CN116199567A - 一种苯酚羟基化制备苯二酚产生的焦油的绿色处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯二酚焦油的处理方法，提供一种含酚类焦油的回收、再利用的方法。将酚类焦油经臭氧氧化、裂解后，然后再加氢可得到另一种高附加值的苯三酚，及解决了酚类焦油的难处理问题，又实现了高附加值利用，变废为宝。本发明利用臭氧的Criegee臭氧化反应，引入新的苯并噻唑配体催化剂，具有反应条件温和，副产物无污染等优点，是一条绿色的工艺路线。

Description

一种苯酚羟基化制备苯二酚产生的焦油的绿色处理方法
技术领域
本发明涉及一种焦油再利用的方法，尤其适用于苯酚羟基化反应制备苯二酚的酚类的焦油。
背景技术
邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品，其中邻苯二酚又称儿茶酚，是制备洋茉莉醛、香兰素等香料的中间体，对苯二酚为高效阻聚剂，常用于合成橡胶防老剂和医药的原料。苯酚和双氧水在催化剂的作用下发生羟基化反应，是一条绿色、高效的制备苯二酚的生产工艺。具有工艺流程简单，反应条件温和、氧化副反应无污染等突出优点，符合绿色化工的目的，近些年来得到较大的发展。
目前国内外以苯酚、双氧水为原料生产苯二酚主要有以下四种路线：Rhone-Poulenc法、UBE法、Brichima法和Enichem法。由于二元酚为热敏感物质，容易与过氧化物继续反应，因此无论哪种工艺都不可避免发生氧化缩合反应，生成缩聚焦油，焦油生成量与催化体系、反应工艺条件甚至产物的分离过程有关。值得注意的是，反应体系的溶剂也会对焦油的组成产生较大的影响。常规的苯酚羟基化工艺多采用水和丙酮等极性溶剂作为反应溶剂，生成的焦油大部分为两分子的酚类的醚类耦联化合物，如2，2’—二羟基二苯醚等。
由于含酚焦油中含有大量有毒的挥发性物质，直接在空气中焚烧处理会导致严重的空气污染，因此难以用做燃料进行热量回收。
关于含酚焦油的处理，专利CN101565182A通过将含酚焦油加入到碳化炉中，一边升温一边进行气体吹扫，可以将含酚焦油转化成活性炭。但此工艺能耗较高，焦油虽然能够生成活性炭进行再次利用，但活性炭经济价值不高，得不偿失。专利CN108569753A采用聚合反应的技术，将羟基化反应液萃取后的水相与分散剂配成溶液，在催化剂的作用下，水相中的焦油进一步聚合形成微球沉淀，经过滤脱除，实现了焦油的无害化处理，但因参与聚合反应的化合物较少，无法将体系内含酚焦油脱除干净。
然而，当苯酚羟基化反应不采用极性溶剂，而是采用正己烷作为反应溶剂时，产生的焦油和极性溶剂的焦油组成差别较大,生成的焦油多为两分子的双键类耦联化合物。经过对焦油进行精馏分离，确定焦油的组成，其中结构式为C12H12O4占比约80％，2，2’-二羟基二苯醚和4，4’-二羟基二苯醚共占比约20％。经过质谱分析，结构式C12H12O4推测结构为二酚类物质的缩合产物，如下所示：
Figure BDA0003385714440000021
目前，未见到关于上述焦油的研究及处理方式的报道。
发明内容
为了更好的实现双键类耦联化合物二酚焦油的有效利用，本发明提供一种酚焦油的再利用的方法：在臭氧的作用下，将焦油裂解，再加氢可得到另一种高附加值的产物苯三酚，实现了焦油的高附加值利用，变废为宝。合成方程式如下：
Figure BDA0003385714440000022
式中羟基位于苯环上1-6位，可以生成联苯三酚、间苯三酚或偏苯三酚。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术路线如下；
(1)将焦油用溶剂溶解后加入少量催化剂A，缓慢通入臭氧发生裂解氧化反应；
(2)将步骤1)得到的产物在催化剂B作用下发生加氢反应，得到苯三酚。
本发明所述步骤(1)中焦油的主要成分为二酚缩聚焦油
Figure BDA0003385714440000031
约占80％，其中羟基所在位置为苯环的1-5位。
本发明所述步骤(1)中采用的催化剂A为锰配体催化剂，合成方法例如硫酸锰和苯并噻唑在一定温度，例如100℃下反应一段时间，例如3h即可得到该催化剂A，催化剂A结构式如下所示：
Figure BDA0003385714440000032
本发明所述步骤(1)中催化剂A和焦油的质量之比为1：(100-500)，优选质量比为1：(200-300)。
本发明所述步骤(1)中选用的溶剂为丙酮、DMF、DMAC、四氢呋喃中的至少一种，优选为DMF。
本发明所述步骤(1)中，焦油与溶剂的重量比为1:(5～15)，优选1:(8～12)。
本发明所述步骤(1)中，反应温度为-5～10℃，优选反应温度为0～5℃。
本发明所述步骤(1)中，反应压力为常压。
本发明所述步骤(1)中，臭氧的流量为10-100ml/min，优选流量为40-80ml/min。臭氧来源为臭氧发生器，型号例如为国林CF-G。臭氧是以气体鼓泡形式参与反应的。
本发明所述步骤(1)中，反应时间为20-80min，优选为40-60min。
本发明所述步骤(1)反应完毕无需提纯，直接进行加氢反应。
本发明所述步骤(2)中，加氢选用的催化剂B为雷尼镍、钯碳等，钯碳催化剂中Pd的含量可以是10％-30％。
本发明所述步骤(2)中，焦油与催化剂B质量比为(100-500)：1，优选质量比为(200-300)：1。
本发明所述步骤(2)中，反应温度为60-200℃，优选温度为100-150℃。
本发明所述步骤(2)中，反应压力为0.1-5MPa，优选压力为1-3MPa。
本发明所述步骤(2)中，反应时间为20-80min，优选反应时间为40-60min。
本发明具有如下有益效果：
采用本发明方法，酚类缩聚物焦油经臭氧氧化裂解、加氢反应得到苯三酚及其衍生物(羟基处于不同位置的苯三酚)，实现了酚类焦油转化再利用，既解决了酚类焦油难处理的问题，同时也能得到高附加值的苯三酚衍生物，实现了废物再利用。本发明利用臭氧的Criegee臭氧化反应，并引入新的催化体系，将大分子量、难处理的物质裂解成小分子化合物，反应条件温和，副产物无污染，是一条绿色的合成路线，为以后含有多酚类重组分焦油的处理提供一定的借鉴意义。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
锰配体催化剂A的制备：
将10g硫酸锰和40g苯并噻唑溶解于200gDMF中，升温至100℃，反应3h，分离提纯可得到苯并噻唑的锰配体催化剂。对催化剂进行元素分析，C含量56.08％、H含量4.03％、Mn含量9.16％、N含量9.34％、S含量21.39％。
实施例中处理的二酚反应的焦油为
Figure BDA0003385714440000051
约占80％，2，2’-二羟基二苯醚和4，4’-二羟基二苯醚共约20％的焦油。
实施例1
取100g二酚反应的焦油用500g丙酮溶解后，和0.5g锰配体催化剂一起加入到鼓泡塔反应器中，在-5℃条件下，以40ml/min速度向反应器中通入臭氧，反应时间为60min。将臭氧氧化后的反应液无需提纯，和1g雷尼镍一起加入到加氢反应釜中，通入氢气至压力为1MPa，升温至60℃，在此条件下反应80min，经分离提纯后得到苯三酚及其衍生物，整体收率为82.56％。
实施例2
取100g二酚反应的焦油用1000g四氢呋喃溶解后，和0.25g锰配体催化剂一起加入到鼓泡塔反应器中，在0℃条件下，以70ml/min速度向反应器中通入臭氧，反应时间为30min。将臭氧氧化后的反应液无需提纯，和0.3g雷尼镍一起加入到加氢反应釜中，通入氢气至压力为4.5MPa，升温至150℃，在此条件下反应30min，经分离提纯后得到苯三酚及其衍生物，整体收率为85.78％。
实施例3
取100g二酚反应的焦油用800gDMF溶解后，和1g锰配体催化剂一起加入到鼓泡塔反应器中，在3℃条件下，以50ml/min速度向反应器中通入臭氧，反应时间为50min。将臭氧氧化后的反应液无需提纯，和0.6g钯碳催化剂(20％Pd含量)一起加入到加氢反应釜中，通入氢气至压力为2MPa，升温至75℃，在此条件下反应25min，经分离提纯后得到苯三酚及其衍生物，整体收率为81.89％。

Claims (9)

1.一种苯二酚焦油的处理方法，包括：
(1)将焦油用溶剂溶解后加入少量催化剂A，缓慢通入臭氧发生裂解氧化反应；
(2)将步骤(1)得到的产物在催化剂B作用下发生加氢反应，得到苯三酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)溶剂为丙酮、DMF、DMAC、四氢呋喃中的至少一种，焦油与溶剂的重量比优选为1:(5～15)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂A的结构式如下所示：
Figure FDA0003385714430000011
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，催化剂A和焦油的质量之比为1：(100-500)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，臭氧的流量为10-100ml/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为-5～10℃，反应时间为20-80min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂B选自雷尼镍、钯碳。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，焦油与催化剂B质量比为(100-500)：1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为60-200℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为20-80min。
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