CN114249634A - 一种低酚含量废水排放的酚精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种低含酚废水排放的酚精制方法，具体为：原料粗酚盐从粗酚盐槽输送到脱油蒸馏工序，通过蒸馏脱除其中部分油类物质及水分，产生部分低浓度含酚废水，生成的精酚盐进入二氧化碳分解工序，产生部分碳酸钠溶液，主产物粗分解酚进入硫酸分解工序，产生部分硫酸钠溶液，主产物粗酚进入连续蒸馏工序；粗酚在连续蒸馏工序进行蒸馏，再进入间歇蒸馏工序进行蒸馏。本发明通过对酚‑水共轭两相溶液的温度进行研究和改进，确定酚精制碳酸钠溶液和硫酸钠溶液与粗酚分离的最佳温度，降低静置分层过程中水相带走的酚；采用优化后的酚精制工艺，将酚蒸馏等工序的高浓度含酚废水直接进行回收利用，实现酚精制工艺的低含酚废水排放，提高酚产率。
Description
技术领域
本发明提供一种低含酚废水排放的酚精制方法，特别是一种涉及焦化行业酚类物质回收系统中用粗酚盐生产酚类产品的低含酚废水排放的酚精制工艺。
背景技术
已有技术主要是对已发生的含酚废水进行处理，从而降低酚精制工艺含酚废水的酚含量。目前焦化行业降低酚精制工艺废水酚含量的方式主要是通过萃取将其中的酚提取出来，然后再进行加工。其工艺环节较多，在生产成本方面没有优势。目前国内针对酚精制工艺合理设定废水与粗酚分离的最佳温度以降低静置分层过程中水相带走的酚类物质、将酚蒸馏等工序的含酚废水直接进行回收利用，减少酚类物质流失的酚精制工艺极少被提及。
现有文献报道中：
1.孟小兰.二氧化钛光催化降解含酚废水试验性研究[M].西安建筑科技大学硕士论文,2008。
本文选择苯酚作为研究对象，采用4-氨基安替比林分光光度法作为分析方法，研究TiO2光催化降解苯酚的特性，探讨了影响TiO2光催化降解水中苯酚的因素，研究了TiO2光催化降解苯酚的动力学模型以及该技术在实际废水中的应用。孟小兰.二氧化钛光催化降解含酚废水试验性研究[M].西安建筑科技大学硕士论文,2008。
2.谈跃.膜萃取处理高浓度苯酚废水[M].大连理工大学硕士论文，2006。
本研究在膜分离芳香烃类回收系统(Membrane aromatic recovery system，MARS)中选择了两种不同的膜管，分别研究MARS对高浓度苯酚废水的处理效果。在实验中，考察不同的进水流速、浓度、萃取液pH值和反应温度等因素对高浓度苯酚的去除效果，考察苯酚的回收效率，寻找系统运行的最佳条件,并考察膜管的使用寿命和对实际废水处理能力。谈跃.膜萃取处理高浓度苯酚废水[M].大连理工大学硕士论文，2006。
3.孔小松.电催化固定化微生物法处理含苯酚废水[M].天津大学硕士论文，2006。
本文在研究单一固定化微生物工艺和单一电催化工艺处理含高浓度苯酚有机废水的基础上,创新性的将两种工艺相结合,研究其处理效果、影响因素和降解机理。孔小松.电催化固定化微生物法处理含苯酚废水[M].天津大学硕士论文，2006。
4.汤红研.水中酚类污染物的多能场协同降解研究[M].武汉理工大学硕士论文，2005。
本文主要探索和研究超声波、紫外光催化和电化学场及其组合技术用于酚类污染物处理的可行性及其规律,并选取酚类化合物中毒性最大,且在环境中最稳定,而常规水处理方法又难于降解的典型物质苯酚为研究对象。通过对苯酚模拟废水的处理,系统地探索了各个物理能场之间及H2O2的协同效应,初步总结出声/光、声/电、光/电、声/光/电等组合体系处理含酚废水的一般规律,并通过正交实验获得降解模拟废水的最佳组合条件。
5.专利：一种酚精制产生的含酚废水的脱酚方法和装置，申请号：CN201510388213.0，
该发明提供一种酚精制产生的含酚废水的脱酚方法和装置,该方法由废水萃取脱酚工序和富油反萃取脱酚工序组成.用现有轻油洗净工艺的脱酚轻油作为萃取剂,与含酚废水萃取脱酚,萃取后的富油再返回轻油洗净塔进行反萃取,利用碱性酚钠盐中的游离碱与富油中的酚反应回收酚钠盐,脱酚后的废水送煤气净化废水处理系统.该方法具有紧凑简洁、设备投资费用低、无辅料消耗、废水脱酚萃取剂循环利用率高、废水脱酚除油率高,且有助于提高馏分脱酚装置酚钠盐质量,降低酚盐分解装置硫酸消耗等优点。
6.专利：粗酚精制含酚废水预处理设备，【申请号】：CN201721235667.5，该实用新型公开了一种粗酚精制含酚废水预处理设备,本实用新型的预处理设备采用两级萃取装置,酚的萃取率较单级萃取装置要提高10-15％,保证了酚的萃取质量.选用水塔进一步提取水中的萃取剂,进而减少了萃取剂的流失,避免了萃取剂在萃取过程中的损耗,保证了萃取剂的回收率,减少了萃取剂损耗.预处理设备的水塔再沸器出口处连接出水换热器,水温调节为35-40℃,保证微波装置的最佳运行温度.微波装置可以有效地活化水中的酚及其他污染物,实现了酚和COD的去除率可达95％以上,提高了电化学处理装置对酚和COD的去除效率,延长了设备的使用寿命,降低了运行成本,保证了含酚废水的预处理效果。
文献1的二氧化钛光催化降解含酚废水，适用于含酚废水处理中对酚类物质不再回收的工艺中，二氧化钛光催化降解装置投资成本和运行费用较高，不适合酚盐处理的酚精制工艺；
文献2的膜萃取处理高浓度苯酚废水，也是适用于含酚废水处理中对酚类物质不再回收的工艺中，膜管的使用寿命有限制，实际废水处理能力较小，装置投资成本和运行费用较高，也不适合酚盐处理的酚精制工艺；
文献3的电催化固定化微生物法处理含苯酚废水，也是适用于含酚废水处理中对酚类物质不再回收的工艺中，能耗较高，实际废水处理能力较小，装置投资成本和运行费用较高，也不适合酚盐处理的酚精制工艺；
文献4的水中酚类污染物的多能场协同降解研究，利用超声波、紫外光催化和电化学场及其组合技术用于酚类降解，与前面三个技术一样也是适用于含酚废水处理中对酚类物质不再回收的工艺中，能耗较高，实际废水处理能力较小，装置投资成本和运行费用较高，也不适合酚盐处理的酚精制工艺；
专利5的一种酚精制产生的含酚废水的脱酚方法和装置，由废水萃取脱酚工序和富油反萃取脱酚工序组成，专利6的粗酚精制含酚废水预处理设备，采用两级萃取装置。上述两个工艺均解决了废水中酚类物质的回收问题,但其回收水平与本发明基本接近，却需要建设一级或两级废水萃取脱酚工序和富油反萃取脱酚工序的装置，装置投资成本和运行费用较高，目前国内还没有为单套酚精制工艺建设一级或两级废水萃取脱酚工序和富油反萃取脱酚工序的装置的实例，主要是没有经济性。
发明内容
本发明提供一种低含酚废水排放的酚精制工艺，特别是一种涉及焦化行业酚类物质回收系统中用粗酚盐生产酚类产品的低含酚废水排放的酚精制工艺。一方面通过对酚-水共轭两相溶液的温度进行研究和改进，确定酚精制碳酸钠溶液和硫酸钠溶液与粗酚分离的最佳温度，降低静置分层过程中水相带走的酚；另一方面，采用优化后的酚精制工艺，将酚蒸馏等工序的高浓度含酚废水直接进行回收利用，减少酚的流失。从而实现酚精制工艺的低含酚废水排放，提高该工艺的酚产率。
本发明的技术方案：
本发明的低含酚废水排放的酚精制工艺包括：粗酚盐槽1、脱油蒸馏工序2、二氧化碳分解工序3、硫酸分解工序4、连续蒸馏工序5、间歇蒸馏工序6。
本发明的生产工艺是这样来实现的：
一种低酚含量废水排放的酚精制方法，包括如下步骤：
原料粗酚盐从粗酚盐槽1输送到脱油蒸馏工序2，通过蒸馏脱除其中部分油类物质及水分，产生浓度在0.03-0.15％的低浓度含酚废水i，生成的精酚盐进入二氧化碳分解工序3；
精酚盐在二氧化碳分解工序3与高炉煤气中的二氧化碳发生反应，在反应中保持二氧化碳的量高于理论值20-50％，产生含酚0.5-2.5％的碳酸钠溶液ii，主产物粗分解酚进入硫酸分解工序4；
粗分解酚在硫酸分解工序4与硫酸反应，在反应中保持硫酸的量高于理论值10-30％，产生含酚2.5-5.5％的硫酸钠溶液iii，主产物粗酚进入连续蒸馏工序5；
粗酚在连续蒸馏工序5进行蒸馏，产生浓度在6-15％的高浓度含酚废水iv，同时生成邻甲酚产品和间对甲酚产品；连续蒸馏工序5生产的苯酚馏份、二甲酚馏份和重质酚进入间歇蒸馏工序6进行蒸馏，产生部分浓度在20-95％的高浓度含酚废水v，同时生成焦化苯酚产品、二甲酚产品；
在连续蒸馏工序5产生的高浓度含酚废水iv和在间歇蒸馏工序6产生的高浓度含酚废水v，送往粗酚盐槽1，与原料粗酚盐中的游离碱反应重新生产酚盐，从而得到回收利用；
二氧化碳分解工序3的油水分离采用静置分离法，二氧化碳分解工序3产生的碳酸钠溶液ii与粗酚的最佳分离温度为55-75℃；
硫酸分解工序4的油水分离采用静置分离法，硫酸分解工序4产生的硫酸钠溶液iii与粗酚的最佳分离温度为35-55℃。
根据本发明所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，进一步，二氧化碳分解工序3产生的碳酸钠溶液ii，可以通过苛化工艺与氧化钙反应生产碳酸钙和氢氧化钠溶液从而循环使用。
根据本发明所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，进一步，硫酸分解工序4产生的硫酸钠溶液iii，作为废水排放。
根据本发明所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，原料粗酚盐是目前焦化行业较通行的粗酚盐，其含量在8-25％水平。
根据本发明所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，进一步，脱油蒸馏工序2中脱油蒸馏塔顶温度为95-100℃，塔底温度105-115℃。
根据本发明所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，进一步，连续蒸馏工序5是一个五个减压蒸馏塔串联的工艺，第一个蒸馏塔脱除粗酚中的水分，产生部分浓度在6-15％的高浓度含酚废水iv；第二个蒸馏塔脱除粗酚中的重质组份，产生重质酚；第三个蒸馏塔分离出粗酚中的苯酚组份，产生苯酚馏份；第四个蒸馏塔分离出粗酚中的邻甲酚组份，产生邻甲酚产品；第五个蒸馏塔分离出粗酚中的间甲酚组份，产生间对甲酚产品和二甲酚馏份。
根据本发明所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，进一步，间歇蒸馏工序6中各蒸馏釜均为减压蒸馏，因原料不同，真空度不同，温度参数略有不同，在升温初期产生部分浓度在20-95％的高浓度含酚废水v，塔顶温度稳定后生成纯度在99.5-99.9％的焦化苯酚产品、纯度在88-95％的二甲酚产品等；(本发明质量不是关键，关键在于废水排放酚类物质少)
发明详述：
原料粗酚盐从粗酚盐槽1输送到脱油蒸馏工序2，通过蒸馏脱除其中部分油类物质及水分，产生部分低浓度含酚废水i，生成的精酚盐进入二氧化碳分解工序3；精酚盐在二氧化碳分解工序3与高炉煤气中的二氧化碳发生反应，产生部分碳酸钠溶液ii，主产物粗分解酚进入硫酸分解工序4；粗分解酚在硫酸分解工序4与一定浓度的硫酸反应，产生部分硫酸钠溶液iii，主产物粗酚进入连续蒸馏工序5；粗酚在连续蒸馏工序5进行蒸馏，产生部分高浓度含酚废水iv，同时生成邻甲酚产品和间对甲酚产品；另外，粗酚在连续蒸馏工序5生产的苯酚馏份、二甲酚馏份和重质酚进入间歇蒸馏工序6进行蒸馏，产生部分高浓度含酚废水v，同时生成焦化苯酚产品、二甲酚产品等。
在连续蒸馏工序5产生的高浓度含酚废水iv和在间歇蒸馏工序6产生的高浓度含酚废水v，送往粗酚盐槽1，与原料粗酚盐中的游离碱反应重新生产酚盐，从而得到回收利用。
二氧化碳分解工序3产生的碳酸钠溶液ii，可以通过苛化工艺与氧化钙反应生产碳酸钙和氢氧化钠溶液从而循环使用。本发明的二氧化碳分解工序3的油水分离采用静置分离法。根据酚-水共轭两相溶液的温度确定碳酸钠溶液与粗酚的最佳分离温度，降低静置分层过程中水相带走的酚，从而回收其中的酚类物质。
二氧化碳分解工序3产生的碳酸钠溶液ii与粗酚的最佳分离温度，优选55-75℃。碳酸钠溶液ii中的酚类含量由分离温度不做控制时的3.71％下降到按最佳分离温度进行控制的1.75％的水平，最优值低于1.5％。
硫酸分解工序4产生的硫酸钠溶液iii，作为废水排放。本发明的硫酸分解工序4的油水分离也采用静置分离法，根据酚-水共轭两相溶液的温度确定硫酸钠溶液与粗酚的最佳分离温度，降低静置分层过程中水相带走的酚。
硫酸分解工序4产生的硫酸钠溶液iii与粗酚的最佳分离温度，优选35-55℃。硫酸钠溶液iii中酚类含量由分离温度不做控制时的15.85％下降到按最佳分离温度进行控制3.95％的水平，最优值低于3％。
本发明的低含酚废水排放的酚精制工艺中作为含酚废水排放的只包括脱油蒸馏工序2产生的低浓度含酚废水i和硫酸分解工序4产生的经分离温度优化降低酚含量的硫酸钠溶液iii，从而实现本发明的酚精制工艺含酚废水排放量低、排放浓度低的结果。含酚废水排放浓度在0.1-1.5％的水平，最优值低于0.1％。含酚废水排放量是未进行上述工艺流程和参数优化的目前焦化行业通行的酚精制工艺的50-85％。
有益技术效果
已有技术主要是对已发生的含酚废水进行处理，从而降低酚精制工艺含酚废水的酚含量。目前焦化行业降低酚精制工艺废水酚含量的方式主要是通过萃取将其中的酚提取出来，然后再进行加工。其工艺环节较多，在生产成本方面没有优势。
本发明提供一种低含酚废水排放的酚精制工艺，比通过萃取降低酚精制工艺含酚废水酚含量的工艺有了明显的优点：1)在连续蒸馏工序和间歇蒸馏工序产生的高浓度含酚废水送往粗酚盐槽与原料粗酚盐中的游离碱反应重新生产酚盐，从而得到回收利用，既降低了含酚废水的发生量又降低了总的含酚废水的酚含量；2)不需要增加一套萃取装置，投资成本和运营成本较低；3)该工艺比未优化的目前焦化行业通行的酚精制工艺的废水排放量下降15-50％；4)该工艺比未优化的目前焦化行业通行的酚精制工艺的含酚废水酚含量下降35-65％；5)根据酚-水共轭两相溶液的温度确定碳酸钠溶液、硫酸钠溶液与粗酚的最佳分离温度，降低静置分层过程中水相带走的酚，更多回收了其中的酚类物质，本发明的酚精制工艺的酚类产品收得率比现有通行的酚精制工艺提高3-6％。
附图说明
图1为低含酚废水排放的酚精制工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
酚盐含量为11.25％的原料粗酚盐，在脱油蒸馏工序2通过蒸馏脱除油类物质及水分，塔顶温度98.5℃，塔底温度109.5℃，产生浓度在0.05％的低浓度含酚废水。
精酚盐在二氧化碳分解工序3与高炉煤气中的二氧化碳发生反应，二氧化碳的量高于理论值20％，碳酸钠溶液与粗酚的油水分离温度为55℃，产生含酚1.75％的碳酸钠溶液。
粗分解酚在硫酸分解工序4与高于理论值10％反应量的硫酸反应，并通过50％进料量的水进行水洗，硫酸钠溶液与粗酚的油水分离温度为35℃，产生含酚3.95％的硫酸钠溶液。
粗酚在连续蒸馏工序5进行蒸馏，产生部分浓度在9％的高浓度含酚废水iv及邻甲酚产品和间对甲酚产品；苯酚馏份、二甲酚馏份和重质酚在间歇蒸馏工序6产生浓度在35％的高浓度含酚废水2及纯度99.7％的焦化苯酚产品、纯度92％的二甲酚产品等；
浓度在9％的高浓度含酚废水iv及浓度在35％的高浓度含酚废水2，送往粗酚盐槽1，与原料粗酚盐中的游离碱反应重新生产酚盐，从而得到回收利用；
产生浓度在0.05％的低浓度含酚废水和含酚3.95％的硫酸钠溶液进入酚精制工艺废水系统，其他与工艺废水混合后的酚含量1.02％，较通行的酚精制工艺下降58.37％。酚精制装置废水总排放量较通行的酚精制工艺下降25％。
酚类产品对粗酚盐的得率64.5％，较现有通行的酚精制工艺提高5.5％；酚类产品对粗酚的得率90.3％，较现有通行的酚精制工艺提高3.3％。
实施例2
酚盐含量为17.82％的原料粗酚盐，在脱油蒸馏工序2通过蒸馏脱除油类物质及水分，塔顶温度98.5℃，塔底温度109.7℃，产生浓度在0.12％的低浓度含酚废水。
精酚盐在二氧化碳分解工序3与高炉煤气中的二氧化碳发生反应，二氧化碳的量高于理论值20％，碳酸钠溶液与粗酚的油水分离温度为60℃，产生含酚1.93％的碳酸钠溶液。
粗分解酚在硫酸分解工序4与高于理论值10％反应量的硫酸反应，并通过50％进料量的水进行水洗，硫酸钠溶液与粗酚的油水分离温度为45℃，产生含酚4.37％的硫酸钠溶液。
粗酚在连续蒸馏工序5进行蒸馏，产生部分浓度在9％的高浓度含酚废水iv及邻甲酚产品和间对甲酚产品；苯酚馏份、二甲酚馏份和重质酚在间歇蒸馏工序6产生浓度在42％的高浓度含酚废水及纯度99.7％的焦化苯酚产品、纯度92％的二甲酚产品等；
浓度在9％的高浓度含酚废水iv及浓度在42％的高浓度含酚废水，送往粗酚盐槽1，与原料粗酚盐中的游离碱反应重新生产酚盐，从而得到回收利用；
产生浓度在0.12％的低浓度含酚废水和含酚4.37％的硫酸钠溶液进入酚精制工艺废水系统，其他与工艺废水混合后的酚含量1.26％，较通行的酚精制工艺下降48.57％。酚精制装置废水总排放量较通行的酚精制工艺下降27％。
酚类产品对粗酚盐的得率62.7％，较现有通行的酚精制工艺提高3.7％；酚类产品对粗酚的得率90.1％，较现有通行的酚精制工艺提高3.1％。
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变形都将落在本发明权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种低酚含量废水排放的酚精制方法，其特征在于，包括如下步骤：以下的浓度为质量百分百浓度:
原料粗酚盐从粗酚盐槽(1)输送到脱油蒸馏工序(2)，通过蒸馏脱除其中部分油类物质及水分，产生低浓度含酚废水(i)，生成的精酚盐进入二氧化碳分解工序(3)；
精酚盐在二氧化碳分解工序(3)与高炉煤气中的二氧化碳发生反应，在反应中保持二氧化碳的量高于理论值20-50％，产生含酚0.5-2.5％的碳酸钠溶液(ii)，主产物粗分解酚进入硫酸分解工序(4)；
粗分解酚在硫酸分解工序(4)与硫酸反应，在反应中保持硫酸的量高于理论值10-30％，产生硫酸钠溶液(iii)，主产物粗酚进入连续蒸馏工序(5)；
粗酚在连续蒸馏工序(5)进行蒸馏，产生浓度在6-15％的高浓度含酚废水(iv)，同时生成邻甲酚产品和间对甲酚产品；连续蒸馏工序(5)生产的苯酚馏份、二甲酚馏份和重质酚进入间歇蒸馏工序(6)进行蒸馏，产生部分浓度在20-95％的高浓度含酚废水(v)，同时生成焦化苯酚产品、二甲酚产品；
在连续蒸馏工序(5)产生的高浓度含酚废水(iv)和在间歇蒸馏工序(6)产生的高浓度含酚废水(v)，送往粗酚盐槽(1)，与原料粗酚盐中的游离碱反应重新生产酚盐，从而得到回收利用；
二氧化碳分解工序(3)的油水分离采用静置分离法，二氧化碳分解工序(3)产生的碳酸钠溶液(ii)与粗酚的分离温度为55-75℃；
硫酸分解工序(4)的油水分离采用静置分离法，硫酸分解工序(4)产生的硫酸钠溶液(iii)与粗酚的分离温度为35-55℃。
2.根据权利要求1所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，其特征在于，二氧化碳分解工序(3)产生的碳酸钠溶液(ii)，可以通过苛化工艺与氧化钙反应生产碳酸钙和氢氧化钠溶液从而循环使用。
3.根据权利要求1所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，其特征在于，原料粗酚盐经过脱油蒸馏工序(2)后产生低浓度含酚废水(i)的浓度为0.03-0.15％。
4.根据权利要求1所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，其特征在于，硫酸分解工序(4)产生的硫酸钠溶液(iii)，作为废水排放。
5.根据权利要求1所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，其特征在于，原料粗酚盐是目前焦化行业较通行的粗酚盐，其含量在8-25％水平。
6.根据权利要求1所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，其特征在于，脱油蒸馏工序(2)中脱油蒸馏塔顶温度为95-100℃，塔底温度105-115℃。
7.根据权利要求1所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，其特征在于，连续蒸馏工序(5)是一个五个减压蒸馏塔串联的工艺，第一个蒸馏塔脱除粗酚中的水分，产生部分浓度在6-15％的高浓度含酚废水(iv)；第二个蒸馏塔脱除粗酚中的重质组份，产生重质酚；第三个蒸馏塔分离出粗酚中的苯酚组份，产生苯酚馏份；第四个蒸馏塔分离出粗酚中的邻甲酚组份，产生邻甲酚产品；第五个蒸馏塔分离出粗酚中的间甲酚组份，产生间对甲酚产品和二甲酚馏份。
8.根据权利要求1所述一种低酚含量废水排放的酚精制方法，其特征在于，间歇蒸馏工序(6)中各蒸馏釜均为减压蒸馏，因原料不同，真空度不同，温度参数略有不同，在升温初期产生部分浓度在20-95％的高浓度含酚废水(v)，塔顶温度稳定后生成纯度在99.5-99.9％的焦化苯酚产品、纯度在88-95％的二甲酚产品等。
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