CN103965950A - 煤液化油中酚类化合物的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤液化油中酚类化合物的分离方法。包括以下步骤：S1、对煤液化油进行萃取、分离，得到含有酚类化合物的萃取液；以及S2、对含有酚类化合物的萃取液进行反萃取、分离，得到酚类化合物。本发明通过煤液化油进行萃取、反萃及分离步骤，从煤液化油中分离出了高产率的酚类物质，该分离方法分离效果好、溶剂易得且操作简便。

Description

煤液化油中酚类化合物的分离方法

技术领域

本发明涉及煤液化油分离技术领域，具体而言，涉及一种煤液化油中酚类物质的分离方法。

背景技术

煤主要是由远古植物遗骸经过7000万年以上的漫长岁月在复杂的地质环境下转化成的不可再生的宝贵的化石资源。作为能源利用，煤炭促进了第一、二次工业革命的发展，为现代社会经济增长奠定了基础。尤其在我国，煤在国民经济中所起的作用更加明显。煤液化技术在我国比较成熟，它主要把固体状态的煤在高压和一定温度下直接与氢气反应，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。煤液化得到的一次粗油中含有较多的含氧化合物，其中大部分是酚类化合物。

酚类化合物是一种含羟基的芳烃的衍生物，作为一种重要的有机中间体和生产原料被广泛应用到各大领域，因而具有相当大的市场需求，每年我国对酚类化合物供不应求，需要寻找渠道挖掘其生产途径，酚类化合物主要来源于石油加工产品、煤焦油和煤液化油，如果能够将煤液化油中所含的酚类化合物分离出来使其得到广泛应用，将会满足我国对酚类化合物的需求。

目前国内外对煤液化油所采用的提质加工方式主要是通过二次加氢将其转变为各种规格的成品燃料油，使得煤液化油中所含的酚类物质并没有得到有效利用，并且煤液化油中主要的含酸性物质即为酚类化合物，其含量受煤种、工艺条件影响较大，低温馏分段中的酚含量可达30％以上，如此高的酚含量会显著增加工艺加工过程中的氢耗量，同时增加生产的成本。

考虑到酚类化合物对煤液化油的后续加工和液化油品的安定性均有一定的影响，也是煤液化油中一项具有含量高、市场需求前景广阔的高附加值产品，因此，从煤液化油品中提取酚类化合物不仅符合国家能源战略需求，而且具有非常重要的经济和社会效益。但是如何从煤液化油中分离出酚类化合物，使得该高附加值产品得到充分利用并满足市场需求，成为目前困难人们的难题。

发明内容

本发明旨在提供一种煤液化油中酚类物质的分离方法，该分离方法分离效果好且操作简便。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种煤液化油中酚类化合物的分离方法，包括以下步骤：S1、对煤液化油进行萃取、分离，得到含有酚类化合物的萃取液；以及S2、对含有酚类化合物的萃取液进行反萃取、分离，得到酚类化合物。

进一步地，步骤S1中对煤液化油进行萃取之前还包括对煤液化油进行处理以脱除煤液化油中所含水分的过程。

进一步地，对煤液化油进行处理以脱除煤液化油中所含水分的过程包括：将煤液化油溶于有机溶剂中，搅拌，得到混合液；向混合液中加入脱水剂，搅拌，分离，得到脱水后的煤液化油。

进一步地，步骤S2中采用二氯甲烷溶液对含有所述酚类化合物的萃取液进行反萃取。

进一步地，有机溶剂为苯、甲苯、乙苯和对二甲苯中的一种或多种。

进一步地，煤液化油与有机溶剂的重量比为1:2.5～1:10，优选为1:5～1:6。

进一步地，脱水剂为氯化物，优选为氯化钾和/或氯化钠。

进一步地，煤液化油与脱水剂的重量比为5:1～20:1，优选为8:1～15:1。

进一步地，采用金属氢氧化物饱和溶液作为萃取剂对煤液化油进行反萃取。

进一步地，金属氢氧化物饱和溶液选自氢氧化钠饱和溶液、氢氧化钾饱和溶液、氢氧化镁饱和溶液和氢氧化钙饱和溶液中的一种或多种，优选采用氢氧化钠饱和溶液和/或氢氧化钾饱和溶液。

进一步地，步骤S2中对萃取液进行反萃取之前还包括采用酸液对萃取液进行中和的过程。

进一步地，酸液选自盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，优选为盐酸。

进一步地，对萃取液进行反萃取和分离的步骤包括：S21、采用二氯甲烷溶液对萃取液进行反萃取、分离，得到含酚类化合物的二氯甲烷反萃液；以及S22、对含酚类化合物的二氯甲烷反萃液进行浓缩蒸馏，得到酚类化合物。

应用本发明的技术方案，通过煤液化油进行萃取、反萃及分离步骤，从煤液化油中分离出了高产率的酚类物质，该分离方法分离效果好、溶剂易得且操作简便。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种典型实施例的用于萃取分离酚类物质的玻璃管。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了解决煤液化油中因酚类化合物的含量较高影响加工及煤液化油中所含的酚类化合物高附加值产品没有得到充分利用的问题，本发明提供了一种煤液化油中酚类化合物的分离方法，包括以下步骤：S1、对煤液化油进行萃取、分离，得到含有酚类化合物的萃取液；以及S2、对含有酚类化合物的萃取液进行反萃取、分离，得到酚类化合物。

本发明通过煤液化油进行萃取、反萃及分离等步骤，从煤液化油中分离出了高产率的酚类物质，该分离方法分离效果好、溶剂易得且操作简便。

优选地，步骤S1中对煤液化油进行萃取之前还包括对煤液化油进行处理以脱除煤液化油中所含水分的过程。如果煤液化油中含有水分会影响萃取效率及萃取完整性，进而导致最终分离后的煤液化油中残留少量酚类物质。

具体地，对煤液化油进行处理以脱除煤液化油中所含水分的过程包括：将煤液化油溶于有机溶剂中，搅拌，得到混合液；向混合液中加入脱水剂，搅拌，分离，得到脱水后的煤液化油。向混合液中加入脱水剂后，由于脱水剂可以将混合液中的水分吸收，后续再将吸收水分后的脱水剂与煤液化油分离，得到了脱水后的煤液化油。既可以将煤液化油溶于有机溶剂中，也可以将有机溶剂加入到煤液化油中，本发明优选采用先将煤液化油溶于有机溶剂中，其目的是为了先对煤液化油进行稀释，使油品分散性好，有利于萃取时与萃取剂更加充分接触，提高萃取效果；否则如果萃取剂与煤液化油接触不充分，导致分散性较差，进而导致萃取效果较差。

优选地，有机溶剂为苯、甲苯、乙苯和对二甲苯中的一种或多种。本发明优选但并不局限于上述溶剂，只要能够使煤液化油分散均匀即可。

根据本发明的一种典型实施方式，煤液化油与有机溶剂的重量比为1:2.5～1:10，优选为1:5～1:6。将煤液化油与有机溶剂的重量比控制在上述范围内可以使煤液化油具有较好的分散效果，同时也不会导致有机溶剂过量。如果煤液化油与有机溶剂的质量比为大于1:2.5，则由于煤液化油太稀，需要较多的萃取液好萃取次数；相反，如果煤液化油与有机溶剂的质量比小于1:10，则会导致煤液化油分散不好，萃取不完整。

本发明所采用的脱水剂为氯化物，优选为氯化钾和/或氯化钠。本发明优选上述脱水剂但并不局限于此，只要能够将煤液化油中多余水分有效地去除即可。优选氯化钠主要是考虑到氯化钠脱水效果好，且后面萃取也是优选采用氢氧化钠饱和溶液，尽量减少杂质的引入。

为了避免向油品中引入少量水分，优选地，向混合液中加入脱水剂前，还包括对脱水剂进行焙烧干燥的步骤。一般根据所采用的脱水剂本身的性质来确定焙烧干燥的温度。当采用氯化钠作为脱水剂时，焙烧干燥的温度选择在300℃～600℃，优选为400℃～500℃。

优选地，煤液化油与脱水剂的重量比为5:1～20:1，优选为8:1～15:1。经过溶解和脱水处理，得到脱水后的煤液化油。

为了将煤液化油中的酚类化合物完全有效地从煤液化油中萃取出来，根据本发明的一种优选实施方式，采用金属氢氧化物饱和溶液作为萃取剂对脱水后的煤液化油进行萃取。其中图1为萃取时所采用的玻璃管，首先将脱水后的煤液化油倒入装有饱和氢氧化物萃取液的玻璃管内，振荡，静止分层，放出反萃液层。进一步优选地，金属氢氧化物饱和溶液选自氢氧化钠饱和溶液、氢氧化钾饱和溶液、氢氧化镁饱和溶液和氢氧化钙饱和溶液中的一种或多种，优选采用氢氧化钠和/或氢氧化钾的饱和溶液。采用金属氢氧化物饱和溶液主要是考虑到饱和溶液对液化油中所含的酚类化合物萃取更加完整，否则容易导致萃取不完整，多次萃取等问题。

可以根据需要进行一次或多次萃取，经过萃取使得煤液化油中的酚类化合物转移到萃取液中，为了将酚类化合物从萃取液中完全地分离出来，还需要对含酚类化合物的萃取液进行反萃取和分离，优选地，步骤S2中采用二氯甲烷溶液对含有酚类化合物的萃取液进行反萃取。

对萃取液进行反萃取和分离的步骤包括：S21、采用二氯甲烷溶液对萃取液进行反萃取、分离，得到含酚类化合物的二氯甲烷反萃液；以及S22、对含酚类化合物的二氯甲烷反萃液进行浓缩蒸馏，得到酚类化合物。优选采用二氯甲烷溶液对含酚类化合物的萃取液进行反萃，主要是考虑到酚类化合物在二氯甲烷溶液中的溶解性好，且在萃取完成后容易与酚类化合物等物质分离。

为了使得含酚类化合物的萃取液中不因残留有碱类物质而影响反萃的效果，根据本发明的一种典型实施方式，步骤S2中对萃取液进行反萃取之前还包括采用酸液对萃取液进行中和的过程。酸液选自盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，优选为盐酸。其中所采用的酸液是稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀醋酸，一般是指浓度为5wt％～30wt％。通过加入酸液可使得萃取液呈中性，进而保证了后续二氯甲烷溶液的萃取效果。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1)取煤液化油厂所提供的50克煤液化油放入500ml烧杯中，向烧杯中加入250g有机溶剂甲苯和6.25克氯化钠，搅拌、脱水，得到脱水后的煤液化油。

2)取脱水后的煤液化油，倒入装有饱和氢氧化钠溶液的玻璃管中，塞上塞子后于大球内振荡25分钟进行萃取，静置10分钟后放出碱液层，即含酚类化合物的萃取液。

3)采用浓度为30wt％的盐酸溶液中和碱液层，并采用二氯甲烷溶液对中和后的碱液层进行反萃取、分离，得到含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液，对含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液进行浓缩蒸馏，即得到酚类化合物。

4)用与煤液化油相同的量筒量取所得酚类物质，为8.3克。对剩余的煤液化油进行GC-MS分析检测，检测不到酚类化合物，说明采用本发明所提供的分离方法分离效果好，得到了高产率的酚类物质。

实施例2

1)取煤液化油厂所提供的50克煤液化油放入500ml烧杯中，向烧杯中加入300g有机溶剂乙苯和3.33克氯化钠，搅拌、脱水，得到脱水后的煤液化油。

2)取脱水后的煤液化油，倒入装有饱和氢氧化钾溶液的玻璃管中，塞上塞子后于大球内振荡25分钟进行萃取，静置10分钟后放出碱液层，即含酚类化合物的萃取液。

3)采用浓度为5wt％的盐酸溶液中和碱液层，并采用二氯甲烷溶液对中和后的碱液层进行反萃取、分离，得到含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液，对含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液进行浓缩蒸馏，即得到酚类化合物。

4)用与煤液化油相同的量筒量取所得酚类物质，为8.5克。对剩余的煤液化油进行GC-MS分析检测，检测不到酚类化合物，说明采用本发明所提供的分离方法分离效果好，得到了高产率的酚类物质。

实施例3

1)取煤液化油厂所提供的50克煤液化油放入500ml烧杯中，向烧杯中加入125g有机溶剂乙苯和10克氯化钠，搅拌、脱水，得到脱水后的煤液化油。

2)取脱水后的煤液化油，倒入装有饱和氢氧化钾溶液的玻璃管中，塞上塞子后于大球内振荡30分钟进行萃取，静置12分钟后放出碱液层，即含酚类化合物的萃取液。

3)采用浓度为10wt％的硫酸溶液中和碱液层，并采用二氯甲烷溶液对中和后的碱液层进行反萃取、分离，得到含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液，对含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液进行浓缩蒸馏，即得到酚类化合物。

4)用与煤液化油相同的量筒量取所得酚类物质，为8.4克。对剩余的煤液化油进行GC-MS分析检测，检测不到酚类化合物，说明采用本发明所提供的分离方法分离效果好，得到了高产率的酚类物质。

实施例4

1)取煤液化油厂所提供的50克煤液化油放入500ml烧杯中，向烧杯中加入500有机溶剂乙苯和2.5克氯化钠，搅拌、脱水，得到脱水后的煤液化油。

2)取脱水后的煤液化油，倒入装有饱和氢氧化钾溶液的玻璃管中，塞上塞子后于大球内振荡45分钟进行萃取，静置10分钟后放出碱液层，即含酚类化合物的萃取液。

3)采用浓度为15wt％的硫酸溶液中和碱液层，并采用二氯甲烷溶液对中和后的碱液层进行反萃取、分离，得到含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液，对含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液进行浓缩蒸馏，即得到酚类化合物。

4)用与煤液化油相同的量筒量取所得酚类物质，为8.1克。对剩余的煤液化油进行GC-MS分析检测，检测不到酚类化合物，说明采用本发明所提供的分离方法分离效果好，得到了高产率的酚类物质。

实施例5

1)取煤液化油厂所提供的50克煤液化油放入500ml烧杯中，向烧杯中加入100g有机溶剂乙苯和12.5克氯化钠，搅拌、脱水，得到脱水后的煤液化油。

2)取脱水后的煤液化油，倒入装有饱和氢氧化钾溶液的玻璃管中，塞上塞子后于大球内振荡45分钟进行萃取，静置10分钟后放出碱液层，即含酚类化合物的萃取液。

3)采用浓度为15wt％的硫酸溶液中和碱液层，并采用二氯甲烷溶液对中和后的碱液层进行反萃取、分离，得到含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液，对含有酚类化合物的二氯甲烷反萃液进行浓缩蒸馏，即得到酚类化合物。

4)用与煤液化油相同的量筒量取所得酚类物质，为7.0克。对剩余的煤液化油进行GC-MS分析检测，检测到少量残留的酚类化合物，说明采用本发明所提供的分离方法能够从煤液化油中分离出了高产率的酚类物质。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种煤液化油中酚类化合物的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、对所述煤液化油进行萃取、分离，得到含有所述酚类化合物的萃取液；以及

S2、对含有所述酚类化合物的所述萃取液进行反萃取、分离，得到所述酚类化合物。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤S1中对所述煤液化油进行萃取之前还包括对所述煤液化油进行处理以脱除所述煤液化油中所含水分的过程。

3.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于，对所述煤液化油进行处理以脱除所述煤液化油中所含水分的过程包括：

将所述煤液化油溶于有机溶剂中，搅拌，得到混合液；

向所述混合液中加入脱水剂，搅拌，分离，得到脱水后的所述煤液化油。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤S2中采用二氯甲烷溶液对含有所述酚类化合物的所述萃取液进行反萃取。

5.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、乙苯和对二甲苯中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述煤液化油与所述有机溶剂的重量比为1:2.5～1:10，优选为1:5～1:6。

7.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，所述脱水剂为氯化物，优选为氯化钾和/或氯化钠。

8.根据权利要求7所述的分离方法，其特征在于，所述煤液化油与所述脱水剂的重量比为5:1～20:1，优选为8:1～15:1。

9.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，采用金属氢氧化物饱和溶液作为萃取剂对所述煤液化油进行反萃取。

10.根据权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述金属氢氧化物饱和溶液选自氢氧化钠饱和溶液、氢氧化钾饱和溶液、氢氧化镁饱和溶液和氢氧化钙饱和溶液中的一种或多种，优选采用氢氧化钠饱和溶液和/或氢氧化钾饱和溶液。

11.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤S2中对所述萃取液进行反萃取之前还包括采用酸液对所述萃取液进行中和的过程。

12.根据权利要求10所述的分离方法，其特征在于，所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，优选为盐酸。

13.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，对所述萃取液进行反萃取和分离的步骤包括：

S21、采用二氯甲烷溶液对所述萃取液进行反萃取、分离，得到含酚类化合物的二氯甲烷反萃液；以及

S22、对所述含酚类化合物的所述二氯甲烷反萃液进行浓缩蒸馏，得到所述酚类化合物。