CN1168742C - 魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物及其制备方法和用途。将魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂反应即得所需魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物。将所得魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物用碱液处理后，与羧甲基化试剂反应1-10小时，分离即得所需羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物。本发明得到的魔芋葡甘聚糖甘油酯和羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯具有溶胀性能，且不溶于水，具有一定稳定性，利用魔芋葡甘聚糖原有基团实现离子吸附与交换功能或在原有基团基础上进行改进加入新的基团使其具有离子吸附与交换功能。可在化工医药上广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有吸附功能的魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物及其制备方法和用途。
背景技术
目前用于离子吸附与交换的主要是化学合成产品，在天然高分子材料用于离子交换与吸附的研究主要集中在壳聚糖、纤维素等材料上，主要原因在于它们具有水不溶性。
魔芋葡甘聚糖(Konjak Glucomannan，简称KGM)是一种天然高分子多糖，在天然魔芋和魔芋精粉中是以微粒形式存在的。魔芋葡甘聚糖存在于“异性细胞”中，这种异性细胞干燥后即硬又韧，不易破碎。魔芋葡甘聚糖颗粒为扁圆或椭圆，随着加工程度的不同外围可能还有网脊状突起的细胞壁，细胞壁的主要成分是纤维素和半纤维素。目前认为魔芋葡甘聚糖是一种复合多糖，由D-葡萄糖和D-甘露糖按1∶1.6或2∶3的摩尔比由β-1，4糖甘键结合而成，平均分子量200,000至2,000,000道尔顿，糖残基的排列顺序尚无定论，在某些糖残基C-3位有β-1，3糖甘键组成的支链，主链32-80个糖残基有1个支链，每条支链约有几到十几糖残基，个别糖残基上有一个以酯键结合的乙酰基。在水中魔芋葡甘聚糖颗粒会逐渐溶胀，进而溶解，因而限制了魔芋葡甘聚糖在离子吸附与交换方面的应用。
发明内容
本发明所要解决的问题提供一种能溶胀但不能溶解于水的魔芋葡甘聚糖颗粒物及其制备方法，所得魔芋葡甘聚糖颗粒物能用于离子吸附与交换。
为实现本发明的目的，本发明提供的技术方案是：一种魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物，其结构式为：
[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m
式中：G代表葡萄糖，M代表甘露糖，m为交联魔芋葡甘聚糖微球中葡萄糖和甘露糖组合的数目，m＝1200-5000；n＝0～7.8；p＝0.05～3.9，代表交联单元的多寡即交联程度。
其立体结构示意如下，式中R代表取代基，在羧甲基交联魔芋葡甘聚糖中代表羧甲基；L代表交联剂交联后的连接基团，当交联剂为环氧氯丙烷时L为-CH2-CHOH-CH2-：
上述魔芋葡甘聚糖甘油酯的制备方法，将魔芋精粉(即去除了淀粉等杂质的魔芋葡甘聚糖原始颗粒)与醇和碱混合搅拌后，与交联剂在45-60℃搅拌反应0.5～6小时，分离即得所需魔芋葡甘聚糖甘油酯(交联魔芋葡甘聚糖)颗粒物[G1M1.6(-CH2-CHOH-CH2-)p]m。将所得魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物用碱液处理后，在50-70℃与羧甲基化试剂，用量为魔芋精粉量的50-600％(重量百分比)反应1-10小时，分离即得所需羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯(羧甲基交联魔芋葡甘聚糖)颗粒物[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m。
另外，上述羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯可通过下法制得：将魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂在45-60℃搅拌反应0.5～6小时，然后在50-70℃与羧甲基化试剂反应1-10小时，分离即得所需羧甲基交联魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物。
上述醇为甲醇、乙醇或异丙醇，体积百分比浓度为20-95％，用量为魔芋精粉的50-300％(体积百分比)；碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量为魔芋精粉量的10-50％(重量百分比)。
上述交联剂为环氧氯丙烷，用量为魔芋精粉重量的25-100％。
上述羧甲基化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠。
上述魔芋葡甘聚糖甘油酯和羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物用于离子吸附与交换。
本发明得到的魔芋葡甘聚糖甘油酯[G1M1.6(-CH2-CHOH-CH2-)p]m和羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m具有溶胀性能，且不溶于水，具有一定稳定性，利用魔芋葡甘聚糖原有基团实现离子吸附与交换功能或在原有基团基础上进行改进加入新的基团使其具有离子吸附与交换功能。可在化工医药上广泛应用。
附图说明
图1为本发明所得魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物的红外谱图；
图2为本发明所得羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明将魔芋精粉(即去除了淀粉等杂质的魔芋葡甘聚糖原始颗粒)加入20％-95％(体积)甲醇、乙醇或异丙醇中，和相当于魔芋精粉重量10-50％的氢氧化钠或氢氧化钾一起进行搅拌处理0.5-2小时后，与相当于魔芋精粉重量25-100％的交联剂环氧氯丙烷或戊二醛在30-80℃反应0.5～6小时。得到交联魔芋葡甘聚糖颗粒物，其红外谱图见图1。交联魔芋葡甘聚糖颗粒物为白色、黄色至深棕色颗粒，干燥后粒径为0.105-0.42毫米，交联度为0.4～1.8，膨胀度为10～600％。经过滤，用清水清洗，可用除盐水保存，或于60-80℃干燥后保存。
交联魔芋葡甘聚糖颗粒物作为原料用相当于其重量10-50％的氢氧化钠或氢氧化钾配制的溶液处理后，在45-60℃条件下与相当于其重量50-600％的羧甲基化试剂氯乙酸或氯乙酸钠反应1-10小时得羧甲基交联魔芋葡甘聚糖颗粒物，其红外谱图见图2。羧甲基交联魔芋葡甘聚糖颗粒物为白色、黄色至深棕色颗粒，干燥后粒径为0.105-0.42毫米，交联度为0.4～1.8，羧基化取代度为0.03～2.80，膨胀度为10～600％。经过滤，用清水清洗，可用除盐水保存，或于60-80℃干燥后保存。
为节省步骤，也可以在交联魔芋葡甘聚糖颗粒物生成以后不经分离，在原有系统中加入相当于魔芋精粉重量50-600％的羧甲基化试剂氯乙酸或氯乙酸钠反应1-10小时得羧甲基交联魔芋葡甘聚糖颗粒物。
实施例一：取32.4克魔芋精粉，加入16克氢氧化钠和10毫升甲醇，搅拌1.5小时。在系统中加入环氧氯丙烷18.5克，控制反应温度为60℃，反应时间4小时。得棕色颗粒状交联魔芋葡甘聚糖。过滤清洗，60℃干燥后保存。该产物湿密度为0.1990克/毫升(60℃烘干称重)，全交换容量为：0.2038mmol/g。
实施例二：取20克魔芋精粉，加入2克氢氧化钠和100毫升20％甲醇，搅拌1.5小时。在反应体系中加入5.18毫升环氧氯丙烷，反应温度保持在50℃，反应时间2小时。得淡黄色颗粒状交联魔芋葡甘聚糖颗粒。过滤清洗，除盐水保存。该产物湿密度为0.2837克/毫升(105℃烘干称重)，全交换容量为：0.1934mmol/g。
实施例三：取实施例一中交联魔芋葡甘聚糖5克，加入50毫升10％氢氧化钠溶液中，室温下搅拌5小时。在55℃下加入37.8克氯乙酸和16克氢氧化钠和适量的水，搅拌反应10小时，得到羧甲基交联魔芋葡甘聚糖。过滤清洗，80℃干燥后保存。该产物湿密度为0.4048克/毫升(60℃烘干称重)，全交换容量为：0.7378mmol/g。
实施例四：取20克魔芋精粉，加入2克氢氧化钾，100mL50％异丙醇水溶液，搅拌1小时。加入环氧氯丙烷7.78mL，控制反应温度为45℃，搅拌反应6小时。过滤，洗涤，得浅黄色交联魔芋葡甘聚糖。产物湿密度为0.1352克/毫升(105℃烘干称重)，全交换容量为0.6560mmol/g。
实施例五：取魔芋精粉100克，加入140毫升95％乙醇润湿，10分钟后加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液120毫升，在30℃左右充分搅拌30分钟。控制反应温度在50±2℃，滴加加入90毫升环氧氯丙烷，一小时加完，加完后继续搅拌反应3小时。得到固体交联魔芋葡甘聚糖不经分离，在反应体系中加入50g一氯乙酸钠，升温到55-65℃，保温搅拌反应1.5小时。得到颗粒状羧甲基交联魔芋葡甘聚糖。经过滤，用清水清洗，可用除盐水保存。该产物湿密度为0.1812克/毫升(60℃烘干称重)，全交换容量为：0.9480mmol/g。
Claims (8)
1.一种魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物，其结构式为：
[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m
式中：G代表葡萄糖，M代表甘露糖；m为魔芋葡甘聚糖甘油酯单链中葡萄糖和甘露糖组合的数目，m＝1200-5000；n＝0～7.8；p＝0.05～3.9，代表交联单元的多寡。
2.权利要求1所述魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物的制备方法，其特征是：将魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂在45-60℃搅拌反应0.5～6小时，分离即得所需魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物[G1M1.6(-CH2-CHOH-CH2-)p]m；其中，醇的浓度为20-95％，用量为魔芋精粉的50-300％，所述百分比为体积比；碱的用量为魔芋精粉量的10-50wt％；交联剂用量为魔芋精粉重量的25-100％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：醇为甲醇、乙醇或异丙醇；碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：交联剂为环氧氯丙烷。
5.权利要求1所述魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物的制备方法，其特征是：将魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂在45-60℃搅拌反应0.5～6小时，然后在50-70℃与羧甲基化试剂反应1-10小时，分离即得所需魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m；其中，醇的浓度为20-95％，用量为魔芋精粉的50-300％，所述百分比为体积比；碱的用量为魔芋精粉量的10-50wt％；交联剂用量为魔芋精粉重量的25-100％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：醇为甲醇、乙醇或异丙醇；碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是：交联剂为环氧氯丙烷；羧甲基化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠。
8.权利要求1所述魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物用于离子吸附与交换。
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