CN104445096B - 一种三氯乙醛废硫酸净化的方法 - Google Patents

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    • C01B17/90—Separation; Purification
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Abstract

本发明公开了一种三氯乙醛废硫酸净化的方法。该方法以臭氧为氧化剂，在常温下通入臭氧0.5～2.5h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行氧化，经臭氧氧化后可得含醛量符合用于生产磷肥或无机盐的硫酸标准。本发明工艺简单，可有效除去三氯乙醛废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有害物质，废硫酸经净化处理后可再次使用。

Description

一种三氯乙醛废硫酸净化的方法
技术领域
本发明属于三氯乙醛生产过程中产生的废弃物的净化处理方法，具体是一种三氯乙醛废硫酸净化的方法。
背景技术
三氯乙醛是重要的农药中间体，是农业生产所必须的骨干农药敌百虫的主要原料。我国的三氯乙醛生产目前均采用多级阶梯式乙醇氯化、浓硫酸脱水的工艺路线，在生产过程中会产生大量的含三氯乙醛(酸)等有机杂质的废硫酸，这种废硫酸的浓度为60％～70％，其中有机杂质的含量为4％～15％，主要为三氯乙醛、三氯乙酸等。由于三氯乙醛(酸)能破坏植物原生质的极性结构和分化作用，使细胞核分裂紊乱。在使用由这种废硫酸制造的磷肥后，曾发生过造成农作物严重减产甚至绝收的事件。因此，不脱除其中的三氯乙醛(酸)，这种废硫酸就难于回收利用，如果排入水体不仅造成严重的环境污染，而且浪费大量的资源。
目前国内企业仍采用旧的处理方法如萃取(CN1749155A)、浓缩法、氧化法等。许俊生等(化工环保，1993，13(6)：374)采用煤直接加热蒸馏法，将水分及各低沸点有机物分步蒸出，同时，在高温下某些高分子有机化合物被脱水、碳化、氧化，使得硫酸脱色，最后获得未检出三氯乙醛的95％以上的硫酸。郑秋鉴等研究使用煤油、氯仿、苯类、醚类等多种有机溶剂作为萃取剂，最后采用煤油为萃取剂进行多次萃取，将三氯乙醛废硫酸中的三氯乙醛等有机毒物萃取出去，不经浓缩而将这种含酸60％～70％的回收硫酸用于生产磷肥或无机硫酸盐。江门市农药厂(环境保护，1977，(03)：36)采用常温加水蒸馏，然后再分馏的方法将其中的醛、醇、酸等去除，处理后的废酸可用于制造硫酸铝。李社民等(农药，1998，37(5)：7-9)将含三氯乙醛废硫酸加水稀释后，不预热，直接向废硫酸中通入水蒸汽进行蒸馏处理含三氯乙醛废硫酸。处理后，成品硫酸可用于制造硫酸盐类。南通江山农药化工股份有限公司(CN101607700)采用在1mmHg～300mmHg的微负压条件下，通过同时加入水蒸汽和压缩空气在100～180℃下进行汽提蒸馏。邯郸滏阳化工集团有限公司(CN97103267.X)通过废硫酸稀释、蒸馏、冷凝、分离等步骤，将废硫酸中的三氯乙醛(酸)、硫酸酯及其它有机物分离出来，产生的成品硫酸可用于制造符合国家标准的硫酸盐类。景晓辉等(CN1749155，南通工学院学报，2002，1(3)：19-22)采用液—液萃取的方法脱除废硫酸中的三氯乙醛等有机杂质使废硫酸得到净化回收，所用萃取溶液脱醛率高，价格低廉，易于回收循环使用，经该技术处理后的废硫酸中三氯乙醛和三氯乙酸的总含量可降到0.02％左右，脱醛(酸)率达99％以上。也有采用活性炭吸附去除三氯乙醛废硫酸中的醛类的报道(化学世界，1994，(10)：547-549)，可消除对三氯乙醛对农作物的药害作用。秦祖赠等(CN103466560A)采用膨润土对三氯乙醛废硫酸进行净化处理，处理效果较好，但易产生膨润土固体废物等。
现有的研究中，一般采用单一的萃取、蒸馏或吸附技术，普遍存在着加水量大、能耗高及脱醛效果低、操作条件恶劣且产生二次污染等诸多问题而难于实现工业化。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足提供一种三氯乙醛废硫酸净化的方法，该方法采用臭氧氧化法能够有效的去除废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有害物质，使硫酸中醛含量小于20mg/L，达到用于生产磷肥或无机盐的标准，并且过程简单，容易操作，成本低。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
一种三氯乙醛废硫酸净化的方法，采用臭氧为氧化剂对三氯乙醛废硫酸进行净化处理，操作步骤为：
在20mL三氯乙醛废硫酸中通入0.10～0.65g/h的臭氧在搅拌状态下反应0.5～2.5h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行臭氧化降解，降解结束后进行固液分离，可得含醛量小于20mg/L的硫酸(仅以醛为代表进行计算)，其符合用于生产磷肥或无机盐的硫酸标准。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点：
1.本发明采用臭氧为氧化剂对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有害物质进行臭氧化降解，臭氧产生简单，并且可连续使用，处理成本低。
2.本发明采用的氧化剂为臭氧，高效无毒，对处理废硫酸有较好的效果，并且对环境无害。
3.本发明工艺简单，操作简便，对废硫酸净化处理效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的应用范围包含但不局限于这些实施例。
实施例1
在20mL三氯乙醛废硫酸中通入0.38g/h的臭氧，在常温下搅拌2.0h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行降解，降解结束后进行固液分离，可得含醛量小于20mg/L的硫酸。
实施例2
在20mL三氯乙醛废硫酸中通入0.52g/L的臭氧，在常温下搅拌1.0h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行降解，降解结束后进行固液分离，可得含醛量小于20mg/L的硫酸。
实施例3
在20mL三氯乙醛废硫酸中通入0.61g/L的臭氧，在常温下搅拌0.8h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行降解，降解结束后进行固液分离，可得含醛量小于20mg/L的硫酸。
实施例4
在20mL三氯乙醛废硫酸中通入0.65g/L的臭氧，常温下搅拌0.5h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行降解，降解结束后进行固液分离，可得含醛量小于20mg/L的硫酸。
实施例5
在20mL三氯乙醛废硫酸中通入0.32g/L的臭氧，常温下搅拌2.5h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行降解，降解结束后进行固液分离，可得含醛量小于20mg/L的硫酸。
实施例6
在20mL三氯乙醛废硫酸中通入0.10g/L的臭氧，常温下搅拌2.5h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行降解，降解结束后进行固液分离，可得含醛量小于20mg/L的硫酸。

Claims (1)

1.一种三氯乙醛废硫酸净化的方法，其特征在于，采用臭氧为氧化剂对三氯乙醛废硫酸进行净化处理，操作步骤为：在20mL三氯乙醛废硫酸中通入0.10～0.65g/h的臭氧在搅拌状态下反应0.5～2.5h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行臭氧化降解，降解结束后进行固液分离，得到含醛量小于20mg/L的硫酸，其符合用于生产磷肥或无机盐的硫酸标准。
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废硫酸脱醛处理及综合利用;张复广等;《化工环保》;19921231;第12卷(第6期);第374-375页 *

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