CN109776277A - 一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其包括以下步骤：萃取：以氨或有机胺的水溶液为萃取剂对含酚原料油进行多级逆流萃取，获得萃取相A和萃余相B；反萃取：以壬基酚或煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚为反萃取剂对萃取相A进行多级逆流反萃取，获得含萃取剂的水相C和富含酚类物质的反萃取相D；萃取剂的再生：将富含酚类物质的反萃取相D加入到萃取剂回收塔，经过精馏分离后，塔顶得到含水的萃取剂E，塔釜液为粗酚油F，含水的萃取剂E与含萃取剂的水相C混合后返回所述萃取步骤循环使用；精制与反萃取剂的再生；粗粉油F经过多次蒸馏分离得到反萃取剂G和酚类物质，反萃取剂G返回所述反萃取步骤循环使用。

Description

一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法

技术领域

本发明涉及煤化工领域，尤其涉及一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法。

背景技术

原料油中含有种类丰富且数量可观的酚类物质，不同的化学工艺产生的酚类物质的含量和组成差别较大，但低沸点的酚、苯酚、萘酚和烷基萘酚是其主要组成部分。根据酚类物质的不同性质，已通过探索多种在原料油中提取酚类化合物的方法，主要有化学法、选择溶剂法、超临界萃取法以及压力晶析法。其中化学法应用比较广泛，专利CN104845662A、CN102731262A、US4256568A、US4595489A等都涉及化学法，但是化学法均需要用到酸和碱，对设备有较强的腐蚀作用，同时造成环境污染。专利US2790834、US5196565A、CN103896739B、CN102219649B等都涉及到选择溶剂法，其最大的弊端是在抽提酚类物质的同时夹带较多的中性油，工业上所用的单元醇虽然价格低廉，回收容易，但对酚类的选择性较差，而多元醇萃取工艺条件不合理，导致对酚的选择性差，中性油夹带严重。专利US4827050提出的超临界CO₂作为萃取剂的方法，虽然简单，但其实验条件比较严苛，能耗较高，设备投资巨大，且得到的粗粉纯度较低，酚类物质收率低，金属氧化物或氢氧化钠回收率低。

此外，专利CN102219649B采用醇胺水溶液作为萃取剂，萃取煤焦油馏分油中的酚类物质，再用甲苯或醚类、烷烃类物质作为反萃取剂进行反萃取，提取水溶液中的酚类物质，最后通过精馏分离反萃取剂和酚类物质。专利CN105176556A采用氨水、强碱弱酸盐水溶液或有机胺水溶液作为萃取剂，以烃类溶剂的正己烷、环己烷、甲苯或异丙苯；醚类溶剂的二异丙醚、二丁醚、二异丁醚或二戊醚；酮类物质的丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、3-戊酮或环己酮；脂类物质的乙酸酯、磷酸三丁酯、磷酸二辛酯、醋酸丁酯、磷酸二苯基二甲苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二乙酯作为反萃取剂。

但是，以上列举的两个专利所用到的反萃取剂存在如下问题：(1)虽然烃类反萃取剂在水溶液中的溶解度较小，但是其对酚类物质的萃取分配系数较低；(2)醚类溶剂对单元酚有较高的分配系数，但对多元酚的萃取效果不明显；(3)酯类物质在提取酚类过程中易发生水解，需通过调节pH至中性或偏酸性来抑制水解，需要消耗大量的酸；(4)酮类溶剂对单元酚和多元酚均有较高的分配系数，但其在水中的溶解度大，溶剂损失严重。特别是目前文献中提到的反萃取剂均是低沸点物质，用量很大，回收时需从塔顶蒸馏出，因此能耗大，而且这些物质在萃取液中的溶解度较大，如果不回收，循环使用时，也会降低反萃取率，同时增加了反萃取剂的损耗。

因此，有必要提供一种新的从含酚原料油中提取酚类物质的方法以解决上述问题。

发明内容

为解决现有萃取剂回收能耗高的技术问题，本发明提供一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其包括以下步骤：

萃取：以氨或有机胺的水溶液为萃取剂对含酚原料油进行多级逆流萃取，获得萃取相A和萃余相B，其中萃取相A为富含酚类物质的萃取相，萃余相B为脱酚油；

反萃取：以壬基酚或壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物为反萃取剂对萃取相A进行多级逆流反萃取，获得含大量萃取剂的水相C和残留少量萃取剂的富含酚类物质的反萃取相D；

萃取剂的再生：将残留少量萃取剂的富含酚类物质的反萃取相D加入到萃取剂回收塔，经过精馏分离后，塔顶得到含水的萃取剂E，塔釜液为粗酚油F，含水的萃取剂E与含萃取剂的水相C混合后返回所述萃取步骤循环使用；

精制与反萃取剂的再生；粗粉油F经过多次蒸馏分离得到反萃取剂G和酚类物质，反萃取剂G返回所述反萃取步骤循环使用。

优选的，述精制与反萃取剂的再生步骤包括：粗酚油F进入第一精馏塔，经过精馏分离后，塔顶得到苯酚，塔釜液进入第二精馏塔，精馏分离后，塔顶得到邻甲酚，塔釜液进入第三精馏塔，精馏分离后，塔顶得到间对甲酚，塔釜液进入第四精馏塔，精馏分离后，塔顶得到二甲酚，塔釜液进入第五精馏塔，精馏分离后，塔顶得到三甲酚，塔釜液为壬基酚或壬基酚与高沸点酚的混合物，壬基酚可以直接返回或进一步分离得到高纯度的壬基酚后返回所述反萃取步骤作为反萃取剂G循环使用，壬基酚与高沸点酚的混合物可以进一步分离得到高纯度的壬基酚与其它高沸点酚的混合物，也可以直接以混合物返回所述反萃取步骤作为反萃取剂G循环使用。

优选的，所述有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺或乙醇胺中的一种或多种。

优选的，所述氨或有机胺的水溶液浓度为1％-60％，优选为10％～40％。

优选的，在所述萃取步骤中，所述萃取剂与含酚原料油的体积比为0.1～10:1，优选为0.5～6:1。

优选的，所述萃取步骤在常温常压下进行，萃取温度优选为15～35℃；萃取级数为2～10级，优选为3～6级。

优选的，在所述反萃取步骤中，所述反萃取剂与萃取相A的体积比为1:1～10，优选为1:2～6。

优选的，所述反萃取步骤在常温常压下进行，反萃取温度优选为5～60℃，更优选为10～30℃；反萃取级数为2～20级，优选为5～10级。

优选的，所述萃取剂的再生步骤在常压下进行，所述萃取剂回收塔的塔底温度为90～130℃，优选为100～120℃，塔顶温度为60～110℃，优选为80～100℃。

优选的，所述精制与反萃取剂的再生步骤在常压或减压下进行，各精馏塔的塔底温度为190～280℃，优选为200～240℃，塔顶温度为190～230℃。

与相关技术相比，本发明提供的从含酚原料油中提取酚类物质的方法具有以下有益效果：

1、采用壬基酚或壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物作为反萃取剂循环使用，既可以大幅度降低壬基酚的消耗，同时由于高沸点酚在循环过程会达到一个平衡状态，因此又可以减少对高级酚的萃取率，目前这种高级酚的用途有限，常用于加氢精制的原料。

2、采用壬基酚或壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物作为反萃取剂，其对酚类化合物的分配系数高，反萃取能力强，在无需分离胺类萃取剂的条件下具有较高的萃取能力；而且相较于现有烃类、醚类、酯类、酮类等作为反萃剂时存在烃类物质对酚类物质的分配系数低、醚类物质对高级酚的分配系数低、酯类在碱性条件下易发生水解、酮类物质在水中的溶解度大、溶剂损失严重等问题，壬基酚或壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物在水中溶解度小，因此其溶解损失小，无需对水相中残留的反萃取进行再生。

3、采用壬基酚或壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物作为反萃取剂，无需气化精馏，因此能够大幅度降低分离过程的能耗。

4、低级酚类物质的回收率高达95％以上。

5、整个提取过程条件温和，对设备没有特殊要求。

6、萃取前后无需加酸调节含酚原料油的酸碱度，萃取后的萃取剂和反萃取剂均可再生循环使用，基本没有污水和废料排出，循环过程操作简单，能耗低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明提供的一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其包括以下步骤：

(1)萃取：以氨或有机胺的水溶液为萃取剂对含酚原料油进行多级逆流萃取，获得萃取相A和萃余相B，其中萃取相A为富含酚类物质的萃取相，萃余相B为脱酚油；

所述萃取可采用塔式或多级的釜式或离心式等常规萃取设备，所述萃取步骤在常温常压下进行，萃取温度优选为15～35℃；萃取级数为2～10级，优选为3～6级。

所述萃取剂与含酚原料油的体积比为0.1～10:1，优选为0.5～6:1。

所述氨或有机胺的水溶液浓度为1％-60％，优选为10％～40％。其中所述有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺或乙醇胺中的一种或多种。

(2)反萃取：以壬基酚或壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物为反萃取剂对萃取相A进行多级逆流反萃取，获得含大量萃取剂的水相C和残留少量萃取剂的富含酚类物质的反萃取相D；

在该步骤中，以壬基酚或壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物作为反萃取剂，其对酚类化合物的分配系数高，反萃取能力强，在无需分离胺类萃取剂的条件下具有较高的萃取能力；而且相较于现有烃类、醚类、酯类、酮类等作为反萃剂时存在烃类物质对酚类物质的分配系数低、醚类物质对高级酚的分配系数低、酯类在碱性条件下易发生水解、酮类物质在水中的溶解度大、溶剂损失严重等问题，壬基酚或煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物在水中溶解度小，反萃取过程中不会因为溶解于水造成反萃取剂损失，且对酚类物质的萃取效果好，分配系数高，是一类更优良的反萃取剂。

所述反萃取步骤在常温常压下进行，反萃取温度优选为5～60℃，更优选为10～30℃；反萃取级数为2～20级，优选为5～10级。

所述反萃取剂与萃取相A的体积比为1:1～10，优选为1:2～6。

(3)萃取剂的再生：将残留少量萃取剂的富含酚类物质的反萃取相D加入到萃取剂回收塔，经过精馏分离后，塔顶得到含水的萃取剂E，塔釜液为粗酚油F，含水的萃取剂E与含萃取剂的水相C混合后返回所述萃取步骤循环使用；

所述萃取剂的再生步骤在常压下进行，所述萃取剂回收塔为精馏塔，塔底温度为90～130℃，优选为100～120℃，塔顶温度为60～110℃，优选为80～100℃。

(4)精制与反萃取剂的再生：粗粉油F经过多次蒸馏分离得到反萃取剂G和酚类物质，反萃取剂G返回所述反萃取步骤循环使用。

具体地，粗酚油F进入第一精馏塔，经过精馏分离后，塔顶得到苯酚，塔釜液进入第二精馏塔，精馏分离后，塔顶得到邻甲酚，塔釜液进入第三精馏塔，精馏分离后，塔顶得到间对甲酚，塔釜液进入第四精馏塔，精馏分离后，塔顶得到二甲酚，塔釜液进入第五精馏塔，精馏分离后，塔顶得到三甲酚，塔釜液为壬基酚或壬基酚与高沸点酚的混合物，壬基酚可以直接返回或进一步分离得到高纯度的壬基酚后返回所述反萃取步骤作为反萃取剂G循环使用，壬基酚与高沸点酚的混合物可以进一步分离得到高纯度的壬基酚与其它高沸点酚的混合物，也可以直接以混合物返回所述反萃取步骤作为反萃取剂G循环使用。其中三甲酚又名三甲基苯酚，其包括2，4，6-三甲酚、2，3，6-三甲酚、2，3，5-三甲酚。

所述精制与反萃取剂的再生步骤在常压或减压下进行，各精馏塔的塔底温度为190～280℃，优选为200～240℃，塔顶温度为190～230℃。

实施例1

将241.99g浓度为10％的氨水溶液和40.13g馏程为70-180℃、总酚含量为56.82％的塔顶油加入到500mL带搅拌的单口烧瓶中，在常温和常压下充分搅拌30min，分液后获得29.76g脱酚油和251.21g富含酚类物质的萃取相，将富含酚类物质的萃取相再与41.8g塔顶油混合萃取，得到252.64g二次富含酚类物质的萃取相和39.43g脱酚油；将含酚的氨水溶液置于500ml带搅拌的烧瓶中，在常温常压下加入42.13g壬基酚对其进行反萃取，搅拌20min，分别得到52.76g富含酚类物质的反萃取相和238.93g含氨水相；将反萃取相置于150mL三口烧瓶中，升温加热温度至240℃，蒸馏得到13.03g粗酚和39.61g存在三口烧瓶底部的壬基酚。计算得单级萃取率为60.07％，单级反萃取率46.77％，蒸馏回收的低级酚萃取率为95％以上。

实施例2

将浓度为10％的氨水溶液和馏程为70-180℃、总酚含量为56.82％的塔顶油进入萃取塔分离得到脱酚油萃余相和富含酚类物质的萃取相，萃取级数为3级，氨水溶液与塔顶油的体积比为6:1，常温常压萃取，萃取收率为72.67％；得到的富含酚类物质的萃取相进入反萃取塔分离得到反萃取相和含氨水溶液，反萃取级数为5级，反萃取剂壬基酚，其与富含酚类物质的萃取相体积比为6:1，常温常压反萃取，反萃取收率为82.58％；富含酚类物质的反萃取相进入精馏塔分离得到氨气、水、反萃取剂和粗酚，精馏级数为10级，常压，塔顶温度180℃，塔底温度为230℃；回收的水、氨气和反萃取剂返回萃取塔及反萃取塔循环利用。通过精馏塔回收苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚以及三甲酚，回收率达96％以上。

实施例3

将浓度为10％的氨水溶液和馏程为70-180℃、总酚含量为57.07％的塔顶油进入萃取塔分离得到脱酚油萃余相和富含酚类物质的萃取相，萃取级数为4级，氨水溶液与塔顶油的体积比为6:1，常温常压萃取，萃取收率为86.86％；得到的富含酚类物质的萃取相进入反萃取塔分离得到反萃取相和含氨水溶液，萃取级数为7级，反萃取剂壬基酚，其与富含酚类物质的萃取相体积比为4:1，常温常压反萃取，反萃取收率为93.84％；富含酚类物质的反萃取相进入精馏塔分离得到氨气、水、反萃取剂和粗酚，精馏级数为10级，减压操作，真空度为0.07MPa，塔顶温度90℃，塔底温度为180℃；回收的水、氨气和反萃取剂返回萃取塔及反萃取塔循环利用。通过精馏塔回收苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚以及三甲酚，回收率达97％以上。

实施例4

将浓度为25％的氨水溶液和馏程为70-180℃、总酚含量为56.82％的塔顶油进入萃取塔分离得到脱酚油萃余相和富含酚类物质的萃取相，萃取级数为4级，氨水溶液与塔顶油的体积比为6:1，常温常压萃取，萃取收率为93.96％；得到的富含酚类物质的萃取相进入反萃取塔分离得到反萃取相和含氨水溶液，萃取级数为10级，反萃取剂为壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物，其与富含酚类物质的萃取相体积比为4:1，常温常压反萃取，反萃取收率为97.48％；富含酚类物质的反萃取相进入精馏塔分离得到氨气、水、反萃取剂和粗酚，精馏级数为12级，常压，塔顶温度160℃，塔底温度为240℃。通过精馏塔回收苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚以及三甲酚，回收率达98％以上。

实施例5

将胺浓度为40％的乙醇胺溶液和馏程程为70-180℃、总酚含量为56.82％的塔顶油进入萃取塔分离得到脱酚油萃余相和富含酚类物质的萃取相，萃取级数为3级，乙醇胺溶液与塔顶油的体积比为3:1，常温常压萃取，萃取收率为95.96％；得到的富含酚类物质的萃取相进入反萃取塔分离得到反萃取相和含胺水溶液，萃取级数为8级，反萃取剂为壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物，其与富含酚类物质的萃取相体积比为4:1，常温常压反萃取，反萃取收率为98.23％；富含酚类物质的反萃取相进入精馏塔分离得到乙醇胺、水、反萃取剂和粗酚，精馏级数为10级，常压，塔顶温度160℃，塔底温度为240℃。通过精馏塔回收苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚以及三甲酚，回收率达97％以上。

实施例6

将浓度为40％的乙胺水溶液和馏程程为70-180℃、总酚含量为54.76％的塔顶油进入萃取塔分离得到脱酚油萃余相和富含酚类物质的萃取相，萃取级数为3级，乙胺溶液与塔顶油的体积比为3:1，常温常压萃取，萃取收率为94.59％；得到的富含酚类物质的萃取相进入反萃取塔分离得到反萃取相和含胺水溶液，反萃取级数为8级，反萃取剂为壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物，其与富含酚类物质的萃取相体积比为4:1，常温常压反萃取，反萃取收率为97.82％；富含酚类物质的反萃取相进入精馏塔分离得到乙胺、水、反萃取剂和粗酚，精馏级数为10级，常压，塔顶温度160℃，塔底温度为240℃。通过精馏塔回收苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚以及三甲酚，回收率达97％以上。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

萃取：以氨或有机胺的水溶液为萃取剂对含酚原料油进行多级逆流萃取，获得萃取相A和萃余相B，其中萃取相A为富含酚类物质的萃取相，萃余相B为脱酚油；

反萃取：以壬基酚或壬基酚与煤焦油中分子量大于三甲基苯酚的高沸点酚的混合物为反萃取剂对萃取相A进行多级逆流反萃取，获得含大量萃取剂的水相C和残留少量萃取剂的富含酚类物质的反萃取相D；

萃取剂的再生：将残留少量萃取剂的富含酚类物质的反萃取相D加入到萃取剂回收塔，经过精馏分离后，塔顶得到含水的萃取剂E，塔釜液为粗酚油F，含水的萃取剂E与含萃取剂的水相C混合后返回所述萃取步骤循环使用；

精制与反萃取剂的再生：粗粉油F经过多次蒸馏分离得到反萃取剂G和酚类物质，反萃取剂G返回所述反萃取步骤循环使用。

2.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述精制与反萃取剂的再生步骤包括：

粗酚油F进入第一精馏塔，经过精馏分离后，塔顶得到苯酚，塔釜液进入第二精馏塔，精馏分离后，塔顶得到邻甲酚，塔釜液进入第三精馏塔，精馏分离后，塔顶得到间对甲酚，塔釜液进入第四精馏塔，精馏分离后，塔顶得到二甲酚，塔釜液进入第五精馏塔，精馏分离后，塔顶得到三甲酚，塔釜液为壬基酚或壬基酚与高沸点酚的混合物，壬基酚可以直接返回或进一步分离得到高纯度的壬基酚后返回所述反萃取步骤作为反萃取剂G循环使用，壬基酚与高沸点酚的混合物可以进一步分离得到高纯度的壬基酚与其它高沸点酚的混合物，也可以直接以混合物返回所述反萃取步骤作为反萃取剂G循环使用。

3.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺或乙醇胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述氨或有机胺的水溶液浓度为1％-60％，优选为10％～40％。

5.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，在所述萃取步骤中，所述萃取剂与含酚原料油的体积比为0.1～10:1，优选为0.5～6:1。

6.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述萃取步骤在常温常压下进行，萃取温度优选为15～35℃；萃取级数为2～10级，优选为3～6级。

7.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，在所述反萃取步骤中，所述反萃取剂与萃取相A的体积比为1:1～10，优选为1:2～6。

8.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述反萃取步骤在常温常压下进行，反萃取温度优选为5～60℃，更优选为10～30℃；反萃取级数为2～20级，优选为5～10级。

9.根据权利要求1所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述萃取剂的再生步骤在常压下进行，所述萃取剂回收塔的塔底温度为90～130℃，优选为100～120℃，塔顶温度为60～110℃，优选为80～100℃。

10.根据权利要求2所述的从含酚原料油中提取酚类物质的方法，其特征在于，所述精制与反萃取剂的再生步骤在常压或减压下进行，各精馏塔的塔底温度为190～280℃，优选为200～240℃，塔顶温度为190～230℃。