CN101143805A - 一种从含酚原料油中分离酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含酚原料油中分离酚类化合物方法。含酚原料在一定条件下，与饱和氨水溶液混合进行反应，酚与氨形成铵盐溶于水相中，从原料油中将酚脱出，液体分成两层，将油相与水相分开。然后用二氧化碳直接通入铵盐水溶液中，二氧化碳与铵盐进行反应形成碳酸氢氨，并游离出粗酚。本发明方法可改善装置腐蚀和污水排放，并降低能耗，操作简单。本发明方法适合用于从所有含酚原料油的生产粗酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含酚物料脱酚的方法，即从含酚原料油中分离酚类化合物的方法。
背景技术
采用分离法生产酚类化合物的原料油主要为煤焦油，煤焦油经蒸馏切取酚油馏分，然后分离酚类化合物和烃油。现有技术中从煤焦油中分离酚的工业生产主要采用酸碱洗脱技术，原理是利用酚类化合物具有弱酸性，与氢氧化钠或氢氧化钾进行反应后，形成易溶于水的钠盐或钾盐溶液，从焦油相中转移至水相，达到分离回收的目的。其工艺工程为用过量一定浓度的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在一定温度条件下萃取酚油，单釜操作或塔式连续抽取均可。酚钠水溶液加热至沸腾，并用有机溶剂抽取以除去混入的脱酚焦油和吡啶碱。然后，用硫酸或二氧化碳分解酚钠盐，分出粗酚，粗酚用精馏法加以分离精制。使用强碱溶液对设备有较高的要求，同时污水排放量较大，给环境带来较大污染。
US 5750009采用酚原料和多羟基醇逆流接触，萃取蒸馏精制酚类化合物。多元醇(丙三醇)与原料逆流接触，而原料中的中性油、焦油碱等其它化合物的挥发性能没有改变，从塔顶馏出，部分作为塔顶回流。塔低产物是酚类和醇的混合物，经蒸馏将酚类化合物和醇分离，醇循环使用。采用萃取蒸馏的方法的能耗较大。
GB245633低温焦油或馏分油分离成酚和烃。用56％的乙醇稀释焦油，然后，向混合物中通入氨气直至饱和，并冷却回收反应热量。液体分成两层，上层含烃类，下层为酚溶液。烃类被加热到180℃由蒸馏回收乙醇和氨，酚溶液在90℃～95℃蒸馏回收乙醇，氨和一些水，冷却的酚可进一步精馏提纯。回收的氨，乙醇和水可再循环使用。该方法在溶剂回收过程中，能耗较大。
GB815754煤焦油馏分，褐煤低温焦化油和煤或褐煤加氢油的酚油，在一个竖直的萃取塔中，用苛性金属碳酸盐水溶液处理酚油萃取酚。萃取塔中装有两层填料。苛性金属碳酸盐水溶液从上层填料的上部进入；酚油从两层填料的中间进入；下层填料的下部吹入蒸汽，使填料层的温度在100℃以上。蒸汽、油气和二氧化碳气体从萃取塔顶引出，没有回流；酚盐溶液从萃取塔底部抽出。酚盐用萃取塔中放出的二氧化碳气体进行酸化，得到酚，苛性金属碳酸盐循环作为萃取剂。从塔顶出来的蒸汽和油气经冷凝冷却进到收集器中，含有酚的中性油可部分或全部回到萃取塔。选择性脱酚比完全脱酚需要的苛性金属碳酸盐溶液少，有利于优先萃取较低沸点的酚。该过程较为复杂，使用强碱在较高温度下操作，不仅能耗较大，对设备腐蚀也很严重。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种从含酚原料油中分离酚类化合物的方法，本发明方法过程简单，操作条件缓和，对设备没有特殊要求，能耗低。
本发明从含酚原料中分离酚类化合物方法的具体过程包括以下步骤：
(1)用氨水溶液与含酚原料进行反应，原料中的酚类化合物形成铵盐并溶于水相中；
(2)水相和不溶于水的脱酚油分离；
(3)步骤(2)得到的水相与二氧化碳反应，其中酚类化合物的铵盐与二氧化碳反应生成酚类化合物和碳酸氢铵；碳酸氢铵溶于水中，超过溶解度时有沉淀析出。
(4)分离步骤(3)反应生成的酚类化合物，即粗酚产品，可以进一步采用精馏法加以精制；加热碳酸氢铵水溶液，将碳酸氢铵分解为氨和二氧化碳，氨溶于水相中形成氨水溶液(可含少量碳酸根)循环使用，二氧化碳排出水相，可以循环使用。
上述步骤(1)所述的含酚原料可以是各种含酚原料油，如煤焦油、煤液化油、天然石油和植物油等中的一种或几种。氨水溶液一般可以是重量百分浓度8％以上至饱和的氨水溶液，优选饱和氨水溶液。氨水溶液与原料油的体积比为1～10∶1，优选1～5∶1。在低于60℃条件进行反应，如在10～60℃下反应，反应时间一般为5～60分钟。
上述步骤(3)所述的用二氧化碳与酚类化合物铵盐水溶液反应条件为，二氧化碳气体直接与溶液接触，反应温度低于35℃，如在10～35℃下反应，一般可以采用室温条件，反应至溶液pH值为5～7.5时为止，优选为6～7时为止(即溶液中的氨或铵离子均转化为碳酸氢铵)，并游离出粗酚。
上述步骤(4)中含有碳酸氢铵的水相加热的温度为高于35℃，如35～100℃，优选在50～90℃条件下操作，当溶液的pH值达到8～12时，优选达到9～11时，停止加热。
本发明过程可以采用单釜间歇式操作或塔式连续均可。铵盐水溶液可以用有机溶剂抽取以除去混入的少量脱酚油和吡啶碱。然后，用二氧化碳气体直接通入铵盐水溶液中，游离出粗酚，将粗酚与水相分开。粗酚用精馏法加以分离精制，含有碳酸氢氨的水溶液经加热，碳酸氢氨分解成氨和二氧化碳，氨溶解于水中形成氨水，氨水和二氧化碳循环使用。
本发明方法用氨水脱原料油中的酚，然后，用二氧化碳分解铵盐，可减轻装置腐蚀，减少污水排放，改善环境。采用本发明方法，可以在缓和的条件下操作，对设备没有特殊要求，能耗较低。本发明方法中，通过分析酚类铵盐酸化分解后水相的组成及性质，确定了适宜的循环利用工艺路线，并优化了操作条件，使所有物料都可以循环利用，基本没有污水排出，并且循环过程操作简单，运转费用低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的方案和效果。
实验所用的原料为两种煤焦油，其性质如表1。
表1 煤焦油性质分析
| 原料1 | 原料2 | |
| 密度g/cm3中性油(wt％)酚类(wt％)沥青(wt％) | 0.900369.113.617.3 | <161.925.812.3 |
取100g原料1和饱和氨水溶液混合，油剂体积比1∶2，在55℃条件下进行反应，接触时间10分钟，原料1中的酚类化合物与氨反应生成铵盐，从原料1中脱出，溶于氨水溶液中，将油相和水相分开。然后，将水溶液温度降至30，用二氧化碳气体通入水相中，酚类化合物的铵盐分解，游离出酚类化合物，即粗酚，收率达96％。二氧化碳与氨和NH4 +形成NH4HCO3，当pH值达到6.2时停止通入二氧化碳。将含有NH4HCO3水溶液加热至55℃，NH4HCO3分解成氨和二氧化碳气体，氨溶于水中，二氧化碳排出，当溶液的pH值达到9时，停止加热。二氧化碳和氨水循环使用。
实施例2
用100g原料2和饱和氨水溶液混合，油剂体积比1∶5，反应温度35℃，接触时间25分钟，进行两相分离。得到的含有酚类化合物的铵盐水溶液在25℃下通入二氧化碳，酚类化合物的铵盐分解，游离出酚类化合物，即粗酚，粗酚收率为95％。二氧化碳与氨和NH4 +形成NH4HCO3，当pH值达到6.5时停止通入二氧化碳。将NH4HCO3水溶液加热至85℃，NH4HCO3分解成氨和二氧化碳气体，氨溶于水中，二氧化碳排出，当溶液的pH值达到10时，停止加热。二氧化碳和氨水循环使用。
实施例3
按照实施例1，将饱和氨水用重量浓度10％的氨水溶液，原料与氨水溶液的体积比1∶6，在25℃条件下进行反应20分钟，原料中的酚类化合物与氨反应生成铵盐，从原料中脱出，溶于氨水溶液中，将油相和水相分开。然后，在相同温度下用二氧化碳气体通入水相中，酚类化合物的铵盐分解，游离出酚类化合物，即粗酚，收率达95％。二氧化碳与氨和NH4 +形成NH4HCO3，当pH值达到7时停止通入二氧化碳。将水相加热75℃，NH4HCO3分解成氨和二氧化碳气体，氨溶于水中，二氧化碳排出，当溶液的pH值达到11时，停止加热。二氧化碳和氨水循环使用。
实施例4
按实施例3，氨水溶液为25wt％，原料与氨水溶液的体积比1∶3，反应温度为15℃，反应时间为30分钟，原料中的酚类化合物与氨反应生成铵盐，从原料中脱出，溶于氨水溶液中，将油相和水相分开。然后，在相同温度下用二氧化碳气体通入水相中，酚类化合物的铵盐分解，游离出酚类化合物，即粗酚，收率达96％。二氧化碳与氨和NH4 +形成NH4HCO3。当pH值达到6.5时停止通入二氧化碳。将水相加热65℃，NH4HCO3分解成氨和二氧化碳气体，氨溶于水中，二氧化碳排出，当溶液的pH值达到10时，停止加热。二氧化碳和氨水循环使用。
Claims (11)
1.一种从含酚原料油中分离酚类化合物方法，包括以下步骤：
(1)用氨水溶液与含酚原料进行反应，原料中的酚类化合物形成铵盐并溶于水相中；
(2)水相和不溶于水的脱酚油分离；
(3)步骤(2)得到的水相与二氧化碳反应，其中酚类化合物的铵盐与二氧化碳反应生成酚类化合物和碳酸氢铵；
(4)分离步骤(3)反应生成的酚类化合物，即粗酚产品，可以进一步采用精馏法加以精制；加热碳酸氢铵水溶液，将碳酸氢铵分解为氨和二氧化碳，氨溶于水相中形成氨水溶液循环使用，二氧化碳排出水相。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含酚原料是煤焦油、煤液化油、天然石油和植物油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的氨水溶液是重量百分浓度8％以上至饱和的氨水溶液。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的氨水溶液与原料油的体积比为1～10∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的氨水溶液与原料油的体积比为1～5∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的氨水溶液与含酚原料反应温度为60℃以下，反应时间为5～60分钟。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应温度为10～60℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的二氧化碳与酚类化合物铵盐水溶液反应条件为，二氧化碳气体直接与溶液接触，反应温度低于35℃。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于反应至溶液pH值5～7.5停止通入二氧化碳。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的含有碳酸氢铵的水相加热温度为35～100℃，当溶液的pH值达到8～12以上时，可以停止加热。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的加热温度为50～90℃。
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