CN108946996A - 联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，化工过程产生的酚氨污水经过预处理后，首先进行脱酸和脱氨，之后通过萃取脱酚，萃取相进萃取剂分离塔，被分离为萃取剂和粗酚，萃取剂回用于前端萃取单元，萃余相送萃取剂回收塔再次回收萃取剂，之后进入固相萃取单元进一步脱除多元酚，深度脱除多元酚的污水送入生化处理工段，固相萃取剂饱和后用脱酚萃取剂再生，再生液送入萃取剂分离塔回收萃取剂。脱酚水的总酚含量低于150mg/L，COD为600～2000mg/L，总酚脱除率大于96％，多元酚脱除率大于85％，可满足后续生化处理要求，总酚脱除率高、萃取剂损耗低，污水中的酚类物质得到资源化回收。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工煤气化、热解干流、焦化以及石化污水处理技术领域。
背景技术
化工过程中产生的高浓度酚氨污水是一种最较难治理的工业污水，污染物浓度高、成分复杂，处理难度大，成本高。
煤化工污水中总酚含量可高达3000mg/L以上，且成分复杂，是必须脱除的主要污染物之一，我国污水综合排放标准规定，挥发酚的排放标准为0.5mg/L。但另一方面，苯酚及其衍生物是一种重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、染料等化工合成领域，可资源化回收利用。含酚工业污水的处理方法主要有吸附法、焚烧法、化学氧化法、蒸汽吹脱法、离子交换法、溶剂萃取法等。其中，溶剂萃取法效率高，操作简单，且可以回收利用酚，使用较为广泛。
化工污水中的有机物复杂多样，其中污水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等难降解的有机物占多数。目前国内处理化工酚氨污水的技术主要采用预处理+生化法，通过生化法对污水中的苯酚类及多环芳烃类物质再进一步的去除，但生化法对多元酚尤其对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差，使得生化后的污水CODcr难以达到排放标准。
专利200610033932.1、200610033936.X、201510948434.9公开了采用甲基异丁基酮进行煤气化污水萃取脱酚的方法，现有处理工艺总酚脱除率可达92％，萃取后污水的总酚含量约400mg/L，大部分为多元酚，加大了后端生物处理负荷。
高浓度酚氨污水的萃取脱酚技术主要瓶颈在于多元酚去除，由于多元酚较单元酚具有更强的极性和水溶性，萃取脱除总酚效率低；而采用高效萃取剂，又造成溶剂回收能耗高、损失大，增大了操作费用。
发明内容
本发明的目的是提供一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，采用液液萃取和固相萃取两级脱酚，提高酚类特别是多元酚的脱除效率和萃取剂的利用率，同时在提高脱酚效率的基础上降低系统能耗，脱酚彻底，总酚脱除率高、萃取剂损耗低，污水中的酚类物质得到资源化回收的优点，特别适合化工酚氨污水的高效处理。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其特征在于：采用液液萃取与固相萃取两级脱酚，并且固相萃取塔在萃取脱酚塔之后，具体包括以下步骤：
A、含酚化工污水经过调质预处理后，进入脱酸脱氨塔，脱除CO2、H2S、NH3，使污水的pH值降到6～10；
B、脱脱酸脱氨后污水进入萃取脱酚塔，以甲基异丁基甲酮或二异丙醚为萃取剂，进行液液萃取脱酚；
C、萃取脱酚塔的萃余液进入萃取剂回收塔，萃取液进入萃取剂分离塔汽提回收萃取剂，萃取剂回收塔和萃取剂分离塔分离得到的萃取剂均保留到萃取剂储罐中，从萃取剂储罐流出的一股萃取剂返回到萃取脱酚塔循环使用于液液萃取；从萃取剂储罐流出的另一股萃取剂送至固相萃取塔再生固相萃取剂；
D、汽提后含酚污水进入固相萃取塔，以树脂、改性沸石、微纳米泡沫陶瓷或其中的两种、三种复配组合为固相萃取剂，萃取水中酚类等有机物质；
E、固相萃取饱和后，用蒸汽加热、萃取剂再生，冷凝液送入萃取脱酚塔，再生液送入萃取剂分离塔；
F、经固相萃取剂深度萃取多元酚的脱酚污水送入生化处理工段，粗酚送至后续粗酚精致工段。
所述的化工污水为高浓度酚氨污水，单元酚含量为2000～8000mg/L、多元酚含量为1000～5000mg/L、总氨量为6000～20000mg/L，COD为15000～35000mg/L，pH值为8～12。
优选地，所述的萃取脱酚塔内的萃取温度为30～85℃，萃取相比为1:1～20，萃余液pH为3～8.5。
优选地，萃取剂回收塔塔顶压力为0.1～0.2MPa，温度60～90℃，塔底压力为0.1～0.2MPa，温度为100～110℃。
优选地，萃取剂分离塔的理论级数为12～20级。
优选地，固相萃取塔的固相萃取剂为树脂、改性沸石、微纳米泡沫陶瓷中的一种或其中的两种、三种复配组合，固相萃取剂的蒸汽吹脱冷凝液回到萃取脱酚塔入口。
优选地，固相萃取塔出水后总酚含量低于150mg/L，COD为600～2000mg/L，总酚脱除率大于96％，多元酚脱除率大于85％。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明的特点和优点在于：(1)本发明在萃取脱酚常规工艺基础上，采用液液萃取和固相萃取两级脱酚，脱酚彻底，本工艺总酚的去除率可达96％，吸附后脱酚水中总酚含量低于150mg/L；(2)萃取剂分离塔具有双重分离功能，一方面将萃取塔送出的萃取相分离为萃取剂和粗粉，另一方面将固相萃取塔送出的再生液分离为萃取剂和粗酚，一套装置实现两种混合料的分离，可降低设备的投资和运行成本；(3)脱酚水送入生化处理工段，粗酚送至粗酚精制工段。(4)本发明用二异丙基醚或甲基异丁基酮作为萃取剂，以脱除污水单元酚为主的萃取脱酚工艺作为一级处理。同时，对于污水中剩余的多元酚，采用高选择性固相萃取脱除多元酚作为二级深度处理。两级脱酚可大大提高酚氨污水的可生化性。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2和图3是本发明具体实施例的工艺流程图。
附图标号：脱酸脱氨塔1、脱酸塔2、萃取脱酚塔3、萃取剂回收塔4、萃取剂分离塔5、固相萃取塔6、脱氨塔7、闪蒸罐8、萃取剂贮罐9、含酚化工污水10、碱液11、酸性气体12、氨13、脱酸脱氨后污水14、出萃取剂贮罐的一股萃取剂15、冷凝液16、萃余液17、萃取液18、出萃取剂回收塔的萃取剂19、汽提后含酚污水20、出萃取剂分离塔的萃取剂21、粗酚22、出萃取剂贮罐的另一股萃取剂23、再生液24、蒸汽25、脱酚污水26。
具体实施方式
本发明的一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其较佳的具体实施方式如图1、图2、图3所示，液液萃取联合固相萃取两级脱酚，萃取剂分离塔对萃取相和固相萃取再生液分离出酚。具体包括以下步骤：
A、化工过程产生的含酚化工污水10经过调质等预处理后，进入脱酸脱氨塔1或依序进入脱酸塔2、脱氨塔7，进行脱酸、脱氨，脱酸脱氨后污水14的pH值在5～9；
B、脱酸脱氨后污水14进入萃取脱酚塔3，以甲基异丁基甲酮或二异丙醚为萃取剂，进行萃取脱酚；
C、萃取脱酚塔的萃取液18进入萃取剂分离塔5，萃余液17进入萃取剂回收塔4，汽提回收萃取剂19，萃取剂回收塔4和萃取剂分离塔5分离得到的萃取剂19和21均保留到萃取剂储罐9中，从萃取剂储罐9中流出的一股萃取剂15返回到萃取脱酚塔3循环使用于液液萃取；从萃取剂储罐9流出的另一股萃取剂23送至固相萃取塔6再生固相萃取剂；
D、汽提后含酚污水20进入固相萃取塔6，以树脂、改性沸石、微纳米泡沫陶瓷或其中的两种、三种复配组合为固相萃取剂，萃取脱除多元酚；
E、固相萃取塔6饱和后，用萃取剂23和蒸汽25再生，再生液24送入萃取剂分离塔5汽提分离，固相萃取剂的蒸汽吹脱冷凝液16回到萃取脱酚塔3入口；
F、脱酚水26送入生化处理工段，粗酚22送至粗酚精致工段。
以下通过实施例对本发明的实施方式作进一步的详细说明。
实施例1
如图2所示的联合采用液液萃取与固相萃取对化工酚氨污水进行深度脱酚的工艺流程，工艺设备主要有脱酸脱氨塔1、萃取脱酚塔3、萃取剂回收塔4、萃取剂分离塔5、固相萃取塔6、闪蒸罐8、萃取剂贮罐9以及附属的加热、吸热、储罐设备、泵送系统。脱酸、脱氨在脱酸脱氨塔1同步完成，脱酸脱氨塔1为板式塔，采用高压蒸汽加热，萃取脱酚塔3为填料塔，采用蜂窝格栅规整填料。萃取剂回收塔4亦为板式塔，采用高压蒸汽加热。
脱酸脱氨后污水4经调质预处理后，首先进入脱酸脱氨塔1，加入碱液11分离出氨13。脱酸脱氨塔1采用蒸汽加热，塔釜温度控制在145～155℃，塔釜压力在0.3～0.4MPa，酸性气体12从塔顶排出，氨13进入闪蒸罐8中经三级冷凝制液氨。脱酸脱氨水从塔底流出，经换热器换热冷却到45～50℃，pH值为6.4。然后，脱酸脱氨后污水14由泵送入萃取脱酚塔3，与萃取剂二异丙醚逆流接触，萃取剂与污水的体积比为1:10。萃取液18从萃取脱酚塔3的顶部流出，由泵经换热器送到萃取剂分离塔5，分离得到萃取剂21和粗酚22，萃取剂21送入萃取剂贮罐9循环使用。萃余液17经萃取脱酚塔3下端流出，由泵经过换热器预热后送到萃取剂回收塔4，汽提回收溶于其中的萃取剂19，萃取剂19送入萃取剂贮罐9循环使用。汽提后含酚污水20经泵送入固相萃取塔6脱除污水中残留的酚，特别是多元酚，萃取温度20℃，动态流速17BV/h。脱酚污水26的总酚含量为73mg/L，COD为686mg/L，总酚脱除率为97％，COD脱除率为95％。不同处理阶段的水质分析数据见表1。脱酚污水26经换热冷却后送入生化处理工段，萃取得到的粗酚22送至后续的粗酚精制工段。
表1不同处理阶段的水质分析数据。
| 水质指标 | 酚氨污水 | 脱酸脱氨污水 | 液液萃取污水 | 固相萃取污水 |
| 总酚/(mg/L) | 3000 | 2570 | 404 | 73 |
| 挥发酚/(mg/L) | 1500 | 1000 | 121 | 18 |
| 总氨/(mg/L) | 6000 | 100 | 99 | 99 |
| COD/(mg/L) | 16000 | 11000 | 2540 | 686 |
| pH值 | 10.5 | 6.4 | 6.8 | 7.2 |
实施例2
水处理设备如实例1所述。
联合采用液液萃取与固相萃取对化工酚氨污水进行深度脱酚的工艺流程如图2所示，含酚化工污水10经调质预处理后，首先进入脱酸脱氨塔1，加入碱液11分离出氨13。脱酸脱氨塔1采用蒸汽加热，塔釜温度控制在145～155℃，塔釜压力在0.3～0.4MPa，酸性气体12从塔顶排出，氨13进入闪蒸罐8中经三级冷凝制液氨。脱酸脱氨水从塔底流出，经换热器换热冷却到45～50℃，pH值为6。然后，脱酸脱氨后污水14由泵送入萃取脱酚塔3，与萃取剂二异丙醚逆流接触，萃取剂与污水的体积比为1:5。萃取液18从萃取脱酚塔3的顶部流出，由泵经换热器送到萃取剂分离塔5，分离得到萃取剂21和粗酚22，萃取剂21送入萃取剂贮罐9循环使用。萃余液17经萃取脱酚塔3下端流出，由泵经过换热器预热后送到萃取剂回收塔4，汽提回收溶于其中的萃取剂19，萃取剂19送入萃取剂贮罐9循环使用。汽提后含酚污水20经泵送入固相萃取塔6脱除污水中残留的酚，特别是多元酚，操作温度25℃，动态流速20BV/h。脱酚污水的总酚含量为95mg/L，COD为1428mg/L，总酚脱除率为97.9％，COD脱除率为92.8％。不同处理阶段的水质分析数据见表2。脱酚污水经换热冷却后送入生化处理工段，萃取得到的粗酚22送至后续的粗酚精制工段。
表2不同处理阶段的水质分析数据。
| 水质指标 | 酚氨污水 | 脱酸脱氨污水 | 液液萃取污水 | 固相萃取污水 |
| 总酚/(mg/L) | 4600 | 4000 | 470 | 95 |
| 挥发酚/(mg/L) | 1800 | 1250 | 146 | 26 |
| 总氨/(mg/L) | 7000 | 116 | 116 | 116 |
| COD/(mg/L) | 20000 | 14000 | 3200 | 1430 |
| pH值 | 10.5 | 6 | 6.8 | 7 |
实施例3
如图3所示的联合采用液液萃取与固相萃取对化工酚氨污水进行深度脱酚的工艺流程，其工艺设备主要有脱酸塔2、脱氨塔7、萃取脱酚塔3、萃取剂回收塔4、萃取剂分离塔5、固相萃取塔6、闪蒸罐8、萃取剂贮罐9以及附属的加热、吸热、储罐设备、泵送系统组成。脱酸塔2、脱氨塔7均为板式塔，脱酸塔2采用高压蒸汽加热，脱氨塔7加入碱液11分离出氨13。萃取脱酚塔3为填料塔，采用蜂窝格栅规整填料。萃取剂回收塔4为板式塔，采用高压蒸汽加热。
联合采用液液萃取与固相萃取对化工酚氨污水进行深度脱酚的工艺流程如图3所示，含酚化工污水10经调质预处理后，分冷、热两股从带侧线抽出的脱酸塔2上部和中上部进入塔内，塔顶压力为0.2MPa，温度为40℃，塔底压力为0.25MPa，温度为120℃。酸性气体12从塔顶汽提采出，釜液从塔底采出。
脱除酸性气体的污水从中上部进入脱氨塔7内，塔顶压力为0.7MPa，温度80℃，塔底压力为0.75MPa，温度170℃；氨(含氨10％的氨-水蒸汽)13从塔顶汽提采出，进入闪蒸罐8中经三级冷凝制液氨；釜液从塔底采出，用泵送入萃取脱酚塔3。
脱酸脱氨后污水14从萃取脱酚塔3顶部注入，与塔底注入的萃取剂15进行三级逆流萃取，萃取容积为甲基异丁基酮，萃取剂与污水的体积比为1:5，萃取温度为65℃，萃取pH值为10。萃取液18从萃取脱酚塔3的顶部流出，由泵经换热器送到萃取剂分离塔5，分离得到萃取剂21和粗酚22，萃取剂21送入萃取剂贮罐9循环使用。萃余液17经萃取脱酚塔3下端流出，由泵经过换热器预热后送到萃取剂回收塔4，汽提回收溶于其中的萃取剂19，萃取剂191送入萃取剂贮罐9循环使用。
汽提后含酚污水20经泵送入固相萃取塔6脱除污水中残留的酚，特别是多元酚，操作温度20℃，动态流速22BV/h。脱酚污水的总酚含量为100mg/L，COD为900mg/L，总酚脱除率为96.6％，COD脱除率为95％。不同处理阶段的水质分析数据见表3。脱酚污水经换热冷却后送入生化处理工段，萃取得到的粗酚22送至后续的粗酚精制工段。
表3不同处理阶段的水质分析数据。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其特征在于：采用液液萃取与固相萃取两级脱酚，并且固相萃取塔(6)在萃取脱酚塔(3)之后，具体包括以下步骤：
A、含酚化工污水(10)经过调质预处理后，进入脱酸脱氨塔(1)，脱除CO2、H2S、NH3，使污水的pH值降到6～10；
B、脱脱酸脱氨后污水(14)进入萃取脱酚塔(3)，以甲基异丁基甲酮或二异丙醚为萃取剂，进行液液萃取脱酚；
C、萃取脱酚塔(3)的萃余液(17)进入萃取剂回收塔(4)，萃取液(18)进入萃取剂分离塔(5)汽提回收萃取剂，萃取剂回收塔(4)和萃取剂分离塔(5)分离得到的萃取剂(19)和(21)均保留到萃取剂储罐(9)中，从萃取剂储罐流出的一股萃取剂(15)返回到萃取脱酚塔(3)循环使用于液液萃取；从萃取剂储罐流出的另一股萃取剂(23)送至固相萃取塔(6)再生固相萃取剂；
D、汽提后含酚污水(20)进入固相萃取塔(6)，以树脂、改性沸石、微纳米泡沫陶瓷或其中的两种、三种复配组合为固相萃取剂，萃取水中酚类等有机物质；
E、固相萃取饱和后，用蒸汽(25)加热、萃取剂(23)再生，冷凝液(16)送入萃取脱酚塔(3)，再生液(24)送入萃取剂分离塔(5)；
F、经固相萃取剂深度萃取多元酚的脱酚污水(26)送入生化处理工段，粗酚(22)送至后续粗酚精致工段。
2.根据权利要求1所述的一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其特征在于，所述的化工污水为高浓度酚氨污水，单元酚含量为2000～8000mg/L、多元酚含量为1000～5000mg/L、总氨量为6000～20000mg/L，COD为15000～35000mg/L，pH值为8～12。
3.根据权利要求1所述的一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其特征在于，所述的萃取脱酚塔(3)内的萃取温度为30～85℃，萃取相比为1:1～20，萃余液pH为3～8.5。
4.根据权利要求1所述的一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其特征在于，萃取剂回收塔(4)塔顶压力为0.1～0.2MPa，温度60～90℃，塔底压力为0.1～0.2MPa，温度为100～110℃。
5.根据权利要求1所述的一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其特征在于，萃取剂分离塔(5)的理论级数为12～20级。
6.根据权利要求1所述的一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其特征在于，固相萃取塔(6)的固相萃取剂为树脂、改性沸石、微纳米泡沫陶瓷中的一种或其中的两种、三种复配组合，固相萃取剂的蒸汽吹脱冷凝液(16)回到萃取脱酚塔(3)入口。
7.根据权利要求1所述的一种联合采用液液萃取与固相萃取对化工污水进行深度脱酚的方法，其特征在于，固相萃取塔(6)出水后总酚含量低于150mg/L，COD为600～2000mg/L，总酚脱除率大于96％，多元酚脱除率大于85％。
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