CN101215477A

CN101215477A - 原油重金属脱除剂

Info

Publication number: CN101215477A
Application number: CNA2007101919653A
Authority: CN
Inventors: 王鹏翔; 葛圣才; 季亚军; 王海英
Original assignee: NANJING PETROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Gpro New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101215477B

Abstract

本发明涉及一种从原油中脱除镍和钒等金属元素的原油重金属脱除剂，主要应用于炼油电脱盐装置。其特征在于：该脱除剂组分及各组分的重量百分比为：碳酸酯10～40％；有机酸0～30％；非离子表面活性剂5～20％；螯合剂10～45％；脲类化合物0.5～1％；醇水2～10％。本发明不溶于油，比重比原油大，易于分离，不改变电脱盐的操作参数，可以脱除原油中镍和钒的卟啉化合物以及其它金属离子，其中镍和钒的脱除率可达60％左右，有效的保护了下游加工工序的催化剂。

Description

原油重金属脱除剂

技术领域

本发明涉及一种从原油中脱除钙、镁、铁、镍和钒等金属元素的原油重金属脱除剂。

背景技术

随着采油技术的发展，大量的重油被开采出来，这些原油中所含有的金属离子，如镍、钒、镁、铁、钙等金属元素，其中镍和钒是以卟啉化合物存在，它的沸点在很高，易溶于油相，不溶于水，目前电脱盐装置只能脱除可溶于水的无机盐和少量的有机钙、镁盐，而钒卟啉、镍卟啉基本不能脱除。钒、镍卟啉化合物在500℃左右分解，沉积在FCC催化剂上，其中镍会促进脱氢反应，导致焦炭和氢的生成，降低汽油的产率。钒的氧化物V₂O₅与催化剂中的碱金属反应，生成熔点低的化合物，加速碱金属沉积，引起催化剂的活性降低，增加催化剂的损耗，影响企业的效益。早在上个世纪八十年代人们就开始研究用不同的方式从原油中脱除金属离子的技术，其中利用电脱盐装置将原油脱金属剂与破乳剂的研究，因其投资小，操作方便，工业化可能性较大，能从根本上解决金属离子对设备和下游加工催化裂化的催化剂的危害，而最为活跃。目前国内外专利及文献中公开的和在工业上得到应用的脱金属剂根据作用机理分为三大类：1)酸类，如中国专利CN86107286、CN1036981等采用羧酸，它们可与原油中的金属离子生成水溶性的化合物。2)沉淀剂，主要是与原油中的金属离子形成不溶于水和油的沉淀物，如中国专利CN1054261采用磷酸铵为沉淀剂，以硫酸盐、氧羟基酚作为固体湿润剂；CN1055552以硫酸或其盐作为沉淀剂，以水处理剂作为沉淀抑制剂。3)以一些极性溶剂作为萃取剂来脱除原油中的金属离子。上述脱金属剂存在不易脱除原油中的有机类金属如卟啉镍，卟啉钒等，生成的金属化合物不易分离，同时用强酸作为脱除剂，往往会对炼油设备造成腐蚀，萃取剂往往加量加大，有时油剂比达到0.9以上，不易实现工业化。目前，我国原油普遍是镍高钒低，具体数据详见表1。

由表一可以看出我国高镍原油主要分布在胜利原油、任丘原油、辽河原油、大港原油，而全国有几十家在炼制这几种原油。国外原油普遍是镍低钒高，其中委内瑞拉的博斯卡原油镍和钒的含量最高，分别达到100ppm和1000ppm以上，象一些中东重质油钒含量在60ppm以上，随着我国经济发展，原油需求越来越多，各炼厂为了降低炼油成本纷纷炼制价格低廉的劣质油，从而会使钒和镍在催化裂化的平衡催化剂上达到8000ppm以上，虽然目前炼厂采用钝化剂来防止镍和钒等重金属的危害，但是要从根本上解决重金属危害最理想的应是原油中脱除镍和钒等重金属。

表1：我国原油金属元素含量(mg/kg)

原油种类	Ni	V	Fe
原油种类	Ni	V	Fe	大庆原油	3.1	0.04	0.7
胜利原油	26.0	1.6	13.0	大庆原油	3.1	0.04	0.7
胜利原油	26.0	1.6	13.0	任丘原油	15	0.73	1.8
辽河原油	29.2	0.7	9.3	任丘原油	15	0.73	1.8
辽河原油	29.2	0.7	9.3	大港原油	18.5	-	-
中原原油	3.0	1.8	15.2	大港原油	18.5	-	-
中原原油	3.0	1.8	15.2	长庆原油	1.8	0.4	10.6

发明内容

本发明的目的解决上述现有技术存在的问题，提供了一种原油重金属脱除剂，它适合于高中低金属含量的原油，尤其适用于高镍和高钒含量的的原油。

本发明由下列组分按重量百分比配制而成：

有机脂10～40％、有机酸0～30％，非离子表面活性剂5～20％、螯合剂10～45％、脲类化合物0.5～1％，醇2～10％。

上述有机脂主要是碳酸乙烯脂、碳酸丙稀脂中的一种或一种任意比例的混合物，优选碳酸乙烯脂。

上述有机酸是甲酸，乙酸，丙酸或乙醇酸中的一种或一种以上任意比例的混合物，优选乙醇酸。

上述非离子表面活性剂主要是烷基酚醛树脂一聚氧丙烯聚氧乙烯醚，聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂或聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中的一种或一种以上任意比例的混合物。

上述螯合剂主要是聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯、ATMP、聚马来酸、AA/丙烯酸磺酸共聚、HPAA、HEDP或PAA的一种，优选聚马来酸或聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯。

上述脲类化合物主要是硫脲，其作用是为了防止重金属脱除剂中所含有的有机酸对电脱盐装置的腐蚀。

上述醇水作为溶剂使用，由醇和水按1∶4的重量比配制而成，其中醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等一种或一种以上任意比例的混合物，水可以是蒸馏水、软化水、冷凝水，不能是含有重金属如钙的水，优选软化水。

本发明的使用方法是将本发明或其稀释液与含金属原油按所需比例混合，本发明或其稀释液用量为含金属原油质量百分比的10～100ppm，优选40～80ppm，混合后经常规电脱盐工艺处理，即可得到脱金属后的原油。

使用上述常规电脱盐工艺优选的工艺条件是：原油和重金属脱除剂用乳化器进行混合，混合温度为80℃，电脱盐装置温度为100℃～135℃，强电场大约为850V/CM，停留时间为3～5分钟，弱电场为350V/CM，停留时间为6～8分钟，沉降时间为10分钟，在此条件下进行油水分离，得到脱金属后的原油。脱金属后的原油经过处理，在原子吸收或ICP测出脱后原油所含的金属元素。

上述原油与本发明采用乳化器混合时，混合时间大约6～12秒，在静置5分钟不分层后进入电脱盐装置。

本发明不溶于油，比重比原油大，易于分离，其使用工艺简单，加量低、操作方便，不改变电脱盐的操作参数，在常规电脱盐的同时又能将原油中的金属如镍钒钙镁铁等脱除，其中镍和钒的脱除率可达60％左右，油水分离效果好，界面清晰，脱盐污水含油低，从根本上解决了镍和钒等重金属的危害，有效的保护了下游加工工序的催化剂。

本发明适用于高中低金属含量的原油，尤其适用于含镍、钒在5ppm以上的原理，特别适用含镍在5～100ppm、含钒在10～100ppm。

具体实施方式

实施例1-7：按以下重量比配制重金属脱除剂：

实施例1 碳酸乙烯脂40％，聚氧丙烯聚氧乙烯醚20％，聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯10％，硫脲1％，醇水9％(甲醇∶水＝1∶4)

实施例2碳酸乙烯脂30％，聚氧丙烯聚氧乙烯醚20％，聚马来酸1 5％，硫脲1％，乙醇酸25％，醇水9％(甲醇∶水＝1∶4)

实施例3碳酸乙烯脂20％，聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂20％，HEDP 20％，硫脲1％，乙醇酸30％，醇水9％(乙醇∶水＝1∶4)

实施例4碳酸乙烯脂10％，聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂20％，PAA 30％，硫脲1％，乙醇酸30％，醇水9％(异丙醇∶水＝1∶4)

实施例5有机脂(碳酸乙烯脂∶碳酸丙烯脂＝1∶1)15％，聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物20％，ATMP 35％，硫脲1％，甲酸20％，醇水9％(正丁醇∶水＝1∶4)

实施例6碳酸丙烯脂10％，非离子表面活性剂(聚氧丙烯聚氧乙烯醚∶聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂＝1∶1)20％，AA/丙烯酸磺酸共聚40％，硫脲1％，乙酸20％，醇水9％(正丁醇∶水＝1∶4)

实施例7碳酸丙烯脂10％，非离子表面活性剂(聚氧丙烯聚氧乙烯醚∶聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂＝1∶1)20％，HPAA 45％，硫脲1％，丙酸10％，醇水9％(乙醇∶正丁醇∶水＝1∶1∶8)

对于实施例1-7中的任一一种重金属脱除剂，可不分先后顺序地按着其重量比加入反应釜中，搅拌至均相液体而成。

实施例8-14(实施例1-7所述所重金属脱除剂的应用)：

从扬子石化炼油厂采回以鲁宁管输油为主的混合油：钙含量40ppm、镍含量18ppm、钒含量5.8ppm、镁含量3ppm、铁含量12ppm。盐含量40.6mg/g。

将以鲁宁管输油为主的混合油加入6％的水在预热80℃预热0.5小时，然后在乳化器里搅拌12秒钟，然后置于电脱盐罐中，再加入60ppm的重金属脱除剂(实施例1-7)，根据扬子炼油厂电脱盐装置现场操作条件将电脱盐试验条件确定为：130℃的脱盐温度，弱电场350V/CM，停留时间为6～8分钟，强电场大约为850V/CM，停留时间为3～5分钟，停留时间为10分钟，油水分离后采集每个电脱盐罐的脱后油样。用原子吸收光谱测定油样的金属元素的含量。测得金属元素的含量如表2所示。

表2脱后油样的分析数据

表3脱除剂的脱除率

对比例15

组成不含重金属脱除剂的非离子表面活性剂

步骤同实施例8-14，测得金属元素的含量如表4所示。

表4脱后油样的分析数据

元素％	镍ppm	钒ppm	钙ppm	镁ppm	铁ppm
元素％	镍ppm	钒ppm	钙ppm	镁ppm	铁ppm	对比例15	17.5	5.8	30	0.5	3.1

表5脱除剂的脱除率

元素	Ca(％)	Mg(％)	Fe(％)	Ni(％)	V(％)
元素	Ca(％)	Mg(％)	Fe(％)	Ni(％)	V(％)	对比例15	25	83.3	74.1	2.7	0

由结果表2和表3和对比例15可以看出，因为镍和钒的有机物为卟啉化合物，加入碳酸脂的量越多脱除率越高，由此可见碳酸脂是不可缺少的组分。有机酸有脱除钙、镁、铁的作用，非离子表面活性剂是增强电场作用的破乳效果，也是必不可少的组分。螯合剂是为了将电离的金属离子转化为水溶性的化合物也是必不可少的组分。

实施例16-22

实施例1-7所述重金属脱除剂的应用

从辽阳石化炼油厂采回的辽河重质油与进口的伊朗重质油按1∶1比例混合：钙含量15ppm、镍含量20ppm、钒含量30ppm、镁含量1.0ppm、铁含量6ppm。盐含量40.6mg/g。

将含有辽河重质油和进口的伊朗重质油混合油加入6％的水在预热80℃预热0.5小时，然后在乳化器里搅拌12秒钟，然后置于电脱盐罐中，再加入60ppm的重金属脱除剂(实施例1-7)，根据炼油厂电脱盐装置现场操作条件将电脱盐试验条件确定为：125℃的脱盐温度，弱电场350V/CM，停留时间为6～8分钟，强电场大约为850V/CM，停留时间为3～5分钟，停留时间为10分钟，油水分离后采集每个电脱盐罐的脱后油样。用原子吸收光谱测定油样的金属元素的含量。测得金属元素的含量如表6所示。

表6脱后油样的分析数据

表7脱除剂的脱除率

对比例23

组成不含重金属脱除剂的非离子表面活性剂

步骤同实施例16-22，测得金属元素的含量如表8所示。

表8脱后油样的分析数据

元素％	镍ppm	钒ppm	钙ppm	镁ppm	铁ppm
元素％	镍ppm	钒ppm	钙ppm	镁ppm	铁ppm	对比例23	19	29.7	12	0.60	2.2

表9脱除剂的脱除率

元素	Ca(％)	Mg(％)	Fe(％)	Ni(％)	V(％)
元素	Ca(％)	Mg(％)	Fe(％)	Ni(％)	V(％)	对比例23	80	40	63.3	5	1

Claims

1.一种原油重金属脱除剂，其特征在于由下列组份按重量比配制而成：

碳酸脂10～40％、有机酸0～30％、非离子表面活性剂5～20％、螯合剂10～45％；脲类化合物0.5～1％、醇水2～10％。

2.根据权利要求1所述的原油重金属脱除剂，其特征在于：所述的碳酸脂为碳酸乙烯脂、碳酸丙稀脂中的一种或两种任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的原油重金属脱除剂，其特征在于：所述的有机酸是甲酸，乙酸，丙酸或乙醇酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的原油重金属脱除剂，其特征在于：所述的非离子表面活性剂是烷基酚醛树脂一聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂或聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中的一种或一种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的原油重金属脱除剂，其特征在于：所述的螯合剂是聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯、ATMP、聚马来酸、AA/丙烯酸磺酸共聚、HPAA、HEDP或PAA中的一种。

6.根据权利要求1所述的原油重金属脱除剂，其特征在于：所述的脲类化合物是硫脲。

7.根据权利要求1所述的原油重金属脱除剂，其特征在于：所述的醇水由醇和水按1∶4的重量比配制而成。

8.如权利要求7所述的原油重金属脱除剂，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或一种以上任意比例的混合物。