极性溶剂的沸点的稀释剂（flux）。

发明详述

在下文及上文中，术语“根据本发明的溶剂混合物”意在表示根据本发明的至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。

本发明的方法在单一步骤中进行并包括使要脱沥青的重质进料在萃取介质中与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触。一方面根据进料的性质和所需沥青萃取程度，另一方面根据所设想的后续改质方案和方法，如加氢裂化、加氢处理、加氢转化、催化裂化、热裂化等调节极性和非极性溶剂的比例。

本发明的方法是一种选择性脱沥青法，其可用于提供使被称作难裂化结构的所有或一部分分子结构保持溶解在油基质中的巨大进步。其提供了使重质树脂和沥青质的所有或一部分极性结构保持溶解在油基质中的巨大进步；这些是沥青相的主要成分。本发明因此可用于选择何种类型的极性结构保持溶解在油基质中。因此，本发明的选择性脱沥青法可用于从进料中仅选择性萃取出该沥青的一部分，即在精炼工艺中最极性的结构和最难裂化的结构。

使用本发明的方法萃取出的沥青——对应于最终沥青（ultimate asphalt），基本由难裂化的多环芳烃和/或杂原子分子结构构成。沥青产率通过下列关系与DAO油产率相关联：

沥青产率 = 100 – [DAO油产率]

根据本发明，所用进料选自原油类型的石油来源进料或获自原油的残余馏分，如获自被称作常规原油（API度> 20°）、重质原油（API度为10至20°）或超重原油（API度< 10°）的原油的常压渣油或减压渣油。所述进料也可以是获自这些原油之一或这些常压渣油之一或这些减压渣油之一的任何预处理步骤，例如加氢裂化、加氢处理或热裂化的残余馏分。所述进料也可以是获自使用或不使用氢、使用或不使用催化剂的煤（常压渣油或减压渣油）的直接液化（无论所用方法如何）的残余馏分，或获自单独或与煤和/或渣油馏分混合的木质纤维素生物质的使用或不使用氢、或使用或不使用催化剂的直接液化（无论所用方法如何）的残余馏分。

本发明的方法可以在萃取塔或萃取器中，优选在混合-沉降器中进行。本发明的方法通过单步液/液萃取进行。优选在不同料位将本发明的溶剂混合物引入萃取塔或混合-沉降器中。

根据本发明的方法，该液/液萃取在该溶剂混合物的亚临界条件下，即在比该溶剂混合物的临界温度低的温度下进行。萃取温度有利地为50℃至350℃，优选90℃至320℃，更优选100℃至310℃，更优选120℃至310℃，和更优选150℃至310℃，且压力有利地为0.1至6 MPa。

本发明的溶剂混合物的体积（极性溶剂的体积 + 非极性溶剂的体积）与进料质量的比率通常为1/1至10/1，优选2/1至8/1，以升/千克表示。

本发明的选择性脱沥青的溶剂混合物是至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。

本发明的方法中所用的极性溶剂可选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物。芳族溶剂有利地选自单独或以混合物形式使用的单芳烃，优选苯、甲苯或二甲苯；二环芳烃或多环芳烃；芳族环烷烃，如四氢化萘或二氢化茚；杂芳烃（含氧、含氮、含硫）或表现出比饱和烃更极性的任何其它类型的化合物，例如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或四氢呋喃（THF）。本发明的方法中所用的极性溶剂还可以是富含芳烃的馏分。本发明的富芳烃馏分可以例如是获自FCC（流化催化裂化）的馏分，如重质汽油或LCO（轻循环油）。还可以提到由煤、生物质或生物质/煤混合物（可能含有渣油进料）在使用或不使用氢、或使用或不使用催化剂的热化学转化后生成的馏分。所用极性溶剂优选是单独或作为与另一芳烃的混合物使用的单芳烃。

本发明的方法中所用的非极性溶剂优选是由含有2个或更多个，优选2至9个碳原子的饱和烃构成的溶剂。这些饱和烃溶剂单独或作为混合物（例如：链烷和/或环烷的混合物，或实际上轻质石脑油型油馏分）使用。

有利地，根据本发明的方法，本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点高于非极性溶剂的沸点。

与用于本发明的萃取的温度和压力条件结合，改变极性和非极性溶剂的比例构成调节本发明的选择性脱沥青法的真正关键。对于给定进料，该溶剂混合物中的极性溶剂的比例和/或固有极性越高，脱沥青油（重质液体馏分的一部分极性结构保持溶解和/或分散在脱沥青油相DAO中）的产率越高。该混合物中的极性溶剂比例的降低具有提高回收的沥青质相的量的作用。因此，本发明的方法可用于选择性萃取（无论何种进料）富含杂质和难改质化合物的被称作最终馏分的沥青馏分，同时使不难改质的极性最低的重质树脂和沥青质的至少一部分极性结构保持溶解在油基质中。

根据本发明，极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例为0.1%至99.9%，优选0.1%至95%，优选1%至95%，优选1%至90%，优选1%至85%，和更优选1%至80%。

极性和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例取决于所需选择性，即所需脱沥青油DAO产率。这取决于本发明的方法并入的工艺方案的目标和预期市场。

极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例还取决于进料的性质，因为构成进料的分子结构随进料的不同而变化。并非所有进料都具有相同的难裂化性质。要萃取出的沥青量不一定相同；其取决于进料的性质。

进料的性质还取决于其来源：油、煤或生物质。

在本发明的方法中，在萃取步骤的过程中至少部分用本发明的溶剂混合物萃取出的脱沥青油DAO可以有利地在该溶剂混合物的超临界或亚临界溶剂条件下，优选在超临界条件下经过在其中将脱沥青油DAO与本发明的溶剂混合物分离的分离步骤，或经过至少一个在其中将脱沥青油DAO仅与非极性溶剂分离的分离步骤。在这一步骤结束时，脱沥青油DAO优选在回收之前送往汽提器。极性和非极性溶剂的混合物有利地在分离后再循环并在线检验非极性/极性比例和按需要经由分别含有极性和非极性溶剂的补给罐再调节非极性/极性比例。

从本发明的萃取步骤中分离的沥青相（或沥青）优选为液态并通常被一部分本发明的溶剂混合物至少部分稀释；该量可以为抽提出的沥青体积的最多200%，优选30%至80%。用获自萃取步骤的至少一部分极性和非极性溶剂的混合物萃取出的沥青可以与至少一种稀释剂混合以便更容易地取出。所用稀释剂可以是可溶解或分散沥青的任何溶剂或溶剂混合物。该稀释剂可以是选自单芳烃，优选苯、甲苯或二甲苯；二环芳烃或多环芳烃；芳族环烷烃，如四氢化萘或二氢化茚；杂芳烃；具有与例如200℃至600℃的沸点对应的分子量的极性溶剂，如LCO（来自FCC的轻循环油）、HCO（来自FCC的重循环油）、FCC油浆、HCGO（重质焦化瓦斯油）或从油管中提取的芳族提取物或超芳族馏分或由残余馏分和/或煤和/或生物质的转化获得的VGO馏分的极性溶剂。

确定稀释剂的体积与沥青质量的比率以便容易地取出该混合物。

根据本发明的方法的第一变体，当本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点低于稀释剂的沸点时，与稀释剂和至少一部分本发明的溶剂混合的沥青相有利地经过分离步骤，其中将本发明的溶剂与沥青相和稀释剂的混合物分离。有利地，将获自这一步骤的本发明的溶剂再循环至本发明的方法的萃取步骤，优选作为与分离自脱沥青油DAO的溶剂的混合物再循环。

分离的沥青相和稀释剂的混合物可经过分离步骤，其中将至少一部分沥青相与稀释剂分离。有利地，将这种分离结束时获得的稀释剂再循环至本发明的方法以在本发明的萃取步骤中提取出沥青。

在本发明的方法的第二变体中，当本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点大于或等于稀释剂的沸点时，与稀释剂和至少一部分本发明的溶剂混合的沥青相有利地经过分离步骤，其中将沥青相与稀释剂和本发明的溶剂混合物分离。一旦已分离沥青相，稀释剂和获自本发明的溶剂混合物的溶剂的混合物有利地经过分离步骤，其中独立地分离出稀释剂、极性溶剂和非极性溶剂。

在本发明的方法的第二变体中，将所述分离的稀释剂有利地再循环至本发明的方法以在本发明的萃取步骤中取出沥青。

在本发明的方法的第二变体中，与稀释剂分离的极性溶剂和非极性溶剂在已独立返回位于萃取步骤上游的补给罐后再循环至本发明方法的萃取步骤。这些罐用作用于提供本发明的萃取步骤中所用的极性和非极性溶剂的混合物或调节它们的比例的储罐。

本发明的方法的优点在于在传统脱沥青中迄今尚未探索的全程内显著提高脱沥青油DAO的产率。对于所得脱沥青油DAO的产率趋平为75%（用正庚烷萃取）的给定进料，通过调节极性溶剂和非极性溶剂的比例，可以利用本发明的选择性脱沥青覆盖75-99.9%的脱沥青油DAO产率范围。

无论何种进料，本发明的脱沥青油DAO的产率有利地为50%至99.9%，优选75%至99.9%，更优选80%至99.9%。

由于其选择性和灵活性，本发明的方法可用于以比对于给定进料用传统脱沥青法可获得的产率低得多的沥青产率获得沥青馏分。所述沥青产率有利地为1%至50%，优选1%至25%，更优选1%至20%。

本发明具有双重增益的优点，即：i) 改进初始进料性质以实现更容易、更好的性能和改质，同时ii) 以受控方式限制沥青产率。

附图描述

在图1中描述的实施方案中，将已借助炉和/或交换器（未显示）加热的进料1引入萃取器13，如萃取塔，优选混合-沉降器。在由各自分别装有极性溶剂（罐4）和非极性溶剂（罐5）的两个补给罐供料的混合器10中在上游生成极性溶剂3和非极性溶剂2的混合物。优选在两个不同的料位将溶剂混合物引入萃取器13。至少一部分溶剂混合物作为与经由管线1引入萃取器13的进料的混合物经由管线11送入。至少另一部分溶剂混合物经由管线12直接送入萃取器13，其中在上文规定的本发明的条件下进行萃取。

在萃取步骤结束时，作为与至少一部分本发明的溶剂混合物的混合物萃取出的脱沥青油DAO经由管线15送往分离器17，在此将脱沥青油DAO与本发明的溶剂25分离。所述混合物有利地在分离器中在超临界或亚临界条件下分离。脱沥青油DAO在经管线23回收之前，在压力下经管线20随后送往汽提单元或塔21。获自汽提器的溶剂经管线24送往管线27。

在图1中，以液体混合物的形式或借助经管线14传送的稀释剂分散的固体的形式从萃取器13中取出也含有本发明的溶剂混合物的沥青。然后将沥青、本发明的溶剂和稀释剂的混合物经管线16送往分离器或汽提塔18，其中当本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点低于稀释剂的沸点时，将沥青和稀释剂与本发明的溶剂分离。经管线19回收沥青和稀释剂并将本发明的溶剂经管线26送往管线27。

获自分离器17、18和汽提器21的溶剂有利地经管道27在该萃取法内再循环。优选使用密度计或折射计28在线检验极性和非极性溶剂的混合物的组成。按需要用分别由补给罐4和5经管线6和7传送的补充的极性溶剂和非极性溶剂再调节极性溶剂和非极性溶剂的比例。该再调节的混合物有利地在送往混合器10之前在静态混合器29中均化。

图2代表本发明的方法的一种布置，其中本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点大于或等于稀释剂的沸点。在这种情况中，有利地在上游将沥青与本发明的溶剂混合物和稀释剂分离，然后将各极性和非极性溶剂与稀释剂分离以最大限度再循环。除关于本发明的溶剂、沥青和稀释剂的分离的部分外，图2与图1相同。

因此，在图2中，将从萃取器13中分离出的沥青、本发明的溶剂和稀释剂的混合物经管线16送往分离器31，其中经管线32分离和回收沥青。然后将获自分离器31的本发明的溶剂和稀释剂经管线33送往分离器34，其中经各自的管线37、35和36独立地分离稀释剂、极性溶剂和非极性溶剂。将极性溶剂和非极性溶剂分别送往补给罐4和5（管线35、36）。从分离器34中分离的稀释剂经管线37送往稀释剂供应管线14。

稀释剂再循环的必要性可能取决于所选沥青改质方案，即改质稀释或未稀释的沥青。

有利地，在本发明的方法中，可以以不同方式进行沥青萃取。

在一个实施方案中，如焦炭回收系统（延迟焦炭回收）中那样经两个并行鼓（parallel drum）以固体形式分批萃取沥青。或者将沥青回收在鼓中并通过打开该鼓而机械回收。

另一实施方案在于通过在水中絮凝而固化沥青。回收的沥青随后准备好运输和/或储存。

在本发明的方法的另一实施方案中，以淤浆模式从萃取器中取出沥青。然后经由不同于溶剂和稀释剂的流体输送固体沥青。通过过滤将沥青与所述流体分离。有利地，使用至少一种在超临界条件下具有沥青溶剂能力的流体。然后有利地使用亚临界或超临界条件进行沥青和流体的分离。

实施例

使用具有下列特征的由70重量%的Arabian Medium常压渣油和30%的Arabian Light减压渣油（AM AR/AL VR）构成的进料：

密度15/4	0.991
		硫(重量%)	3.91
康氏残炭 (%)	14.3
		C7沥青(重量%)	6.1
C5沥青(重量%)	11.3
		Ni (ppm)	24.7
V (ppm)	80.4

在实验室中进行该实验。

进料经过在下列条件下的脱沥青：

所得脱沥青油DAO的产率

脱沥青油DAO的产率随沉淀溶剂性质的变化显示在图3中。在包含100%的含有7个或更少碳原子的链烷烃分子的溶剂的情况下，脱沥青油DAO的产率趋平为94%进料。这一百分比相当于传统脱沥青区。将极性溶剂添加到该溶剂中意味着可以超过这一阈值。通过改变极性溶剂与非极性溶剂的体积比，在本发明的条件下获得在94%至99.9%范围内的脱沥青油DAO产率；因此，获得在0.1%至6%范围内的沥青产率。

图3. 在传统脱沥青条件下和在本发明的条件下，对于AM AR/AL VR进料，脱沥青油DAO产率随沉淀溶剂性质的变化。

Claims (19)

1.一种通过在萃取介质中的单步液/液萃取将重质进料选择性脱沥青的方法，所述萃取使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行以获得沥青相和脱沥青油相DAO，根据进料的性质和所需沥青产率调节所述溶剂混合物的所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述方法在所述溶剂混合物的亚临界条件下进行。

2.根据权利要求1的方法，其中所述液/液萃取在萃取塔中或在混合-沉降器中进行。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在两个不同的料位将溶剂混合物引入萃取塔或混合-沉降器中。

4.根据前述权利要求之一的方法，其中所述极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例为0.1%至99.9%。

5.根据前述权利要求之一的方法，其中所用极性溶剂选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物、或富含芳烃的馏分，如获自FCC（流化催化裂化）的馏分、衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。

6.根据前述权利要求之一的方法，其中所用非极性溶剂包含由含有2个或更多个，优选2至9个碳原子的一种或多种饱和烃构成的溶剂。

7.根据前述权利要求之一的方法，其中所述极性和非极性溶剂的混合物的体积与进料质量的比率为1/1至10/1，以升/千克表示。

8.根据前述权利要求之一的方法，其中所述进料选自获自“传统”原油、重质原油或超重原油的原油类型、常压渣油类型、减压渣油类型的油来源的进料，获自所述原油之一或所述常压渣油之一或所述减压渣油之一的任何预处理步骤，例如加氢裂化、加氢处理、热裂化的残余馏分，获自单独或与煤和/或渣油馏分混合的木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分。

9.根据前述权利要求之一的方法，其中在所述萃取步骤过程中用至少一部分极性和非极性溶剂的混合物萃取出的脱沥青油DAO在超临界或亚临界溶剂条件下经过在其中将脱沥青油DAO与溶剂混合物分离的分离步骤或经过至少一个在其中将脱沥青油DAO仅与非极性溶剂分离的分离步骤。

10.根据权利要求9的方法，其中将分离出的极性和非极性溶剂的混合物再循环至萃取步骤，在线检验并按需要借助补给罐再调节极性和非极性溶剂的量和比例。

11.根据前述权利要求之一的方法，其中将在萃取步骤结束时用至少一部分极性和非极性溶剂的混合物萃取出的沥青相与至少一种稀释剂混合以便更容易取出。

12.根据权利要求11的方法，其中当本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点低于稀释剂的沸点时，与稀释剂和至少一部分极性和非极性溶剂的混合物混合的沥青相经过分离步骤，其中将极性和非极性溶剂的混合物与沥青相和稀释剂的混合物分离。

13.根据权利要求12的方法，其中沥青相和稀释剂的混合物经过分离步骤，其中将沥青相与稀释剂分离。

14.根据权利要求11的方法，其中当极性和非极性溶剂的混合物的极性溶剂的沸点等于或大于稀释剂的沸点时，与稀释剂和至少一部分极性和非极性溶剂的混合物混合的沥青相经过分离步骤，其中将沥青相与稀释剂和与极性和非极性溶剂的混合物分离。

15.根据权利要求14的方法，其中稀释剂与极性和非极性溶剂的混合物经过分离步骤，其中独立地分离出稀释剂、极性溶剂和非极性溶剂。

16.根据权利要求13和15的方法，其中将与沥青相分离的稀释剂或与极性溶剂和非极性溶剂分离的稀释剂再循环以在萃取步骤中取出沥青。

17.根据权利要求12的方法，其中将与沥青相和稀释剂的混合物分离的极性和非极性溶剂的混合物再循环至本发明方法的萃取步骤。

18.根据权利要求15的方法，其中独立地分离的极性溶剂和非极性溶剂已预先送往位于萃取步骤上游的补给罐，从而以萃取步骤中所用的比例构造极性和非极性溶剂的混合物。

19.根据权利要求13和14的方法，其中沥青相的萃取以固体形式分批进行或通过在水中絮凝进行或以含至少一种流体的淤浆模式进行。