CN114106570A - 包含非常规沥青基料的沥青 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含非常规沥青基料的沥青。本发明涉及沥青,其包含:‑40重量%至75重量%的第一沥青基料B1,所述第一沥青基料B1由通过第一减压渣油R1的溶剂脱沥青所获得的柏油组成,所述第一减压渣油R1由对通过重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物进行蒸馏所产生,B1具有50℃至110℃的软化点,和‑25重量%至60重量%的第二沥青基料B2和/或助熔剂F,F由至少一种具有根据标准ASTM D2887的大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成,B2由R1或原油蒸馏所产生的第二减压渣油R2组成,或由R1与R2的混合物组成。沥青包含至多:75重量%的B1,当所述沥青由B1和F组成时;50重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时;和70重量%的B1,当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成,其中B1、B2和F的重量百分比之和等于100%。
Description
技术领域
本发明涉及沥青领域,特别涉及用于道路建设和公共工程的沥青组合物(例如防水型沥青)。本发明更具体涉及由非常规沥青基料配制的沥青,其特别包含由来自重质液体烃原料的沸腾床加氢转化方法的最终渣油组成的沥青基料,即来自加氢转化流出物的减压渣油的溶剂脱沥青所得到的柏油(asphalt)。
背景技术
沥青(也称为沥青粘结剂)是在道路建设或土木工程领域中广泛用作铺面的烃混合物。沥青通常由“沥青基料”的混合物形成,所述沥青基料常规获自对原油的处理。
沥青通常由用于沥青质专用原油(称为“沥青原油”)的减压蒸馏的单元(没有任何后处理)所产生的渣油来制备。但是,这些沥青原油占所有原油的大约10%,其构成了生产沥青的制约因素。
存在其它制备沥青的方法,所述方法基于例如对来自原油的直接蒸馏的渣油进行部分氧化(当渣油的特性与沥青的特定特性相差过远时)——名为“沥青氧化(bitumenblowing)”的操作,该操作改变渣油的性质;或者所述方法例如基于对由原油的直接蒸馏获得的渣油进行脱沥青,其采用链烷溶剂,如丙烷、丁烷或二者的混合物;再或者例如所述方法基于使用减粘裂化渣油,尽管后者的性质对生产沥青而言平庸,特别是在沥青的热氧化稳定性方面。但是,这些制备方法要么昂贵(就沥青氧化而言),或再次取决于沥青原油(如由沥青原油脱沥青所获得的沥青基料的情况),或得到品质平庸的沥青(如由减粘裂化渣油获得的沥青基料的情况)。
此外,上述常规沥青基料(获自沥青原油的直接蒸馏)的供应取决于精炼厂的数量,在世界的某些地区(如欧洲)该数量有时被导致减少,其因此可以构成对沥青生产的附加制约因素。
因此存在以下需要:制造品质良好的沥青,同时尽可能摆脱使用沥青原油或针对改变沥青基料性质的昂贵技术。
此外,在精炼厂中存在难以在价值上增长的由重质烃原料的加氢转化方法产生的渣油用于制备燃料基油,所述渣油含有高含量的杂质,如金属、硫、氮、康拉特逊碳和庚烷不溶物(也称为C7沥青质)。通常,此类渣油(其通常是通过蒸馏加氢转化流出物制得的减压渣油)用作具有高硫含量的船用油。但是,这些燃料在商业上的需求越来越少,特别是由于引入了更严格的关于来自船舶(其是此类燃料的主要消费者)燃烧烟道气的硫排放标准。这是例如在H-OilTM类型的沸腾床加氢转化方法中对加氢转化流出物进行常压蒸馏与随后的减压蒸馏所产生的的减压渣油的情况,或在携带床(也称为淤浆)加氢转化方法中对加氢转化流出物进行常压蒸馏与随后的减压蒸馏所产生的悬浮液形式的减压渣油(称为淤浆减压渣油)。携带床加氢转化方法基于使用以非常小的粒子形式分散在原料中的催化剂,其尺寸小于500 μm,通常为1 nm至200 nm,实际上甚至为1 nm至20 nm,并且其与加氢转化流出物一起离开加氢转化反应器。离开携带床反应器的加氢转化流出物与催化剂的混合物随后被称为淤浆加氢转化流出物,即本身为悬浮液形式。
可以使用此类渣油来配制沥青。此类渣油不被认为是常规的沥青基料,如上述那些。
作为与常规沥青基料的混合物,包含由H-OilTM类型的沸腾床加氢转化方法产生的加氢转化渣油的道路沥青组合物由此是已知的,如专利US 4 904 305中所述。但是,此类沥青中的渣油含量低,通常为2%至10%,其在提高加氢转化渣油价值方面并非最佳。
使用淤浆加氢转化渣油作为形成道路沥青的沥青基料也是已知的,如描述在专利申请US20170137718中。在此同样地,沥青组合物中加氢转化渣油含量有限,通常为1重量%至30重量%。此外,分散在加氢转化渣油中的催化剂的存在限制了沥青中淤浆渣油的最大可能含量,并需要过滤淤浆渣油阶段使其以趋于30重量%。这是因为催化剂的存在影响了沥青的物理化学性质,并且例如可以降低其溶解性和改变其流变性质。
沥青组合物中来自重质原料加氢转化的渣油的较高含量例如公开在US 4 683005中。但是,在该专利中公开的沥青中,加氢转化渣油必须由表现出转化程度必须大于80%的加氢转化方法产生,这带来了不可忽略的操作制约因素。
本发明人已经令人惊讶地证明,相对大量的由液体重质烃原料的沸腾床加氢转化方法产生的重质产物可以用于形成沥青,该沥青具有预料不到的有利性质,特别是良好的热氧化稳定性。
特别地,本发明人已经证明,可以由对于生产沥青非常规的原油(不同于所述“沥青原油”)开始,形成具有有利性质的沥青,并且特别是根据建筑和道路铺面的标准,特别是根据欧洲标准,实际上甚至用于防水型铺面,同时最大限度地提高来自液体重质原料加氢转化方法的最终渣油(即由沸腾床加氢转化流出物的重质馏分脱沥青所产生的柏油)的价值。
令人惊讶地,证明了通过以与另一沥青基料和/或助熔剂的混合物的形式使用由液体重质原料的沸腾床加氢转化方法所产生的减压渣油的溶剂脱沥青所获得的柏油(且以相对较大的量)可以形成符合这些标准的沥青,而无需采取改变沥青性质的技术,如例如称为沥青氧化的渣油部分氧化的操作,且不必需使用沥青原油。
发明人由此证实,尤其可以由通常用作燃料(高硫重质燃料油)的沸腾床加氢转化渣油开始配制符合这些标准的沥青,所述沸腾床加氢转化渣油包括难以在价值上增长的最终渣油,在这些加氢转化方法中通常期望尽量最小化其产生。
配制此类沥青由此构成了提高这些沸腾床加氢转化渣油的价值的另一种方法,由于在全世界对所于有未装备用于去除燃烧烟道气中的硫的装置(涤气器)的船舶所用燃料引入了0.5%的硫规格(自2020年1月1日起生效),高硫重质燃料油市场众所周知地下滑。
发明人还证实了来自润滑油制造的芳族提取物以与通过沸腾床加氢转化方法所产生的减压渣油的脱沥青获得的此类柏油的混合物的形式,来形成符合现行标准的沥青的有利用途。
发明内容
本发明的目标是提供符合现行标准的沥青,特别是符合欧洲来源的标准,如关于道路沥青的NF EN 12591,同时最大化提高沸腾床中液体重质原料的加氢转化方法的最终渣油(即沸腾床加氢转化流出物的重质馏分脱沥青所产生的柏油)的价值。
本发明的另一目标在于由不同于“沥青原油”的油开始提供符合此类标准的沥青。
本发明的又另一目标在于提供符合此类标准的沥青,其包含最大化的沸腾床加氢转化渣油,包括一大部分的来自沸腾床中液体重质原料的加氢转化方法的最终渣油(即沸腾床加氢转化流出物的重质馏分脱沥青所产生的柏油)。
由此,为了实现以上所面向的目标其中的至少一个,根据第一方面,本发明提供了沥青,其包含:
- 40重量%至75重量%的第一沥青基料B1,所述第一沥青基料B1由通过第一减压渣油R1的溶剂脱沥青所获得的柏油组成,所述第一减压渣油R1由对通过重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物进行蒸馏所产生,B1具有50℃至110℃的软化点,和
- 25重量%至60重量%的第二沥青基料B2和/或助熔剂F,F由至少一种具有根据标准ASTM D2887大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成, B2由R1或原油蒸馏所产生的第二减压渣油R2组成,或由R1与R2的混合物组成,
要理解的是,所述沥青包含至多:
75重量%的B1,当所述沥青由B1和F组成时,
50重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时,和
70重量%的B1,当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时,并且
B1、B2和F的重量百分比之和等于100%。
根据本发明的一个或多个实施方案,重质芳族馏分是从润滑油制造方法中获得的减压馏出物中提取的芳族馏分。
根据本发明的一个或多个实施方案,送入加氢转化方法的重质烃原料含有烃馏分,其至少80重量%具有至少300℃的起始沸点,并优选是原油,或由原油的常压和/或减压蒸馏所产生的常压渣油和/或减压渣油组成,并优选由原油的减压蒸馏所产生的减压渣油组成。
根据本发明的一个或多个实施方案,R2由已经在沸腾床加氢转化方法中用作原料的原油的常压和减压蒸馏产生。
根据本发明的一个或多个实施方案,R1包含在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分,并通过经由重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的常压和减压蒸馏来获得,所述方法包括至少一个加氢转化阶段,并且优选两个加氢转化阶段,所述加氢转化阶段在2 MPa至38 MPa的绝对压力下在300℃至550℃的温度下以相对于每个三相反应器的体积为0.05 h-1至10 h-1的时空速HSV并在每立方米(m3)重质烃原料50至5000标准立方米(Sm3)的与重质烃原料混合的氢气量下进行。
根据本发明的一个或多个实施方案,B1是通过R1的脱沥青获得的柏油,其中烃溶剂主要包含具有3至4个碳原子的化合物,优选丁烷或丙烷或其混合物,其中溶剂/原料比(体积/体积)为4/1至10/1,温度为40℃至150℃,且压力为2 MPa至6 MPa。
根据本发明的一个或多个实施方案,沥青由B1和R1组成。
根据本发明的一个或多个实施方案,沥青由B1和F组成。
根据本发明的一个或多个实施方案,沥青由R1和/或R2与F的混合物以及B1组成。
根据本发明的一个或多个实施方案,B1占沥青的40重量%至60重量%,R1和/或R2占沥青的25重量%至45重量%,并且F占沥青的5重量%至15重量%。
根据本发明的一个或多个实施方案,B1占沥青的40重量%至55重量%,R1和/或R2占沥青的30重量%至45重量%,并且F占沥青的5重量%至15重量%。
根据本发明的一个或多个实施方案,沥青由R1与F的混合物和B1组成,其中B1和R1占沥青的85重量%至95重量%,并且F占沥青的5重量%至15重量%。
根据本发明的沥青优选是道路沥青,具有大于或等于43℃且小于58℃的环球软化点,以及大于或等于35℃且小于100℃的在25℃下的针入度。
根据第二方面,本发明涉及道路铺面,其由根据本发明的沥青与适当的矿物集料的混合物组成。
根据第三方面,本发明涉及通过经由重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的蒸馏所产生的第一减压渣油R1的溶剂脱沥青所获得的柏油作为第一沥青基料B1用于以与第二沥青基料B2和/或助熔剂F的混合物的形式制备根据本发明的沥青的用途,B1具有50℃至110℃的软化点并构成所述沥青的40重量%至75重量%,B2和/或F构成所述沥青的25重量%至60重量%,B2由R1组成,或由原油蒸馏所产生的第二减压渣油R2组成,或由R1与R2的混合物组成,并且F由至少一种具有根据标准ASTM D2887的大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成,当所述沥青由B1和F组成时,所述沥青包含至多75重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时,所述沥青包含至多50重量%的B1,并且当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时,所述沥青包含70重量%的B1,B1、B2和F的重量百分比之和等于100%。
根据第四方面,本发明涉及制备根据本发明的沥青的方法,所述方法包括:
- 重质烃原料的加氢转化的第一阶段a),其在包括至少一个以沸腾床形式操作的含有至少一种加氢转化催化剂的三相反应器的第一加氢转化工段中在氢气的存在下,在2MPa至38 MPa的绝对压力下,在300℃至550℃的温度下,以相对于每个三相反应器的体积为0.05 h-1至10 h-1的时空速并以50 Sm3/m3至5000 Sm3/m3的氢气量进行,以获得具有降低含量的C7 沥青质、康拉特逊碳、金属、硫和氮的液体加氢转化流出物;
- 任选地,将第一加氢转化阶段所产生的加氢转化流出物分离以形成至少一种轻质馏分和一种重质馏分的阶段b);
- 任选地,第一加氢转化阶段a)所产生的液体加氢转化流出物或阶段b)所产生的重质馏分的加氢转化的第二阶段c),其在包括至少一个以沸腾床形式操作的含有至少一种加氢转化催化剂的三相反应器的第二加氢转化工段中在氢气的存在下,在2 MPa至38 MPa的绝对压力下,在300℃至550℃的温度下,以相对于每个三相反应器的体积为0.05 h-1至10h-1的时空速并以50 Sm3/m3至5000 Sm3/m3的氢气量进行;
- 第一加氢转化阶段a)所产生的液体加氢转化流出物或第二加氢转化阶段c)所产生的液体加氢转化流出物的一部分或全部的常压蒸馏随后减压蒸馏的阶段d),产生至少一种主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的第一减压渣油R1,所述减压渣油含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分;
- 阶段d)所产生的所述第一减压渣油R1的脱沥青的阶段e),在40℃至150℃的温度和2至6 MPa的压力下,采用至少一种主要包含具有3至4个碳原子的化合物的烃溶剂,优选丁烷或丙烷或其混合物,并且溶剂/原料比(体积/体积)为4/1至10/1,产生脱沥青馏分DAO和柏油;
- 制备沥青的阶段f),包括将作为第一沥青基料B1的阶段e)所产生的柏油的一部分或全部与第二沥青基料B2和/或助熔剂F混合,B2由一部分所述第一减压渣油R1和/或蒸馏原油所产生的第二减压渣油R2组成,并且F由至少一种重质芳族馏分组成,以制备所述沥青,使得所述沥青包含40重量%至75重量%的B1和25重量%至60重量%的B2和/或F,其中当所述沥青由B1和F组成时包含至多75重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时包含至多50重量%的B1,且当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时包含至多70重量%的B1,B1、B2和F的重量百分比之和等于100%。
在阅读以非限制性实例给出的对本发明的特定示例性实施方案的以下描述时,本发明的其它主题和优点将变得显而易见。
具体实施方案
根据本发明的沥青,其包含:
- 40重量%至75重量%的第一沥青基料B1,所述第一沥青基料B1由通过第一减压渣油R1的溶剂脱沥青所获得的柏油组成,所述第一减压渣油R1由对通过重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物进行蒸馏所产生,B1具有50℃至110℃的软化点,和
- 25重量%至60重量%的第二沥青基料B2和/或由至少一种具有根据标准ASTMD2887的大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成的助熔剂F,B2由R1和/或原油蒸馏所产生的第二减压渣油R2组成,要理解的是,所述沥青包含至多:
75重量%的B1,当所述沥青由B1和F组成时,
50重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时,和
70重量%的B1,当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时,并且
B1、B2和F的重量百分比之和等于100%。
在说明书的后续部分,为了简化阅读,采用以下缩写:
B1:根据本发明的沥青的第一沥青基料,即通过经由重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的蒸馏所产生的第一减压渣油R1的溶剂脱沥青获得的柏油;
B2:可以参与根据本发明的沥青组合物的第二沥青基料,其是R1或R2或R1与R2的混合物;
R1:经由重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的蒸馏所产生的第一减压渣油,将其送至产生B1的溶剂脱沥青阶段;
R2:原油蒸馏所产生的第二减压渣油,即直接获自原油蒸馏,未经其它处理;
F:可以参与根据本发明的沥青组合物的助熔剂,由至少一种具有根据标准ASTMD2887的大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成,如例如由润滑油生产线(也称为油生产线)中的溶剂提取所产生的芳族提取物。
为了更好地理解本发明,在下文中给出了一些定义。
根据本发明的沥青或沥青粘结剂是沥青基料的混合物或一种或多种沥青基料与助熔剂的混合物,并且对应于成品,即具有适于其最终用途的物理性质的产品,特别是在道路建设和土木工程中,并优选在道路建设领域中。
在本说明书中,表述沥青基料用于表示沥青的组分,更具体而言,表示来自给定来源的沥青的部分,此类部分通常具有化学和物理特质,也就是说其所源自的来源的给定化学组成和给定物理性质特性。根据本发明的沥青基料表现出沥青专有的物理性质,特别是与硬度和粘度相关的某些性质。
特别在表征沥青的规章文献中提及了沥青基料的重要物理性质。它们主要是硬度和粘度的性质。表征道路沥青的重要物理参数包括例如根据标准NF EN 12591的软化点(以℃计的环球温度)和在25℃下的针入度(单位1/10 mm),其根据标准化方法测得。在本说明书结尾处重申这些方法(其标准列举在标准NF EN 12591中)。
在本说明书中,助熔剂是可以流化沥青的组分。根据本发明的沥青的助熔剂可以改变根据本发明的沥青的一种或多种沥青基料的性质,特别是降低环球软化点,和/或提高在25℃下的针入度,和/或改善氧化稳定性(例如在RTFOT 测试后测量环球软化点和在25℃下的针入度)。
根据标准ASTM D6560(对应于标准NF T60-115),C7 沥青质(在本说明书中也称为沥青质)是庚烷不溶性化合物。
在本说明书中,除非另行说明,压力以绝对值表示。
根据本发明,由此使用通过R1的溶剂脱沥青获得的柏油作为用于以与B2和/或F的混合物的形式制备沥青的第一沥青基料B1,B1构成沥青的40重量%至75重量%,沥青的剩余部分,即沥青的25重量%至60重量%,由B2和/或F组成。
B1具有50℃至110℃的软化点,B2由R1和/或R2组成,F由至少一种芳族提取物组成,并且沥青包含:
- 至多75重量%的B1,当所述沥青由B1和F组成时,
- 至多50重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时,和
- 至多70重量%的B1,当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时。
虽然沥青基料B1和B2均不可以单独使用(也就是说没有另一组分(包括助熔剂)参与配制沥青)以配制符合标准的沥青,特别是符合关于道路沥青的标准,如文献NF EN12591的那些,但是所示比例的B1与B2和/或F的有利组合可以。
第一沥青基料B1
根据本发明,可以配制以下沥青,其含有大量的,即40%至75%的通过经由重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的蒸馏所产生的减压渣油的溶剂脱沥青获得的柏油,所述柏油是此类方法的“最终”渣油。
下文描述沸腾床加氢转化方法与参与根据本发明的沥青组合物的该最终渣油的生产。
产生B1的沸腾床加氢转化方法的原料优选是原油的直接蒸馏所产生的减压渣油,即不具有原油的蒸馏(常压与减压)之外的阶段。
原油也理解为是指原油的混合物。
根据一个实施方案,所述原油不同于沥青原油,其例如可以消除使用高度特定的原油(即沥青原油)的需要,并可以提高由精炼厂处理原油所产生的产物(除用于制造沥青的沥青原油外)的价值。
沥青原油理解为是指原油,通过其减压蒸馏的直接蒸馏渣油可以具有与沥青所需的特性相容的特性,例如在针入度或软化点方面。在世界上汇编的大约1300种原油中,仅有10%由净油器用于直接制备沥青基料。它们涉及重质原油,所述重质原油具有高含量(大约20重量%至50重量%)的在500℃以上(实际上甚至550℃)蒸馏的减压渣油,并且其残余馏分具有通常高于1030 kg/m3的高密度、通常大于3000 mm2/s的在100℃下的粘度、通常小于10%的饱和烃含量(其中至多几个百分数为链烷烃)和相当高含量至高含量的庚烷沥青质,通常大于10重量%。这些特性通常与高硫含量(通常大于4重量%)相关:沥青原油的典型实例是来自Venezuela或Mexico的重质原油,或在Saudi Arabia生产的阿拉伯(Arabian)重质原油。
例如,通常用作沸腾床加氢转化方法的原料的减压渣油来自于Ural 原油,该原油的直接蒸馏减压渣油太软以至于不能制造沥青基料。其还包含相当高含量的链烷烃,根据分馏点为大约15重量%,以及低含量的C7 沥青质,根据分馏点为大约5重量%。
另一方面,获自加氢转化后未转化的减压渣油的脱沥青的柏油要硬得多,具有极低含量(可忽略)的饱和烃和高含量的芳烃、树脂与沥青质,通常具有10重量%至40重量%的C7 沥青质含量和小于6重量%的饱和烃含量。
B1具有50℃至120℃的软化点。优选地,B1具有55℃至110℃和更优选70℃至100℃的软化点。
优选地,B1具有小于20 1/10 mm的在25℃下的针入度。
如本领域技术人员已知的,此类最终渣油在其化学组成及其物理化学与流变学性质方面不同于常规沥青基料,如来自原油的常压或减压蒸馏渣油、减粘裂化渣油、或来自催化裂化如流化床催化裂化(FCC)的淤浆渣油、或沸腾床加氢转化减压渣油。
由此,本发明中使用的最终渣油不同于来自原油的常压或减压蒸馏渣油,其来自于分离原油的各种烃馏分的方法,在该方法中分子不经受(或经受极小)的转化,而不同于本发明所获自的沸腾床加氢转化方法中的重质烃原料。由原油蒸馏产生的常压或减压渣油可以含有2重量%至25重量%的沥青质。
减粘裂化渣油,更具体为减粘裂化减压渣油,是由减粘裂化方法所得产物的减压蒸馏获得的渣油。已知减粘裂化表示重质烃原料的处理,该处理主要在于在炉中使液体状态的这些原料达到最重质烃的裂化温度。裂化反应可以在裂化反应室(soaker)中连续进行,在该裂化反应室中,在没有其它加热的情况下,原料以一定速率移动,使得在考虑温度下它们的停留时间足以获得重质分子的所需裂化以提供更轻质的分子。温度通常为大约400℃至500℃,并且压力为大约0.2至3 MPa。裂化导致经处理的原料的粘度降低。裂化产物(包括可能形成的气态产物)在组件方向上排出,以便通过常压蒸馏并随后通过减压蒸馏来进行分馏。减粘裂化渣油(VBR)可以含有10重量%至30重量%的沥青质。
催化裂化(如FCC方法)的渣油来自于以下方法,其中分子在特定劣化催化剂和任选分子氢的存在下裂化以提供更轻质分子。FCC方法通常在480℃至540℃的温度条件和0.2MPa至0.3 MPa的压力条件下进行。350℃+馏分可以含有0.1重量%至8重量%的沥青质。
淤浆渣油是由淤浆相加氢转化方法产生的最终减压渣油。淤浆相加氢转化方法在非常苛刻的条件下进行以转化复杂的重质原料,例如常压渣油和减压渣油、由脱沥青单元产生的渣油、减粘裂化(热裂化)流出物、由FCC单元产生的350℃+重质流出物(包括FCC淤浆)、页岩油、生物质或煤。淤浆相加氢转化方法通常在400℃至500℃,例如410℃至470℃的温度下并在通常为9 MPa至25 MPa,例如10至17 MPa的氢气压力下进行。液时空速(原料流速对反应体积的比率)通常为0.05至1.5 h-1。这些方法通常在等温泡罩塔反应器中进行。在含有作为含有至少一种金属的浆料的催化剂的反应器中的加氢转化阶段后,进行加氢转化流出物的分离,该分离包括三个子阶段,各自在蒸馏塔中进行:蒸馏加氢转化的淤浆流出物以便在高温和高压(大约300℃和15 MPa)下提供C6-馏分和C6+馏分,随后在高温(大约300℃)下常压蒸馏(在大气压下)C6+馏分以获得350℃+馏分,随后在高温(大于300℃)下减压蒸馏350℃+馏分以形成525℃-馏分和对应于最终淤浆渣油的525℃+馏分。淤浆渣油可以含有显著量的沥青质,例如15%至50%的沥青质,取决于原料的来源。但是,由于基于使用尺寸极小的催化剂的淤浆技术,淤浆渣油不同于其它渣油,在于它们含有可变含量的催化剂粒子,例如高至渣油的5重量%。
沸腾床加氢转化方法的减压渣油来自于如下文中对加氢转化方法(其是B1和R1的来源)所描述的一个或多个沸腾床加氢转化阶段所产生的流出物的常压蒸馏和随后的减压蒸馏。此类渣油具有可变的沥青质含量,同样取决于原料的来源,并且例如为大于5重量%且小于10重量%。不同于淤浆渣油,它们不含有显著量的催化剂。
第二沥青基料B2
根据本发明,沥青可以含有第二沥青基料B2,其是由作为B1来源的相同加氢转化方法(相同的处理原料和相同的方法)产生的减压渣油或者由原油的直接蒸馏产生的另一减压渣油R2,在沥青中存在或不存在F的情况下。第二沥青基料也可以由R1和R2的混合物组成。
第一减压渣油R1
在下文中在描述沸腾床加氢转化方法的情况下详细描述R1的来源。R1和B1来自于相同的沸腾床加氢转化方法。
由此,对于B1,沸腾床加氢转化方法的原料优选是直接蒸馏原油(或原油的混合物)所产生的减压渣油,并且所述原油可以不同于沥青原油,如上文关于B1所述。
R1不含有催化剂粒子,或可能为痕量(< 100 mg/kg)形式。
R1可以具有大于5%且小于10重量%的C7 沥青质含量。
R1可以具有大于10重量%的饱和烃含量。
R1优选具有小于50℃的软化点。优选地,R1具有小于45℃且更优选小于40℃的软化点。R1优选具有大于28℃的软化点。
优选地,R1具有大于60 1/10 mm的在25℃下的针入度。R1优选具有小于400 1/10mm的在25℃下的针入度。
第二减压渣油R2
R2是由原油的直接蒸馏产生的第二减压渣油,即没有原油蒸馏之外的阶段。R2由此不同于R1。
R2通过原油的常压蒸馏随后减压蒸馏来获得。
优选地,所述原油不同于沥青原油,如上文已解释的,由于不受使用构成世界原油生产一小部分的特定原油(例如沥青原油)的约束,这提供了优点。
R2可以来自于原油的蒸馏,所述原油不同于可以用于形成作为提供R1和B1的沸腾床加氢转化方法的原料的减压渣油的原油。
有利地,所述原油与产生用作沸腾床加氢转化方法中(其是R1和B1的来源)的原料的减压渣油的原油相同。由此,可以由单一并相同的原油形成根据本发明的沥青,所述原油优选不同于沥青原油。
R2可以具有5重量%至20重量%的沥青质含量。
R2优选具有小于50℃的软化点。优选地,R2具有小于45℃且更优选小于40℃的软化点。R2优选具有大于28℃的软化点。
优选地,R2具有大于60 1/10 mm的在25℃下的针入度。R2优选具有小于400 1/10mm的在25℃下的针入度。
助熔剂F
根据本发明,沥青可以含有以与第一沥青基料B1的混合物的形式或以与B1和第二沥青基料B2的混合物的形式的助熔剂F。
F由至少一种具有根据标准ASTM D2887的大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成,并且优选由所述重质芳族馏分组成(即仅一种重质芳族馏分)。
F有利地为具有通常小于10重量%的低含量饱和烃,并具有高芳烃倾向的石油来源的馏分。
优选地,所述重质芳族馏分是从减压馏出物中提取的芳族馏分,所述减压馏出物有利地在润滑油制造过程中获得,比如来自在润滑油制造方法中获得的减压馏出物的溶剂提取所产生的芳族提取物。通常,由这种类型的方法产生的芳族提取物具有1000 g/l至1050 g/l的密度、小于10重量%的饱和烃含量、大于50重量%的芳族化合物含量和8.5重量%至11重量%的氢含量。
沥青组合物
根据本发明,沥青是二元组合物、三元组合物或四元组合物。
根据本发明的一个实施方案,沥青是二元组合物,并由B1和F或B1和R1组成。
当根据本发明的沥青由B1和F组成时,其含有40重量%至75重量%的B1。
当根据本发明的沥青由B1和B2组成时,其包含40重量%至50重量%的B1,B2优选由R1组成。
根据另一实施方案,沥青是三元组合物并由B1、B2(由R1或R2组成)和F组成。
当根据本发明的沥青由F与B2的混合物和B1组成时,其包含40重量%至70重量%的B1。
根据一个实施方案,根据本发明的三元组合物沥青包含40重量%至60重量%的B1、25重量%至45重量%的B2(由R1或R2组成)和5重量%至15重量%的F。更优选地,此类三元组合物沥青包含40重量%至55重量%的B1、30重量%至45重量%的B2(由R1和/或R2组成)和5重量%至15重量%的F。
根据本发明的一个实施方案,沥青是四元组合物,并由B1、B2(由R1和R2组成)、以及F组成。
应当记住,B1、B2和F的重量百分比之和总是等于100%。
根据该三元组合物的沥青优选由B1、R1和F组成,其特别具有以下优点:两种沥青基料B1和B2(B2由R1组成)源于处理相同重质烃原料的相同沸腾床加氢转化方法。
由此,根据本发明的沥青可以有利地仅由或几乎仅由来自沸腾床加氢转化方法的渣油来配制:这是根据本发明的沥青的二元组合物由B1和R1组成的情况。这也是根据本发明的沥青的三元组合物由B1、R1和F组成的情况,其中B1和R1例如可以占沥青的85重量%至95重量%,并且F可以占沥青的5重量%至15重量%。
根据本发明的沥青有利地为道路沥青,其具有大于或等于43℃且小于58℃的环球软化点,和大于或等于35℃且小于100℃的在25℃下的针入度。
根据本发明的沥青可以是根据标准FR EN 12591的35-50至70-100等级的沥青。
根据本发明的沥青可以是根据North American Superpave体系的PG 58-16等级的沥青。
本发明由此还涉及由根据本发明的沥青与适当的无机集料(例如集料,即卵石、砾石或沙子)的混合物组成的道路铺面。
沸腾床加氢转化方法
用于重质烃原料的加氢转化的沸腾床加氢转化方法(例如H-OilTM类型)是本领域技术人员已知的方法。此类方法基于重质烃原料在一个或多个可以串联和/或并联的三相加氢转化反应器中的加氢转化,通常使用H-OilTM方法的技术并在其条件下进行,其如以下中所描述:专利US 4 521 295或US 4 495 060或US 4 457 831或US 4 354 852,或论文AIChE, 1995年3月19-23日, Houston, Texas, 论文编号46d, “Second generationebullated bed technology”,或由Éditions Technip在2013年出版的著作“Catalysis byTransition Metal Sulphides”的第3.5章“Hydroprocessing and Hydroconversion ofResidue Fractions”。根据该实施方式,每个三相反应器以流化床形式操作,称为沸腾床。每个反应器有利地包括再循环泵,其可以通过将至少一部分液体馏分连续再循环,有利地在反应器顶部取出并在反应器底部重新注入来将催化剂保持为沸腾床形式。
在下文中更详细地描述制备参与根据本发明的沥青组合物的B1和R1的所述方法和在所述方法中处理的原料。
沸腾床加氢转化方法的重质烃原料
在沸腾床加氢转化方法中处理的原料是重质烃原料。有利地,该原料是包含在精炼厂中制得的烃馏分的原料。根据本发明的原料包括含有烃馏分的原料(其至少80重量%具有大于300℃的沸点),常压渣油和/或减压渣油,来自加氢处理、来自加氢裂化和/或来自加氢转化的常压和/或减压渣油,新鲜的或精制的减压馏出物,蒸汽裂化渣油,源于裂化单元如FCC、焦化或减粘裂化的馏分,从制备润滑剂的单元提取的芳族馏分,来自脱沥青单元的脱沥青油,来自溶剂脱沥青单元的柏油或类似的烃原料,或这些新鲜原料和/或精制流出物的组合。所述原料还可以含有通过热方法在采用或不采用氢气、采用或不采用催化剂(例如由H-CoalTM方法产生的常压渣油和/或减压渣油)的情况下由煤的直接液化产生的残余馏分、由煤的直接液化(如例如H-CoalTM方法)产生的减压馏出物、或由单独或以与煤和/或新鲜的和/或精制的石油馏分的混合物的木质纤维素生物质的直接液化产生的残余馏分。
优选地,送至沸腾床加氢转化方法的重质烃原料含有烃馏分,并优选由烃馏分组成,其中至少80重量%的所述烃馏分具有至少300℃、优选至少350℃且以优选方式为至少375℃的起始沸点。
所述原料优选是原油或由原油的常压和/或减压蒸馏所产生的一种或多种常压渣油和/或一种或多种减压渣油组成,并优选由原油的减压蒸馏所产生的一种或多种减压渣油组成,优选具有至少450℃、更优选至少500℃且再更优选至少540℃的起始沸点。
所有上述原料均含有杂质,如金属、硫、氮、康拉特逊碳和C7沥青质。这是因为这些类型的原料通常富含杂质,其中金属含量大于或等于20 ppm,实际上甚至大于或等于100ppm。硫含量为大于或等于0.5重量%,实际上甚至大于或等于1重量%并且甚至大于或等于2重量%。C7沥青质含量的量最小为1重量%,并且通常为大于或等于3重量%。C7沥青质是已知用于抑制残余馏分转化的化合物,既通过它们形成重质烃残余物(通常称为焦炭)的能力,也通过它们倾向于产生沉积物的能力,所述沉积物极大限制了加氢处理和加氢转化单元的可操作性。康拉特逊碳含量为大于或等于3重量%,实际上甚至大于或等于5重量%。康拉特逊碳含量由标准ASTM D 482定义,并且对本领域技术人员来说,其代表在标准温度和压力条件下对热解后产生的碳残余物量的公知评价。
沸腾床加氢转化方法的阶段
作为B1和R1的来源的沸腾床加氢转化方法包括下文中详细描述的阶段a)、任选的b)和c),以及阶段d)和e)。
重质烃原料的加氢转化的第一阶段a)
重质烃原料的加氢转化的第一阶段a)在氢气的存在下在包括以沸腾床形式操作的含有至少一种加氢转化催化剂的至少一个三相反应器的第一加氢转化工段中进行。
该阶段a)过程中的绝对压力为2 MPa至38 MPa,温度为300℃至550℃,相对于每个三相反应器体积的时空速为0.05 h-1至10 h-1,并且氢气量为50 Sm3/m3至5000 Sm3/m3。
该阶段产生具有降低含量的C7沥青质、康拉特逊碳、金属、硫和氮的液体加氢转化流出物。
在该阶段中,原料在如上所述的特定加氢转化条件下转化。
阶段a)在以下优选条件下进行:
2 MPa至35 MPa、更优选5 MPa至25 MPa并且以更优选方式为6 MPa至20 MPa的绝对压力,并且在350℃至500℃、更优选370℃至430℃并且再更优选380℃至430℃的温度下;
优选100 Sm3/m3至2000 Sm3/m3并且以非常优选的方式200 Sm3/m3至1000 Sm3/m3的与原料混合的氢气量。
根据一种实施方式,反应器的时空速或“HSV”(通常对“液时空速”称为“LHSV”)为0.1 h-1至10 h-1、优选0.1 h-1至5 h-1并且更优选0.15 h-1至2 h-1。根据另一实施方式,HSV为0.05 h-1至0.09 h-1,并且优选0.05 h-1至0.08 h-1。其涉及相对于反应器的HSV,定义为在环境条件,也称为标准条件(通常在15℃和1 atm即0.101325 MPa下)下测得的进入反应器的液体原料的体积流速相对于反应器的体积的比率。
一个或多个三相反应器是以沸腾床形式操作的反应器。该反应器可以串联和/或并联。将液体重质烃原料、以气泡形式分散的氢气相和催化剂本身以尺寸通常为0.4 mm至4.4 mm的粒子形式分散的催化剂放置在反应器中。
根据一种实施方式,加氢转化反应器(或如果存在若干个反应器时的每个反应器)有利地包括再循环泵,所述再循环泵可以通过将至少一部分液体馏分连续再循环,有利地在反应器顶部取出并在反应器底部重新注入,来将催化剂保持为沸腾床形式。
液体再循环率(定义为再循环的液体流速对进入的液体原料流速的比率)通常为1至10。
用于加氢转化阶段a)的加氢转化催化剂含有元素周期表第4至12族的一种或多种元素,其可沉积或不沉积在载体上。可有利地使用包含以下的催化剂:载体(优选无定形载体,如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或这些结构的组合,且非常优选氧化铝)和至少一种第VIII族的金属(其选自镍和钴,且优选镍),所述第VIII族的元素优选与至少一种第VIb族的金属(其选自钼和钨,且第VIb族的金属优选为钼)组合使用。
在本说明书中,化学元素的族根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry andPhysics, 由CRC Press出版, D.R. Lide 主编, 第81版, 2000-2001)给出。例如,根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
有利地,阶段a)的加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴、优选镍的第VIII族金属的催化剂,所述第VIII族元素与至少一种选自钼和钨的第VIb族金属组合使用;优选地,第VIb金属为钼。优选地,加氢转化催化剂包含作为第VIII族元素的镍和作为第VIb族元素的钼。相对于催化剂的重量,镍含量有利地为0.5重量%至10重量%,表示为氧化镍(NiO)的重量,且优选为1重量%至6重量%,并且钼含量有利地为1重量%至30重量%,表示为三氧化钼(MoO3)的重量,且优选为4重量%至20重量%。
催化剂有利地以挤出物或珠粒形式使用。例如,珠粒的直径为0.4 mm至4.0 mm。挤出物例如具有直径为0.5 mm至4.0 mm和长度为1 mm至5 mm的圆柱体形状。挤出物还可以是具有不同形状的物体,如规则或不规则的三叶形、四叶形或其它多叶形。其它形式的催化剂也可以使用。
这些各种形式的催化剂的尺寸可以通过当量直径来表征。当量直径定义为粒子体积对粒子外表面积的比乘以六。以挤出物形式、珠粒形式或其它形式使用的催化剂由此具有0.4 mm至4.4 mm、优选0.5 mm至4.4 mm的当量直径。这些催化剂是本领域技术人员公知的。
根据方法,废加氢转化催化剂可以通过以下来用新鲜催化剂部分替换:优选以规律的时间间隔并且以优选方式间歇或基本连续地,(优选在反应器底部)取出并在反应器顶部或底部引入新鲜催化剂和/或废催化剂和/或再生催化剂和/或恢复活性的催化剂(rejuvenated catalyst)。替换催化剂可以完全或部分通过来自任何加氢转化阶段的相同反应器和/或另一反应器的废催化剂和/或再生催化剂和/或恢复活性的催化剂来实施。催化剂可以与金属氧化物形式的金属一起、与金属硫化物形式的金属一起或在预处理之后加入。对每个反应器,用新鲜催化剂替换废加氢转化催化剂的程度有利地为每立方米处理的原料0.01千克至10千克,并且优选每立方米处理的原料0.1千克至3千克。该取出和该替换使用有利地可以使该加氢转化阶段连续操作的装置来进行。
也可以将从反应器中取出的废催化剂送入再生区,在所述再生区中除去其所包含的碳和硫,并且随后将该再生催化剂返回至加氢转化阶段。还可以将从反应器中取出的废催化剂送入恢复区,在所述恢复区中除去大部分沉积的金属,随后将废催化剂和恢复活性的催化剂送至再生区,在所述再生区中除去其所包含的碳和硫,并随后将再生催化剂返回至加氢转化阶段。
分离阶段a)所产生的加氢转化流出物的阶段b)
该阶段是任选的。方法优选包括阶段b)。
根据该阶段b),分离第一加氢转化阶段a)所产生的加氢转化流出物以形成至少一种轻质馏分和一种重质馏分。
优选地,将第一阶段a)所产生的加氢转化流出物的至少一部分送至分离阶段b)。
进行该分离阶段,其目的是有利地获得至少一种优选主要在小于350℃的温度下沸腾的轻质液体馏分,和至少一种优选主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的重质液体馏分。
该分离阶段b)由此产生至少两种馏分,包括重质液体馏分,另外一个或多个馏分是轻质和中间馏分。
由此分离的轻质馏分优选含有溶解的轻质气体(H2和C1-C4)、石脑油(在小于150℃的温度下沸腾的馏分)、煤油(在150℃至250℃下沸腾的馏分)和至少一部分瓦斯油(在250℃至375℃下沸腾的馏分)。
可以将轻质馏分至少部分送至分馏单元,其中例如可以通过穿过闪蒸罐从轻质馏分中提取轻质气体(H2和C1-C4)。由此回收的气态氢气可以有利地在第一加氢转化阶段a)的入口处再循环。
可以将轻质馏分送入的分馏单元还可以包括蒸馏塔。在这种情况下,将送入所述塔的轻质馏分的石脑油、煤油和瓦斯油馏分分离。
分离阶段b)所产生的的重质液体馏分(优选主要在大于或等于350℃的温度下沸腾)优选含有至少一种在大于或等于540℃的温度下沸腾的馏分(也称为540℃+馏分),其是未转化的馏分。除了540℃+馏分外,重质液体馏分还可以含有在375℃至540℃下沸腾的馏分,称为减压馏出物。其也可以任选含有一部分在250℃至375℃下沸腾的瓦斯油馏分。
该重质液体馏分随后可以完全或部分送至如下所述的第二加氢转化阶段c)。
分离阶段b)为其实施可以包括本领域技术人员已知的任何分离方法。
分离由此可以在以下分离设备项目的一个或多个中进行:一个或多个串联设置的闪蒸罐、一个或多个蒸汽和/或氢汽提塔、常压蒸馏塔或减压蒸馏塔。
优选地,该分离阶段b)通过一个或多个串联设置的闪蒸罐来进行。
根据优选实施方式,分离阶段b)通过单个闪蒸罐来进行。优选地,闪蒸罐处于接近加氢转化阶段a)的反应器(如果在阶段a)过程中使用若干个加氢转化反应器则为最终加氢转化反应器)的操作条件的压力和温度。这种实施方式是优选的,特别是因为可以减少设备项目数量,并由此降低基本投资。
根据另一实施方式,分离阶段b)通过一系列若干个闪蒸罐进行,所述闪蒸罐在不同于加氢转化阶段a)的反应器操作条件的操作条件下操作,并导致至少获得可以随后被至少部分送至分馏单元的轻质液体馏分,以及至少获得可以随后被至少部分被送至第二加氢转化阶段c)的重质液体馏分。
在另一实施方式中,分离阶段b)通过一个或多个蒸汽和/或氢气汽提来进行。
在另一实施方式中,分离阶段b)在常压蒸馏塔中进行,所述常压蒸馏塔分离第一加氢转化阶段a)所产生的液体流出物。从常压蒸馏塔回收的重质液体馏分可以随后被至少部分送至第二加氢转化阶段c)。
在另一实施方式中,分离阶段b)通过常压蒸馏塔(分离第一加氢转化阶段a)产生的液体流出物)进行,并通过减压蒸馏塔进行,所述减压蒸馏塔接收来自常压蒸馏塔的渣油并产生液体重质馏分,所述液体重质馏分随后被至少部分送至第二加氢转化阶段c)。
分离阶段b)还可以由上述各种实施方式以不同于所述的顺序的组合组成。
任选地,在送至第二加氢转化阶段c)之前,可以使用一个或多个汽提塔对液体重质馏分施以蒸汽和/或氢气汽提阶段,以便从重质馏分中除去沸点小于540℃的化合物。
第二加氢转化阶段c)
该阶段是任选的。但是,方法优选包括该第二加氢转化阶段c)。
根据阶段c),第一加氢转化阶段a)所产生的加氢转化液体流出物或阶段b)所产生的重质馏分(如果采用此类阶段的话)的加氢转化在氢气的存在下在包括至少一个以沸腾床形式操作的含有至少一种加氢转化催化剂的三相反应器的第二加氢转化工段中进行。
第一加氢转化阶段与第二加氢转化阶段是在不同的加氢转化工段中进行的分开的阶段。
如上文对阶段a)所述,第二加氢转化阶段的第二加氢转化工段包括至少一个含有至少一种加氢转化催化剂的三相反应器。
第二加氢转化阶段c)以类似于对第一加氢转化阶段a)所述方式的方式进行,并且其描述由此不在这里进行重复。这特别应用操作条件、所用设备项目、所用的一种或多种加氢转化催化剂,除下文给出的规格外。
在阶段c)中,操作条件可以比第一加氢转化阶段a)中更苛刻,特别是通过使用更高的反应温度(保持在300℃至550℃、优选350℃至500℃并且更优选370℃至450℃范围内),或通过减少引入反应器中的氢气量(保持在50 Sm3/m3至5000 Sm3/m3的液体原料、优选100Sm3/m3至2000Sm3/m3并且再更优选200Sm3/m3至1000Sm3/m3范围内)。其它压力和HSV参数在与第一加氢转化阶段a)中所述那些相同的范围内。
分馏加氢转化流出物的阶段d)
对第一加氢转化阶段a)所产生的液体加氢转化流出物或第二加氢转化阶段c)所产生的液体加氢转化流出物(如果采用阶段c)的话)的一部分或全部进行分馏的阶段d)特别通过常压蒸馏随后减压蒸馏来进行。
由此产生至少第一减压渣油R1,该渣油优选主要在大于或等于350℃的温度下沸腾,R1优选含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分。
分馏阶段d)在常压蒸馏塔和接收常压渣油的减压塔中进行。根据一个实施方案,阶段d)还包括使用在常压蒸馏塔上游的一个或多个闪蒸罐。
进行分馏阶段d)的目的是分离具有不同分馏点的流出物,并有利地获得至少一种液体重质馏分(在本文中称为第一减压渣油R1),其是未转化的减压渣油,通常也称为UCO(未转化油),优选主要在大于或等于350℃、更优选大于或等于500℃并且再更优选大于或等于540℃的温度下沸腾。
阶段d)所产生的R1的脱沥青的阶段e)
在方法的阶段e)中,进行阶段d)所产生的R1的溶剂脱沥青(SDA)。
溶剂脱沥青是本领域技术人员公知的。由此可参考Billon等人的论文,1994年出版, Revue de l'Institut Français du Pétrole, 第49卷第5期, 第495至507页,参考JF Le Page, SG Chatila和M Davidson的书籍“Raffinage et conversion des produitslourds du pétrole” [Refining and conversion of heavy petroleum products], 出版Technip, 第17–32页,或参考专利US 4 239 616、US 4 354 922、US 4 354 928、US 4440 633、US 4 536 283和US 4 715 946。脱沥青是液体-液体萃取,通常在60℃至250℃的平均温度下采用至少一种具有3至7个碳原子的烃溶剂、优选链烷烃溶剂来进行。
阶段e)优选在40℃至150℃、优选45℃至130℃的温度和2 MPa至6 MPa、并且更优选3 MPa至6 MPa的压力下进行。
脱沥青有利地用至少一种烃溶剂来进行,所述烃溶剂主要包含(优选超过80%)具有3至4个碳原子的化合物,如丁烷或丙烷或其混合物。
可以任选将至少一种添加剂加入到一种或多种溶剂中。可以使用的溶剂和添加剂广泛描述在文献中。
进入脱沥青装置的溶剂/原料比(体积/体积)优选为4/1至10/1、优选5/1至10/1并且更优选5/1至9/1。
该阶段e)产生通常称为DAO(脱沥青油)的脱沥青馏分和有时称为脱沥青沥青(deasphalting pitch)的柏油。
脱沥青可以在一个或多个混合沉降器中进行,或在一个或多个提取塔中进行。脱沥青装置由此包括至少一个混合沉降器或至少一个提取塔。
而且根据临界(opticritical)方法进行溶剂回收是可能的且有利的,也就是说通过在分离工段(其是可以用于实施用于分离包含DAO和溶剂或溶剂混合物的馏分的集成子阶段的工段)中在超临界条件下使用溶液。该临界方法特别能够显著提高方法的整体经济性。
在本发明的上下文中,优选采用使用至少一个提取塔,并且优选仅使用一个提取塔的技术(例如SolvahlTM方法)。
根据操作条件和所用溶剂并根据送至脱沥青装置的原料,并且特别是分馏阶段d)所产生的的减压渣油R1的品质,DAO产率通常为30重量%至95重量%。
下表1给出了随溶剂而变的通常用于脱沥青的操作条件的范围:
表1
溶剂 | 丙烷 | 丁烷 |
压力(MPa) | 3 – 6 | 3 – 6 |
平均温度(℃) | 45 – 90 | 80 – 130 |
溶剂/原料比(v/v) | 6 – 10 | 5 – 8 |
脱沥青的条件适于要获得的DAO的品质,并且适于进入脱沥青的原料,并且还适于(根据柏油所期望用于的用途的)柏油品质,所述柏油随链烷烃溶剂分子量的提高而变硬。
阶段e)产生基本不含C7沥青质的DAO和浓缩了减压渣油R1的大部分杂质的柏油。
相对于所述馏分的总重量,获得的脱沥青烃馏分DAO有利地表现出小于0.5重量%、优选小于0.1重量%并且再更优良地小于0.08重量%或小于0.07重量%的C7沥青质含量。
相对于所述柏油的总重量,获得的柏油有利地表现出10重量%至40重量%的C7沥青质含量和通常小于6重量%的饱和烃含量。
在一个实施方案中,在阶段a)中和/或在阶段c)中再循环全部或优选一部分所述脱沥青馏分 DAO。
制备沥青的方法
根据本发明的沥青通过实施上述沸腾床加氢转化方法的阶段a)至e)并根据制备沥青的阶段f)混合作为B1的阶段e)所产生的柏油的一部分或全部与B2和/或F来制备,B2由一部分阶段d)所产生的R1或蒸馏原油所产生的第二减压渣油R2或R1与R2的混合物组成,并且F由至少一种重质芳族馏分组成。
混合物使得沥青包含40重量%至75重量%的B1和25重量%至60重量%的B2和/或F,当所述沥青由B1和F组成时具有至多75重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时具有至多50重量%的B1,并且当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时具有至多60重量%的B1。
阶段f)中的混合可以特别在搅拌的情况下在足以提供B1与B2和/或F的均匀混合的温度下,在比所用每种基料的软化点高至少100℃的温度下(例如在150℃至250℃的温度下)进行。
在下文中汇总了用于测量根据本发明的沥青和构成根据本发明的沥青的沥青基料的主要标准化物理性质的方法(NF EN 12591)。
在25℃下的针入度是根据标准EN 1426(或等效标准ASTM D5)测得的针入度。所述针入度是将直径为1毫米的标准针在100克负载下在通常保持在25℃或保持在15℃下的沥青样品上施加5秒时的下沉深度(表示为十分之一毫米)。在所给温度下,沥青越硬,其针入度越弱。针入度用于在欧洲系统(NF EN 12591)中分类各种等级的沥青。
与所有由数以万计分子组成的具有极低直链链烷烃含量的残余馏分一样,并且不同于蜡和石蜡,沥青不具有尖锐的熔点。出于此原因,已经对沥青开发了标准化方法,称为软化点或环球温度(RBT)。RBT根据标准EN 1427(或等效标准ASTM D36)测得:将3.5克直径为9.5毫米的小钢球放置在预先倾入内径为19.8毫米的环中的沥青盘上,该环本身放置在标准化支撑物上。将组件放入水浴中,水浴的初始和稳定温度为5℃。沥青环的下表面距支撑物底部的板的上表面为25.4毫米,这对应于球在测试过程中将下落的距离。在搅拌的情况下以5℃/分钟的恒定速率加热浴液,并且环球软化点(表示为RBT)是在球下落过程中形成的沥青袋接触放置在沥青环下方25.4毫米处的参考板时的温度。在该试验中,软化点越高,沥青越硬。
根据标准NF EN 13607-1(或等效标准ASTM D2872),对热和空气作用下的耐硬化性的测试,称为RTFOT(旋转薄膜烘箱测试)方法可以测量热和空气对持续更新的沥青薄膜的组合作用。其模拟了沥青在通常在150℃至180℃下操作的混合设备中捏合的过程中经历的硬化。将持续更新的沥青膜在烘箱中在163℃下加热75分钟,并且同时用热空气连续冲刷。通过在测试之前和之后测量针入度的降低(EN 1426)和软化点的提高(EN 1427)来测量由于较轻质的馏分蒸发和使沥青硬化的氧化的联合作用所导致的沥青硬化。随沥青等级的变化,该δ在欧洲规范中受到限制(NF EN 12591)。还测量了样品重量的变化(以百分比表示),并且还可以测量(EN 12596)放置在烘箱中之前和之后动态粘度的变化。
根据标准NF EN 12591中提及的标准化方法,可以测量标准NF EN 12591中出现的其它参数。可非穷举地提及以下参数,以及它们的相关标准:闪点(Cleveland法,EN ISO2592)、溶解度(在全氯乙烯C2Cl4中,EN 12592)、链烷烃含量(EN 12606-2)、60℃下的动态粘度(称为“VD60”,EN 125956)、135℃下的运动粘度(称为“VC135”,EN 125956)、Fraass点(称为“FRAASS”,EN 12593)。其说明不在此详述,并且本领域技术人员可以查阅所述规章文献进行任何必要的测量。
实施例
下面的实施例非限制性地示出了根据本发明的沥青配制物(实施例2和3)和非常规基料用于配制此类沥青的用途。
在实施例中提及的沥青基料与沥青的性质是上述性质,基于也已经在上文描述的测量。
实施例1:沥青基料和助熔剂
在下文提供的沥青配制物的实施例中使用了以下五种沥青基料和以下助熔剂。
三种沥青基料沥青1VR1(pitch1VR1)、VR1和VRSR获自Ural原油的直馏初级分馏(VRSR)的减压渣油。Ural原油不是沥青原油,但已经构成许多探索与开发研究的主题,并构成H-OilTM类型的沸腾床加氢转化方法中最广泛采用的原料之一。
两种沥青基料沥青1VR3(pitch1VR3)、VR3获自阿拉伯(Arabian)重质(AH)和阿拉伯(Arabian)轻质(AL)原油的混合物的初级分馏(VRSR)的减压渣油。
沥青基料沥青1VR1、VR1、沥青1VR3和VR3来自下述H-OilTM类型的沸腾床加氢转化方法。
基料沥青1VR1:沥青基料B1的实例。该沥青基料是通过由Ural原油的减压渣油组成的原料的H-OilTM类型沸腾床加氢转化方法加氢转化的馏出物的减压蒸馏所产生的渣油VR1的丁烷脱沥青所获得的柏油。加氢转化方法中原料的转化程度适中,为55%。
基料沥青1VR3:沥青基料B1的实例。该沥青基料是通过由AH/AL(75/25)混合物的减压渣油组成的原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的减压蒸馏所产生的渣油VR3的丙烷脱沥青所获得的柏油。加氢转化方法中原料的转化程度高,为80%。
基料VR1:沥青基料B2=R1的实例。该沥青基料是通过由Ural原油的减压渣油组成的原料的H-OilTM类型的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的减压蒸馏所产生的减压渣油VR1。其是与生产基料沥青1VR1相同的加氢转化方法(加氢转化方法的转化程度:55%)。
基料VR3:沥青基料B2=R1的实例。该沥青基料是通过由AH/AL(75/25)混合物的减压渣油组成的原料的H-OilTM类型的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的减压蒸馏所产生的减压渣油VR3。其是与生产基料沥青1VR3相同的加氢转化方法(加氢转化方法的转化程度:80%)。
基料VRSR:沥青基料B2=R2的实例。该沥青基料通过Ural原油的常压和减压蒸馏获得。Ural原油是与以下相同的原油:由所述原油产生用作生产沥青基料沥青1VR1和VR1的加氢转化方法的原料的减压渣油。
助熔剂Fs:助熔剂F的实例。助熔剂Fs是制造润滑油所产生的芳族提取物。
五种基料 沥青1VR1、沥青1VR3、VR1、VR3和VRSR本身不可以自身单独(独立地)形成满足道路沥青标准的沥青,特别是根据标准NF EN 12591。
在下表2中给出了沸腾床加氢转化方法中使用的原料的主要特性。
饱和烃、芳烃和树脂的测量的缩写“HPLC”是指通过高效液相色谱法分离的方法。
所用分离方法的目的是将起始沸点大于350℃的油样品定量分馏成四类,称为:饱和烃、芳烃、树脂馏分和沥青质馏分。它分解成两个阶段:
方法的第一阶段包括从过量的正庚烷中沉淀沥青质。在沉淀后,过滤样品以提取沥青质并将其干燥,随后将其称重。随后在真空下蒸发滤液中存在的正庚烷。不含正庚烷的过滤样品被称为石油脂。该第一阶段是指根据标准ASTM D6560(对应于标准NF T60-115)测量C7沥青质的方法。
第二阶段包括称量一部分石油脂,将其注入到填充有二氧化硅和氧化铝的混合物的色谱柱中。饱和烃馏分通过正庚烷的循环洗脱。用正庚烷和甲苯的混合物洗脱芳烃馏分。最后,用二氯甲烷、甲苯和甲醇的混合物洗脱树脂。收集在柱出口处洗脱的所有物质以分别捕获各种馏分。饱和烃、芳烃和树脂的含量通过在溶剂完全蒸发后称重收集的材料来测定。
表2
加氢转化方法的原料(送至第一加氢转化阶段) | VR SR Ural | VR SR (AH/AL) | |
密度 | kg/m<sup>3</sup> | 1004 | 1042 |
100℃下的动态粘度 | MPa.s | 436 | 3307 |
氢含量 | 重量% | 10.8 | 10.2 |
康拉特逊碳 | 重量% | 15.4 | 21.6 |
饱和物HPLC | 重量% | 12.3 | 9.5 |
芳族化合物HPLC | 重量% | 43.1 | 39.5 |
树脂HPLC | 重量% | 39.3 | 37.4 |
C<sub>7</sub> 沥青质 | 重量% | 5.1 | 13.6 |
沥青的针入度范围(NF EN 12591) | 1/10 mm | 250-350 | 70-100 |
沥青的RBT范围(NF EN 12591) | ℃ | 30-38 | 43-51 |
分别在下表3(沥青基料的化学组成——参见表2中的VRSR = VR SR Ural)和表4(沥青基料的物理参数)中给出了每种沥青基料的组成和主要特性。
表3
表4
在下表5中给出了助熔剂Fs的组成。
表5
单位 | 助熔剂Fs | |
密度 | Kg/m<sup>3</sup> | 1020 |
100℃下的运动粘度 | mm<sup>2</sup>/s | 95.0 |
氢含量 | 重量% | 10.2 |
康拉特逊碳 | 重量% | 8.1 |
饱和物HPLC | 重量% | 8.3 |
芳族化合物HPLC | 重量% | 68.8 |
树脂HPLC | 重量% | 23.8 |
C<sub>7</sub>沥青质 | 重量% | 0.1 |
模拟蒸馏 | ||
起始点 | ℃ | 383 |
10%馏出 | ℃ | 503 |
50%馏出 | ℃ | 549 |
90%馏出 | ℃ | 576 |
最终点 | ℃ | - |
可以获得沥青基料沥青1VR1、VR1、沥青1VR3和VR3的沸腾床加氢转化方法包括如一般性描述中所述的加氢转化阶段a)、b)、c)、d)和e),其中具体特征在下表中给出。
加氢转化阶段各自使用作为沸腾床操作的反应器,并且该反应器含有表现出NiO含量为4重量%且MoO3含量为10重量%的NiMo/氧化铝加氢转化催化剂,该百分比相对于催化剂总重量来表示。
表6
表7
表8
实施例2:根据二元配方的沥青
根据以下二元混合物配制根据本发明的两种沥青。
混合物 混合物1(Mix 1):沥青1VR1/VR1混合物(40/60,以重量%计)
混合物 混合物2(Mix 2):沥青1VR1/助熔剂Fs混合物(60/40,以重量%计)
在下表9中给出了沥青混合物1与混合物2的主要特性。
表9
沥青基料 | 单位 | 混合物1 | 混合物2 |
环球软化点(RBT) | ℃ | 44.8 | 43.4 |
在25℃下的针入度 | 1/10 mm | 75.3 | 100 |
RTFOT后的RBT | ℃ | 53 | 49.2 |
RTFOT后在25℃下的针入度 | 1/10 mm | 38 | 52 |
ΔRBT | ℃ | 8.2 | 5.8 |
25℃下保持的%针入度 | % | 50 | 52 |
RTFOT之前沥青的针入度范围 | 1/10 mm | 70-100 | 70-100 |
实施例3:根据三元配方的沥青
根据以下三元混合物配制根据本发明的三种沥青。
混合物 混合物3(Mix3):90.9重量%的沥青1VR1/VR1(60/40)与9.1重量%的Fs的混合物。
混合物 混合物4(Mix4):90.9重量%的沥青1VR1/VRSR(60/40)与9.1重量%的Fs的混合物。
混合物 混合物5(Mix5):87.7重量%的沥青1VR3/VR3(60/40)与12.3重量%的Fs的混合物。
在下表10中给出了沥青混合物3至混合物5的主要特性。
表10
沥青基料 | 单位 | 混合物3 | 混合物4 | 混合物5 |
环球软化点 (RBT) | ℃ | 46.0 | 50.4 | 51.6 |
在25℃下的针入度 | 1/10 mm | 62 | 40 | 29 |
RTFOT后的RBT | ℃ | 63.2 | 58.4 | 57.6 |
RTFOT后在25℃下的针入度 | 1/10 mm | 13 | 25 | 17 |
ΔRBT | ℃ | 7.8 | 8 | 6 |
25℃下保持的%针入度 | % | 53 | 63 | 59 |
RTFOT之前沥青的针入度范围 | 1/10 mm | 50-70 | 35-50 | 20-30 |
ΔRBT最大值,根据NF EN 12591 | ℃ | 9 | 8 | 11 |
25℃下保持的%针入度最小值,根据NF EN 12591 | % | 50 | 53 | 55 |
实施例4:根据二元配方的沥青(未根据本发明)
根据以下二元混合物配制未根据本发明的两种沥青。
混合物 混合物6(Mix6):沥青1VR1/VR1混合物(60/40,以重量%计)
混合物 混合物7(Mix7):沥青1VR1/助熔剂Fs混合物(80/20,以重量%计)
在下表11中给出了沥青混合物6与混合物7的主要特性。
表11
沥青基料 | 单位 | 混合物6 | 混合物7 |
环球软化点 (RBT) | ℃ | 53.4 | 54.2 |
在25℃下的针入度 | 1/10 mm | 26 | 24 |
RTFOT后的RBT | ℃ | 62.4 | 63.2 |
RTFOT后在25℃下的针入度 | 1/10 mm | 16 | 13 |
ΔRBT | ℃ | 9.2 | 9 |
25℃下保持的%针入度 | % | 62 | 54 |
RTFOT之前沥青的针入度范围 | 1/10 mm | 20-30 | 20-30 |
ΔRBT最大值,根据NF EN 12591 | ℃ | 8 | 8 |
25℃下保持的%针入度最小值,根据NF EN 12591 | % | 55 | 55 |
实施例5:根据三元配方的沥青(未根据本发明)
根据以下三元混合物配制未根据本发明的三种沥青。
混合物 混合物8(Mix8):90.9重量%的沥青1VR1/VR1(80/20)与9.1重量%的Fs的混合物。
混合物 混合物9(Mix9):90.9重量%的沥青1VR1/VRSR(80/20)与9.1重量%的Fs的混合物。
在下表12中给出了沥青混合物8与混合物9的主要特性。
表12
沥青基料 | 单位 | 混合物8 | 混合物9 |
环球软化点 (RBT) | ℃ | 53.6 | 55.8 |
在25℃下的针入度 | 1/10 mm | 25 | 20 |
RTFOT后的RBT | ℃ | 62.2 | 64.8 |
RTFOT后在25℃下的针入度 | 1/10 mm | 15 | 12 |
ΔRBT | ℃ | 8.6 | 9 |
25℃下保持的%针入度 | % | 60 | 60 |
RTFOT之前沥青的针入度范围 | 1/10 mm | 20-30 | 20-30 |
ΔRBT最大值,根据NF EN 12591 | ℃ | 8 | 8 |
25℃下保持的%针入度最小值,根据NF EN 12591 | % | 55 | 55 |
Claims (16)
1.沥青,其包含:
- 40重量%至75重量%的第一沥青基料B1,所述第一沥青基料B1由通过第一减压渣油R1的溶剂脱沥青所获得的柏油组成,所述第一减压渣油R1由对通过重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物进行蒸馏所产生,B1具有50℃至110℃的软化点,和
- 25重量%至60重量%的第二沥青基料B2和/或助熔剂F,F由至少一种具有根据标准ASTM D2887的大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成, B2由R1或原油蒸馏所产生的第二减压渣油R2组成,或由R1与R2的混合物组成,
要理解的是,所述沥青包含至多:
75重量%的B1,当所述沥青由B1和F组成时,
50重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时,和
70重量%的B1,当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时,并且
B1、B2和F的重量百分比之和等于100%。
2.根据权利要求1所述的沥青,其中所述重质芳族馏分是从润滑油制造方法中获得的减压馏出物中提取的芳族馏分。
3.根据前述权利要求之一所述的沥青,其中送入加氢转化方法的所述重质烃原料含有烃馏分,其至少80重量%具有至少300℃的起始沸点,并优选是原油,或由原油的常压和/或减压蒸馏所产生的常压渣油和/或减压渣油组成,并优选由原油的减压蒸馏所产生的减压渣油组成。
4.根据前述权利要求之一所述的沥青,其中R2由已经在沸腾床加氢转化方法中用作原料的原油的常压和减压蒸馏产生。
5.根据前述权利要求之一所述的沥青,其中R1包含在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分,并通过经由重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的常压和减压蒸馏来获得,所述方法包括至少一个加氢转化阶段,并且优选两个加氢转化阶段,所述加氢转化阶段在2 MPa至38 MPa的绝对压力下在300℃至550℃的温度下以相对于每个三相反应器的体积为0.05 h-1至10 h-1的时空速HSV并在每立方米(m3)重质烃原料50至5000标准立方米(Sm3)的与所述重质烃原料混合的氢气量下进行。
6.根据前述权利要求之一所述的沥青,其中B1是通过R1的脱沥青获得的柏油,其中烃溶剂主要包含具有3至4个碳原子的化合物,优选丁烷或丙烷或其混合物,其中溶剂/原料比(体积/体积)为4/1至10/1,温度为40℃至150℃,且压力为2 MPa至6 MPa。
7.根据前述权利要求之一所述的沥青,其由B1和R1组成。
8.根据权利要求1至6之一所述的沥青,其由B1和F组成。
9.根据权利要求1至6之一所述的沥青,其由R1和/或R2与F的混合物和B1组成。
10.根据权利要求9所述的沥青,其中B1占所述沥青的40重量%至60重量%,R1和/或R2占所述沥青的25重量%至45重量%,并且F占所述沥青的5重量%至15重量%。
11.根据权利要求10所述的沥青,其中B1占所述沥青的40重量%至55重量%,R1和/或R2占所述沥青的30重量%至45重量%,并且F占所述沥青的5重量%至15重量%。
12.根据权利要求9至11之一所述的沥青,其由R1与F的混合物和B1组成,并且其中B1和R1占所述沥青的85重量%至95重量%,并且F占所述沥青的5重量%至15重量%。
13.根据前述权利要求之一所述的沥青,其是道路沥青,具有大于或等于43℃且小于58℃的环球软化点,以及大于或等于35℃且小于100℃的在25℃下的针入度。
14.道路铺面,其由根据前述权利要求之一所述的沥青与矿物集料的混合物组成。
15.通过经由重质烃原料的沸腾床加氢转化方法加氢转化的流出物的蒸馏所产生的第一减压渣油R1的溶剂脱沥青所获得的柏油作为第一沥青基料B1用于以与第二沥青基料B2和/或助熔剂F的混合物的形式制备根据权利要求1至13之一所述的沥青的用途,B1具有50℃至110℃的软化点并构成所述沥青的40重量%至75重量%,B2和/或F构成所述沥青的25重量%至60重量%,B2由R1组成,或原油蒸馏所产生的第二减压渣油R2组成,或由R1与R2的混合物组成,并且F由至少一种具有根据标准ASTM D2887的大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成,当所述沥青由B1和F组成时,所述沥青包含至多75重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时,所述沥青包含至多50重量%的B1,并且当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时,所述沥青包含至多70重量%的B1,B1、B2和F的重量百分比之和等于100%。
16.制备根据权利要求1至13之一所述的沥青的方法,所述方法包括:
- 重质烃原料的加氢转化的第一阶段a),其在包括至少一个以沸腾床形式操作的含有至少一种加氢转化催化剂的三相反应器的第一加氢转化工段中在氢气的存在下,在2 MPa至38 MPa的绝对压力下,在300℃至550℃的温度下,以相对于每个三相反应器的体积为0.05 h-1至10 h-1的时空速并以50 Sm3/m3至5000 Sm3/m3的氢气量进行,以获得具有降低含量的C7 沥青质、康拉特逊碳、金属、硫和氮的液体加氢转化流出物;
- 任选地,将第一加氢转化阶段所产生的加氢转化流出物分离以形成至少一种轻质馏分和一种重质馏分的阶段b);
- 任选地,第一加氢转化阶段a)所产生的液体加氢转化流出物或阶段b)所产生的重质馏分的加氢转化的第二阶段c),其在包括至少一个以沸腾床形式操作的含有至少一种加氢转化催化剂的三相反应器的第二加氢转化工段中在氢气的存在下,在2 MPa至38 MPa的绝对压力下,在300℃至550℃的温度下,以相对于每个三相反应器的体积为0.05 h-1至10 h-1的时空速并以50 Sm3/m3至5000 Sm3/m3的氢气量进行;
- 第一加氢转化阶段a)所产生的液体加氢转化流出物或第二加氢转化阶段c)所产生的液体加氢转化流出物的一部分或全部的常压蒸馏随后减压蒸馏的阶段d),产生至少一种主要在大于或等于350℃的温度下沸腾的第一减压渣油R1,所述减压渣油含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的残余馏分;
- 阶段d)所产生的所述第一减压渣油R1的脱沥青的阶段e),在40℃至150℃的温度和2至6 MPa的压力下,采用至少一种主要包含具有3至4个碳原子的化合物的烃溶剂,优选丁烷或丙烷或其混合物,并且溶剂/原料比(体积/体积)为4/1至10/1,产生脱沥青馏分DAO和柏油;
- 制备沥青的阶段f),包括将作为第一沥青基料B1的阶段e)所产生的柏油的一部分或全部与第二沥青基料B2和/或助熔剂F混合,B2由一部分所述第一减压渣油R1和/或蒸馏原油所产生的第二减压渣油R2组成,并且F由至少一种具有根据标准ASTM D2887的大于350℃的起始点、小于650℃的90%馏出点和大于8.5重量%的氢含量的重质芳族馏分组成,以制备所述沥青,使得所述沥青包含40重量%至75重量%的B1和25重量%至60重量%的B2和/或F,其中当所述沥青由B1和F组成时包含至多75重量%的B1,当所述沥青由B1和B2组成时包含至多50重量%的B1,且当所述沥青由F与B2的混合物和B1组成时包含至多70重量%的B1,B1、B2和F的重量百分比之和等于100%。
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