CN102351358B - 一种煤直接液化含酚酸性水的处理方法及其系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤炭直接液化含酚酸性水的处理方法及其系统。所述方法包括：(1)含酚酸性水进入萃取塔与醚类溶剂逆流接触，含酚的醚类溶剂从塔顶部流出，而脱酚后的水从塔底部流出；(2)来自萃取塔顶部的含酚醚类溶剂经换热进入萃取物蒸馏塔，醚类溶剂从所述蒸馏塔顶部流出冷却后循环使用，而粗酚从该塔底部引出；(3)来自萃取塔底部的水换热后进入硫化氢汽提塔，醚类和硫化氢从该塔的顶部流出、经冷却醚类循环使用，富含硫化氢的酸性气去硫磺回收装置；(4)从硫化氢汽提塔底部抽出的水换热后进入氨汽提塔，塔底部液相注入苛性碱，富含氨的气相从该塔顶部流出，而净化水从该塔底部流出。采用本发明所得到的净化水能够直接作为生化处理的进水。
Description
技术领域
本发明涉及酸性工业废水的多级处理方法，更具体地说，是一种煤直接液化含酚酸性水的处理方法。
背景技术
随着我国经济的持续快速发展，我国的石油消费逐年增加，而我国的石油产量只有小幅增加，原油进口量逐年递增，目前我国石油的对外依存度已经超过了50％。石油大量依赖进口，增加了我国能源供应的风险。
我国的一次能源结构决定了煤炭直接液化生产油品符合我国能源可持续发展战略。煤炭直接液化的目的产品是包括轻质液化油品和重质液化油品在内的液体运输燃料。在煤炭直接液化生产过程中，煤炭中含有的氧与氢气发生反应，大部分生产水和酚类物质，生产的酚类有相当一部分溶解在水中；煤中的硫和氮在煤炭直接液化反应过程中会生成硫化氢和氨，生成的硫化氢和氨绝大部分溶解在水中。煤炭直接液化过程中副产的酸性水含有较高浓度的酚、硫化氢和氨，其COD(化学需氧量)和BOD(生物需氧量)都很高，一般的生化处理技术无法直接处理。该酸性水中溶解的酚类物质也是一种宝贵的资源，可以用作溶剂或者是生产农药的中间体；酸性水含有的硫化氢是生产硫磺的原料；酸性水中含有的氨也是宝贵的资源，可以用作生产化肥。
我国的淡水资源短缺，将酸性水严格处理后，再用作循环水场的补水可以节约大量的淡水资源，也可以减少工厂的污水排放量，既有经济效益也有环保效益。
石油炼制、石油化工等工业过程往往会产生含有较多硫化氢和氨的酸性污水，目前对于这类酸性污水的有效的处理方法是采用双塔汽提或带侧线的单塔汽提。如美国专利3335071和3404072公开的是双塔汽提方法。美国专利3518167和中国专利90107237.0、98114341.5、200710053952.x都提出了单塔汽提侧线抽出处理酸性污水的方法。
煤气化废水中主要有氨、二氧化碳、酚等，硫化氢含量较少。煤气化废水现有化工分离处理过程一般包括脱酸、萃取、脱氨、溶剂回收等单元，废水进入脱酸塔以脱除CO2、H2S等酸性气体，然后进入萃取塔萃取脱酚。萃取后的废水再经脱氨和溶剂回收后进入生化处理工段进行生化处理。现有工艺最突出的缺点就是萃取时已经脱除了酸性气体，没有脱除氨，导致萃取时水质呈碱性，从而导致脱酚效果不好。
中国发明专利200610036072.7公开了一种单塔加压汽提处理煤气化污水的方法和装置，针对煤气化废水采取汽提脱酸脱氨、萃取脱酚和溶剂回收三个步骤，该专利将脱氨工艺提前到流程的最前面，将脱酸和脱氨在一个塔里实现，脱氨后降pH值以改进萃取条件，从而改善脱酚的效果。但该专利技术不能将固定氨去除，单塔出来的净化水中固定氨含量超过后续生化处理的水质标准，针对这一问题中国发明专利200910036541.9提出通过注碱的方法有效脱除污水中的固定氨，满足后续生化处理要求。但同时由于在单塔中注碱，影响了在酚回收单元回收酚。
吴秀章介绍了一种处理煤直接液化酸性水的处理方案(吴秀章，煤炭直接液化含酚酸性水处理方案探讨[J].工业水处理，2009，29(2)：80～82)，该方案是采用“双塔汽提+溶剂萃取酚”的方案对煤炭直接液化副产的酸性水进行处理，该方案的特征是先采取“双塔汽提”工艺依次脱除酸性水中的硫化氢和大部分氨后，再采用溶剂萃取法脱除水中的酚。该方案的缺点一是为了满足后续溶剂萃取酚工艺的要求，在双塔汽提的脱氨过程中氨的脱除率低；二是使用溶剂萃取酚后的水中含有少量的溶剂和氨，还需要一个汽提塔对水进行汽提处理，以回收夹带的少量溶剂并脱除氨。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供了一种投资省、操作更简单、操作费用更低的处理煤炭直接液化含酚酸性水的方法及其系统。
本发明所提供的煤炭直接液化含酚酸性水的处理方法包括以下步骤：
(1)来自煤炭直接液化装置的含有酚、硫化氢和氨的酸性水自萃取塔上部进入，与自萃取塔下部注入的醚类溶剂逆流接触，萃取了酚的醚类溶剂从萃取塔顶部流出，而脱酚后的水从萃取塔底部流出；
(2)来自萃取塔顶部的醚类溶剂经换热后进入萃取物蒸馏塔，通过蒸馏分离酚和醚类溶剂，醚类溶剂从所述蒸馏塔顶部流出，经冷却后返回萃取塔循环使用，而粗酚从所述蒸馏塔底部引出；
(3)来自萃取塔底部的脱酚后的水经换热后进入硫化氢汽提塔，使水中的醚类和硫化氢从硫化氢汽提塔的顶部流出、经冷却后醚类凝结为液相并返回萃取塔循环使用，而富含硫化氢的酸性气送至硫磺回收装置；
(4)从硫化氢汽提塔底部抽出的水经换热后进入氨汽提塔，并向氨汽提塔底部液相注入苛性碱水溶液，富含氨的气相物流从氨汽提塔顶部流出，而脱除酚、硫化氢和氨的净化水从氨汽提塔底部流出。
此外，本发明还提供了一种煤炭直接液化含酚酸性水的处理系统，所述系统包括：
一个萃取塔，用于使来自煤炭直接液化装置的含有酚、硫化氢和氨的酸性水与醚类溶剂逆流接触，以脱除所述酸性水中的酚；
一个萃取物蒸馏塔，用于蒸馏来自萃取塔顶部的含酚的醚类溶剂，以分离醚类溶剂和粗酚，使醚类溶剂从所述蒸馏塔顶部流出，而粗酚从所述蒸馏塔底部引出；
一个硫化氢汽提塔，用于使来自萃取塔底部的脱酚后的水通过汽提脱除醚类和硫化氢；
一个氨汽提塔，用于使来自硫化氢汽提塔底部的已脱除醚类和硫化氢的水通过汽提脱除氨；
一个第一换热器，使来自萃取塔底部的脱酚后的水通过与来自硫化氢汽提塔底部的脱除醚类和硫化氢的水换热而升温；
一个第二换热器，使来自硫化氢汽提塔底部的脱除醚类和硫化氢的水在流经第一换热器后进入第二换热器，与来自氨汽提塔底部的净化水换热后进入氨汽提塔；
一个苛性碱水溶液注入管线，用于向氨汽提塔底部液相注入苛性碱水溶液。
与现有技术相比，本发明所提供的煤炭直接液化含酚酸性水的处理方法及其系统的有益效果主要体现在以下方面：
本发明是以煤炭直接液化生产过程中副产的含酚酸性水为原料，经过脱酚、脱硫化氢和脱氨操作，所得到的净化水能够直接作为生化处理的进水。通过实验证明：含酚酸性水经本发明所述方法处理后，净化水的硫化氢含量低于50ppm、氨含量低于100ppm、酚含量低于100ppm、溶剂含量低于80ppm。此外，在对煤炭直接液化酸性水进行处理的同时，本发明还实现了酸性水中的酚类物质、硫化氢和氨的有效回收利用，生产粗酚、以硫化氢为主的酸性气和液氨等产品。因此，本发明的社会效益和经济效益均较为显著。
此外，本发明所提供的含酚酸性水的处理方法及其系统还具有设备建设或改造成本低、工艺流程简单、操作费用较低的特点，为今后煤炭直接液化工艺技术的推广应用创造了有利条件。
附图说明
图1是本发明所提供方法及其系统的示意图。
为了使图示内容更为简洁，图1中省略了部分设备，例如，加热器、泵、换热器、冷却器、空冷器、塔、阀门、储罐等。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的煤炭直接液化含酚酸性水的处理方法及其系统，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明所提供的煤炭直接液化含酚酸性水的处理方法包括使用醚类萃取剂萃取脱酚、萃取物分离、汽提回收醚类溶剂和脱硫化氢、汽提深度脱氨等四个步骤，下面逐一地详细说明如下：
步骤一：萃取脱酚
萃取脱酚的目的是使用醚类萃取剂来萃取煤直接液化酸性水中的酚类有机化合物。一方面将酸性水中含有的有机酚类回收出来，作为高价值的产品，另一方面酸性水中的酚类物质含量降低以后，大大降低了生化处理的难度。
本发明所述萃取脱酚步骤就是利用醚类萃取剂对酚类物质的溶解度高的特性，将溶解在水中的酚类萃取出来溶解在醚类中，利用醚类与水基本不互溶的原理进行水相和有机相的分离。
在该步骤中，所述醚类萃取剂(或称醚类溶剂)可选用本领域常用的醚类萃取剂中任一种或其混合物，例如，甲基异丁基甲酮、二异丙基醚等，其中优选二异丙基醚。
根据本发明优选的实施方式之一，所述萃取塔采用转盘萃取塔。采用该设备可以使萃取剂和含酚酸性水达到充分的分散和混合，传质强度大、萃取效果好。
根据本发明优选的实施方式之一，所述萃取塔的主要操作条件如下：压力0-0.6MPa(g)，萃取温度30-50℃，含酚酸性水与萃取剂的质量比为6-15；进一步优选地，萃取压力0.05-0.5MPa(g)，萃取温度35-45℃，含酚酸性水与萃取剂的质量比为8-12。
步骤二：萃取物分离
步骤二萃取物分离的目的是对步骤一萃取脱酚过程中从萃取脱酚塔顶流出的萃取物进行蒸馏分离，将萃取剂和萃取的酚类物质分开，回收的萃取剂返回步骤一萃取脱酚循环使用，酚类物质作为产品。
在本发明中，萃取物分离在蒸馏塔中完成。根据本发明优选的实施方式之一，该步骤中所采用的蒸馏塔内设置有浮阀塔盘，在该蒸馏塔的底部带有蒸汽加热器来调节该蒸馏塔塔底的液相温度。
根据本发明优选的实施方式之一，所述蒸馏塔的主要操作条件是：操作压力0-0.02MPa(g)，塔底操作温度200-220℃，塔顶操作温度60-75℃。
步骤三：汽提回收醚类溶剂和脱硫化氢
步骤三汽提回收醚类溶剂和脱硫化氢的目的是对步骤一萃取脱酚过程中从脱酚塔底部流出的含有少量萃取剂的酸性水进行汽提处理，将酸性水中的萃取剂和以硫化氢为主的酸性气汽提出来，萃取剂和以硫化氢为主的酸性气经冷却后萃取剂凝结为液体，液体萃取剂返回到步骤一萃取脱酚循环使用，未冷凝的以硫化氢为主要组分的酸性气可以送到硫磺回收装置生产硫磺。
在本发明中，汽提回收溶剂和脱硫化氢采用一个汽提塔，在该汽提塔内安装有填料和浮阀塔盘，在该汽提塔的底部带有蒸汽加热器来调节该汽提塔塔底的液相温度。
根据本发明优选的实施方式之一，本发明提供的汽提回收溶剂和脱硫化氢汽提塔的主要操作条件是：操作压力0.01-0.6MPa(g)，塔底操作温度100-170℃，塔顶操作温度40-60℃；塔顶流出物冷却后物流的温度为20-45℃；进一步优选地，操作压力0.05-0.5MPa(g)，塔底操作温度120-160℃，塔顶操作温度45-55℃；塔顶流出物冷却后物流的温度为22-42℃。
步骤四：汽提深度脱氨
步骤四汽提深度脱氨的目的是对从步骤三汽提回收醚类溶剂和脱硫化氢汽提塔底来的脱除掉萃取剂和硫化氢以后的水进行脱氨处理，将水中含有的氨汽提出来，氨可以制成氨水使用、也可以制成液氨使用。
根据本发明优选的实施方式之一，汽提深度脱氨所采用的汽提塔安装有浮阀塔盘，在该汽提塔的底部带有蒸汽加热器来调节该汽提塔塔底的液相温度。少量苛性碱水溶液，优选为氢氧化钠水溶液，连续注入到该汽提塔的底部，以促进铵盐分解，提高脱氨的效果。
根据本发明优选的实施方式之一，汽提深度脱氨汽提塔的主要操作条件是：操作压力0.15-0.3MPa，塔底操作温度140-150℃，塔顶操作温度110-130℃。根据本发明优选的实施方式之一，向脱氨汽提塔底液相注入的苛性碱水溶液，使塔底液相中苛性碱的浓度控制在500-1500ppm(即苛性碱的量为酸性水的量的万分之五至万分之十五)。
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法及其系统，但本发明并不因此而受到任何限制。
如图1所示，从煤炭直接液化装置和液化油品加氢稳定装置来的混合酸性水经管道1进入萃取脱酚塔2的上部，含酚酸性水从脱酚塔上部靠重力向下流动，与从管道3进入脱酚塔下部的醚类萃取剂逆流接触，脱酚塔内部安装有由塔外电机带动的转盘，以增强酸性水、萃取剂的在萃取塔2内部的分散和接触效果，酸性水中的酚溶解在醚类萃取剂中，从萃取脱酚塔顶部经管道4流出后进入萃取物蒸馏塔6，萃取物在蒸馏塔6中进行蒸馏分离，醚类萃取剂从蒸馏塔6顶部经管道8流出、冷却冷凝成液体后返回萃取塔2循环使用，在蒸馏塔6的下部采用蒸汽加热器7为萃取剂蒸发提供热量，蒸馏塔6下部醚类萃取剂蒸发后残留的酚类物质通过管道9引出、经冷却后作为产品送出；脱除酚后的酸性水从萃取塔2下部经管道5引出，先在第一换热器10中经加热升温后进入硫化氢汽提塔11进行回收醚类溶剂和脱除硫化氢的操作，在硫化氢汽提塔11的底部带有蒸汽加热器12来调节汽提塔11塔底的液相温度，酸性水夹带的醚类萃取剂和以硫化氢为主的酸性气从酸性水中汽提出来，萃取剂和以硫化氢为主的酸性气经管道13从汽提塔11顶部流出，经冷却器14采用冷却水15冷却后，萃取剂冷凝为液体，冷凝后的萃取剂液体和未冷凝的以硫化氢为主的酸性气进入气液分离器16进行气液分离，萃取剂液体经管道18与蒸馏塔6顶部流出的萃取剂混合后返回到萃取塔2循环使用，未冷凝的以硫化氢为主要组分的酸性气经管道17引出送到硫磺回收装置生产硫磺；脱除萃取剂和硫化氢酸性气的水从汽提塔11底部通过管道19引出，在换热器10中与汽提塔进料水换热后，再经第二换热器20加热后进入氨汽提塔21，在氨汽提塔中进行铵盐分解、氨脱除操作，在汽提塔21的底部带有蒸汽加热器22来调节汽提塔21塔底的液相温度，在汽提塔21的下部通过管道23连续注入少量的苛性碱水溶液(最典型的是氢氧化钠水溶液)，以促进铵盐分解、提高脱氨的效果，在汽提塔21顶部含氨物流通过管道24引出去生产氨水或者是液氨，在汽提塔21的底部脱除掉酚、硫化氢和氨的净化水通过管道25引出，在第二换热器20中与氨汽提塔21的进料换热后再经冷却送生化处理装置。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本方法。
实施例中所使用的煤炭直接液化副产的含酚酸性水性质列于表1；含酚酸性水萃取脱酚的操作条件列于表2；脱酚后酸性水的性质列于表3；从含酚酸性水中回收的杂酚的性质列于表4；脱酚酸性水醚类溶剂回收和硫化氢汽提塔的操作条件列于表5；脱除硫化氢后水的性质列于表6；酸性气的性质列于表7；脱氨汽提塔的操作条件列于表8；氨气的性质列于表9；净化水的性质列于表10。
表1煤炭直接液化酸性水性质
表2萃取脱酚塔操作条件
| 工艺参数 | 数值 |
| 压力，MPa(g) | 0.035 |
| 温度，℃ | 38 |
| 转盘转速，rpm | 40 |
| 酸性水/萃取剂质量比m/m | 9 |
表3脱酚酸性水的性质
表4粗酚的性质
| 分析项目 | 分析结果 |
| 粗酚的酚含量，m％ | 大于83 |
表5萃取剂回收和硫化氢汽提塔操作条件
| 工艺参数 | 数值 |
| 压力，MPa(g) | 0.55 |
| 塔顶温度，℃ | 47 |
| 塔底温度，℃ | 163 |
表6脱除萃取剂和硫化氢后水的性质
表7酸性气的性质
表8脱氨汽提塔操作条件
| 工艺参数 | 数值 |
| 压力，MPa(g) | 0.22 |
| 塔顶温度，℃ | 122 |
| 塔底温度，℃ | 144 |
表9液氨的性质
| 分析项目 | 分析结果 |
| 液氨的纯度：m％ | 99.6 |
| 硫化氢含量，ppm | 4 |
| 水含量，m％ | 0.4 |
表10净化水的性质
Claims (17)
1.一种煤炭直接液化含酚酸性水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)来自煤炭直接液化装置的含有酚、硫化氢和氨的酸性水自萃取塔上部进入，与自萃取塔下部注入的醚类溶剂逆流接触，萃取了酚的醚类溶剂从萃取塔顶部流出，而脱酚后的水从萃取塔底部流出；
(2)来自萃取塔顶部的醚类溶剂经换热后进入萃取物蒸馏塔，通过蒸馏分离酚和醚类溶剂，醚类溶剂从所述蒸馏塔顶部流出，经冷却后返回萃取塔循环使用，而粗酚从所述蒸馏塔底部引出；
(3)来自萃取塔底部的脱酚后的水经换热后进入硫化氢汽提塔，使水中的醚类和硫化氢从硫化氢汽提塔的顶部流出、经冷却后醚类凝结为液相并返回萃取塔循环使用，而富含硫化氢的酸性气送至硫磺回收装置；
(4)从硫化氢汽提塔底部抽出的水经换热后进入氨汽提塔，并向氨汽提塔底部液相注入苛性碱水溶液，富含氨的气相物流从氨汽提塔顶部流出，而脱除酚、硫化氢和氨的净化水从氨汽提塔底部流出；
其中，净化水的硫化氢含量低于50ppm、氨含量低于100ppm、酚含量低于100ppm、醚类溶剂含量低于80ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚类溶剂为甲基异丁基甲酮或二异丙基醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述萃取塔为转盘萃取塔，且所述转盘由外部电机驱动。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述萃取塔的操作条件如下：压力0-0.6MPa(g)，萃取温度30-50℃，含酚酸性水与萃取剂的质量比为6-15。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述萃取物蒸馏塔内设有浮阀塔盘，且萃取物蒸馏塔的底部设有用于调节塔底液相温度的蒸汽加热器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取物蒸馏塔的操作条件为：操作压力0-0.02MPa(g)，塔底操作温度200-220℃，塔顶操作温度60-75℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硫化氢汽提塔的操作条件为：操作压力0.01-0.6MPa(g)，塔底操作温度100-170℃，塔顶操作温度40-60℃；塔顶流出物冷却后物流的温度为20-45℃。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述氨汽提塔内设有浮阀塔盘，且该汽提塔的底部设有用于调节塔底液相温度的蒸汽加热器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氨汽提塔的操作条件为：操作压力0.15-0.3MPa，塔底操作温度140-150℃，塔顶操作温度110-130℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氨汽提塔塔底液相中苛性碱的浓度控制在500ppm-1500ppm。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述苛性碱水溶液为氢氧化钠水溶液。
12.一种实施权利要求1所述煤炭直接液化含酚酸性水的处理方法的处理系统，其特征在于，所述系统包括：
一个萃取塔，用于使来自煤炭直接液化装置的含有酚、硫化氢和氨的酸性水与醚类溶剂逆流接触，以脱除所述酸性水中的酚；
一个萃取物蒸馏塔，用于蒸馏来自萃取塔顶部的萃取了酚的醚类溶剂，以分离醚类溶剂和粗酚，使醚类溶剂从所述蒸馏塔顶部流出，而粗酚从所述蒸馏塔底部引出；
一个硫化氢汽提塔，用于使来自萃取塔底部的脱酚后的水通过汽提脱除醚类和硫化氢；
一个氨汽提塔，用于使来自硫化氢汽提塔底部的已脱除醚类和硫化氢的水通过汽提脱除氨；
一个第一换热器，使来自萃取塔底部的脱酚后的水通过与来自硫化氢汽提塔底部的脱除醚类和硫化氢的水换热而升温；
一个第二换热器，使来自硫化氢汽提塔底部的脱除醚类和硫化氢的水在流经第一换热器后进入第二换热器，与来自氨汽提塔底部的净化水换热后进入氨汽提塔；
一个苛性碱水溶液注入管线，用于向氨汽提塔底部液相注入苛性碱水溶液。
13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述系统进一步包括：
一个第三换热器，用于使来自硫化氢汽提塔顶部的包含醚类和硫化氢的酸性气与冷却水换热，以使醚类冷凝为液相；
一个气液分离器，用于使经第三换热器冷却后包含醚类和硫化氢的酸性气在该气液分离器中进行气液分离；
一个醚类溶剂循环管道，用于将所述气液分离器中分离出来的醚类溶剂输送至所述萃取塔循环使用；
一个硫化氢输送管道，用于将所述气液分离器中分离出来的以硫化氢为主要组分的酸性气输送至硫磺回收装置。
14.根据权利要求13所述的系统，其特征在于,所述萃取塔为转盘萃取塔，且所述转盘由外部电机驱动。
15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于,所述萃取物蒸馏塔内设有浮阀塔盘，且萃取物蒸馏塔的底部设有用于调节塔底液相温度的蒸汽加热器。
16.根据权利要求15所述的系统，其特征在于,所述硫化氢汽提塔的底部设有用于调节塔底液相温度的蒸汽加热器。
17.根据权利要求16所述的系统，其特征在于,所述氨汽提塔内设有浮阀塔盘，且该汽提塔的底部设有用于调节塔底液相温度的蒸汽加热器。
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