CN107384472B - 一种原油金属脱除剂 - Google Patents

一种原油金属脱除剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107384472B
CN107384472B CN201610326662.7A CN201610326662A CN107384472B CN 107384472 B CN107384472 B CN 107384472B CN 201610326662 A CN201610326662 A CN 201610326662A CN 107384472 B CN107384472 B CN 107384472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crude oil
water
urea
alcohol
metal removal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610326662.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107384472A (zh
Inventor
许平利
周钰明
黄贤平
李宁
马帅帅
李世伟
姚清照
佘晨光
蔡志岚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610326662.7A priority Critical patent/CN107384472B/zh
Publication of CN107384472A publication Critical patent/CN107384472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107384472B publication Critical patent/CN107384472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种原油金属脱除剂，其由有机复合物与醇、水在室温下均匀混合配制而成，以有机复合物的重量为100％计，所述有机复合物由30～50wt％的螯合剂、5～20wt％的有机酸、3～20wt％的碳酸酯、7～30wt％的脲混合制成；螯合剂为N,N,N,N‑四(二硫代甲酸钠)尿素乙基水合肼聚合物，该原油脱金属复合脱除剂可用于石油原油、废水中的金属镍、钒、铁等金属的脱除，脱除效果好，用量低，并且该脱除剂不含磷，经济环保，该脱除剂中还含有大量的氨基，羧基等亲水基团，其油水分离效果好，界面清晰。

Description

一种原油金属脱除剂
技术领域
本发明涉及一种原油金属脱除剂，适用于金属含量较高的原油、废水中的镍、钒、铁等金属的脱除。
背景技术
随着石油开采量的加大，导致油品的质量下降，石油中的金属含量上升，影响了石油的后续加工处理。石油中的镍钒主要以卟啉镍和卟啉钒结构存在于石油中，溶于油相不溶于水相，500℃左右分解，结构稳定。目前减少石油中金属毒害的方法主要有催化加氢法，电脱盐法、螯合脱除法、金属钝化法。螯合脱除法由于成本低，操作简单，方法简便，具有很大的开发应用前景。螯合脱除法的主要机理是通过金属脱除剂将镍钒从镍钒卟啉中夺出，转化成更稳定易溶于水的螯合物，从而通过电脱将油分为油相和水相，去除水相将金属镍钒脱除。现有的金属脱除剂主要有羧酸类，含膦类等。羧酸类脱金属钙铁效果较好，但是对于镍钒的脱除效果都难以满足工业生产的要求；含膦类虽然对镍钒的脱除效果好，但是生产过后排除的废水含有大量的磷，造成水体富营养化带来环境污染。中国专利CN202595051U公开一种脱除金属镍、钒的方法，主要采用一种新型的脱除设备，在超声条件下使用设备，但是该方法存在金属脱除率不高、需超声处理等缺点；中国专利CN103374415A公开一种脱除石油中金属的方法，应用脱金属剂、供氢剂、螯合剂，相转移剂混合后加入原油中，并且在微波辅助作用下脱除石油中的镍、钒，镍钒脱除率较高，但是该金属脱除剂使用量大，达到1500ppm，并且需使用微波反应技术；中国专利CN102816586A公布了一种金属脱除方法，用亚磷酸脂和油溶性过氧化物与原油在80～180℃下，反应30min然后电脱，金属脱除效果较好，但脱除剂含磷不环保，且使用量大(300～1000ppm)。因此，发明一种不含磷、且无需超声波处理的常规高效金属脱剂，具有非常重要的经济、社会和环境效益。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中原油金属脱除剂存在用量大、对水体有污染的问题，提供一种原油金属脱除剂，其不含磷，对水体无污染，并且用量低，金属脱除效果好，适用于金属含量较高的原油、废水中的镍、钒、铁等金属的脱除。
技术方案
一种原油金属脱除剂，是由有机复合物与醇水在室温下均匀混合配制而成，其固含量为20～40％，以有机复合物的重量为100％计，所述有机复合物由30～50wt％的螯合剂、5～20wt％的有机酸、3～20wt％的碳酸酯、7～30wt％的脲混合制成；
所述醇水为醇与水的混合液；
所述螯合剂为N,N′,N″,N″′-四(二硫代甲酸钠)尿素乙基水合肼聚合物，其化学结构式为：
其中：聚合度n为1～200。
所述有机酸选自乙二酸、单宁酸、柠檬酸或氨基三乙酸的任意一种或者两种以上任意比例的组合。
所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或者两种以上任意比例的组合。
所述脲选自尿素、硫脲或双缩脲中的任意一种或者两种以上的组合。
所述醇水中的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇中的任意一种或两种以上的组合，醇与水的重量比为1:1～1：3。
该螯合剂的制备方法为：室温下将100重量份尿素、10～100重量份40～50wt％的水合肼、500～1000重量份水加入到反应釜中混匀，将100～200重量份二氯乙烷均匀滴加到反应釜中，滴加时间为1～3h，滴完后室温继续反应2～5h，得聚尿素水合肼，将200～400重量份NaOH加入到该聚尿素水合肼中，升温至40～60℃，均匀滴加200～300重量份CS2，滴加反应时间为1～3h，滴完后升温至70～90℃，继续反应1～3h，冷却至室温即得螯合剂。
有益效果：本发明的无磷原油金属脱除剂具有以下优异性能：
(1)该原油脱除剂不含磷，原油脱除剂中的螯合物制备采用水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”的方式，无需分离，实现原子经济反应。
(2)本发明的脱除剂采用碳酸酯、脲、有机酸进行复配，脱除剂中含有大量的羧基、黄原酸基团、氨基等功能团，与原油中的镍钒螯合能力强，脱除剂效果好、用量少(为100ppm)。
(3)本发明的脱除剂中含有大量的氨基，羧基等亲水基团，其油水分离效果好，界面清晰。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。下述实施例中，所用原油为阿曼油和巴士拉原油混合油，阿曼油和巴士拉原油混合油(两者的体积比为1:1～1:3)，其中金属镍含量为10～30ppm、钒含量30～50ppm、铁含量为10～20ppm。
采用本发明的原油金属脱除剂脱除金属的方法：取50g混合油加入5ppm破乳剂和6mL水，超声5分钟后加入100ppm的金属脱除剂，然后置于电脱盐罐中，电脱温度为150、电脱弱电场为600V、停留时间20分钟、强电场1300V停留时间20分钟，静止30min后，油水分离，取电脱后油样，用马弗炉500℃煅烧4h，将灰样用体积比为1:1的硝酸盐酸混合酸溶解，加热煮解，直到溶液澄清为止，将煮解过后的溶液用去离子水配制成25mL处理后样品标准溶液，空白样溶液制备过程除了不加金属脱除剂，其他处理过程与处理后样品样标准溶液完全相同，用电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)分别测定处理后样品样标准溶液和空白样溶液中的金属含量，计算金属脱除率。
实施例1
室温25℃下，将6.00g尿素、3.00g质量百分浓度为50wt％水合肼、42.00g水加入到反应釜中混匀，将7.80g二氯乙烷均匀滴加到反应釜中，滴加时间为1h，滴完后室温继续反应2h，得聚尿素水合肼，将16.00gNaOH加入到该聚尿素水合肼中，升温至40℃，均匀滴加18.00g的CS2，滴加反应时间为2h，滴完后升温至70℃，继续反应1h。降至室温得酒红色透明N,N′,N″,N″′-四(二硫代甲酸钠)尿素乙基水合肼聚合物螯合剂。
室温25℃下，将4.50g上述螯合剂、2.00g乙二酸、1.00g碳酸乙烯酯、2.50g硫脲加入到反应釜中混匀得到有机复合物，然后将该有机复合物与40.00g乙醇水(质量百分比乙醇：水＝1:1)混合混匀得无磷原油金属脱除剂。用100ppm该金属脱除剂处理金属镍含量为21.5ppm、钒含量为36.1ppm、铁含量为15.4ppm的阿曼油和巴士拉原油混合油，其镍脱除率为31.72％、钒脱除率为35.41％、铁脱除率为86.37％。
实施例2
室温25℃下，将8.00g尿素、5.00g质量百分浓度为50wt％水合肼、50.00g水加入到反应釜中混匀，将10.0g二氯乙烷均匀滴加到反应釜中，滴加时间为1h，滴完后室温继续反应2h，得聚尿素水合肼，将20.00gNaOH加入到该聚尿素水合肼中，升温至40℃，均匀滴加20.00g的CS2，滴加反应时间为2h，滴完后升温至80℃，继续反应2h，降至室温得酒红色透明N,N′,N″,N″′-四(二硫代甲酸钠)尿素乙基水合肼聚合物螯合剂。
室温25℃下，将4.50g上述制备的螯合剂、2.00g氨基三乙酸、1.20g碳酸丙烯酯、2.30g尿素加入到反应釜中混匀得到有机复合物，然后再将该有机复合物与40.00g异丙醇水(质量百分比异丙醇：水＝1:1.5)混合均匀得无磷原油金属脱除剂。用100ppm该金属脱除剂处理金属镍含量为40.5ppm、钒含量为56.1ppm、铁含量为15.9ppm的阿曼油和巴士拉原油混合油，其镍脱除率为30.28％、钒脱除率为27.71％、铁脱除率为89.57％。
实施例3
室温25℃下，将10.00g尿素、3.00g质量百分浓度为50wt％水合肼、52.00g水加入到反应釜中混匀，将12.00g二氯乙烷均匀滴加到反应釜中，滴加时间为1h，滴完后室温继续反应2h，得聚尿素水合肼，将22.00gNaOH加入到该聚尿素水合肼中，升温至40℃，均匀滴加21.00g的CS2，滴加反应时间为2h，滴完后升温至70℃，继续反应1h。降至室温得酒红色透明N,N′,N″,N″′-四(二硫代甲酸钠)尿素乙基水合肼聚合物螯合剂。
室温25℃下，将5.00g上述制备的螯合剂、2.00g柠檬酸、1.30g碳酸乙烯亚乙酯、1.70g双缩脲加入到反应釜中混匀得到有机复合物，然后将有机复合物与40.00g乙醇水(质量百分比异丙醇：水＝1:2)混合均匀，得无磷原油金属脱除剂。用100ppm该金属脱除剂处理金属镍含量为32.5ppm、钒含量为36.1ppm、铁含量为17.4ppm的阿曼油和巴士拉原油混合油，其镍脱除率为36.84％、钒脱除率为27.29％、铁脱除率为83.71％。
实施例4
室温25℃下，将5.00g尿素、4.00g质量百分浓度为45wt％水合肼、49.00g水加入到反应釜中混匀，将7.80g二氯乙烷均匀滴加到反应釜中，滴加时间为1h，滴完后室温继续反应2h，得聚尿素水合肼，将16.00gNaOH加入到该聚尿素水合肼中，升温至40℃，均匀滴加19.00g的CS2，滴加反应时间为2h。滴完后升温至85℃，继续反应为1.5h。降至室温得到酒红色透明N,N′,N″,N″′-四(二硫代甲酸钠)尿素乙基水合肼聚合物螯合剂。
室温25℃下，将5.00g上述制备的螯合剂、1.40g乙二酸、1.50g碳酸乙烯酯、2.10g双缩脲加入到反应釜中混匀得到有机复合物，然后将有机复合物与40.00g乙醇水(质量百分比乙醇：水＝1:1)混合均匀得无磷原油金属脱除剂。用100ppm该金属脱除剂处理金属镍含量为26.8ppm、钒含量34.9ppm、铁含量为14.2ppm的阿曼油和巴士拉原油混合油，其镍脱除率为31.73％、钒脱除率为38.36％、铁脱除率为87.47％。
实施例5
取5.00g实施例4制备的螯合剂、1.80g柠檬酸、2.00g碳酸丙烯酯、2.20g硫脲加入到反应釜中混匀得到有机复合物，然后将有机复合物与40.00g乙醇水(质量百分比乙醇：水＝1:1)混合均匀，得无磷原油金属脱除剂。用100ppm该金属脱除剂处理金属镍含量为25.2ppm、钒含量36.7ppm、铁含量为15.2ppm的阿曼油和巴士拉原油混合油，其镍脱除率为29.77％、钒脱除率为46.07％、铁脱除率为91.33％。
实施例6
取4.00g实施例1制备的螯合剂、1.80g碳酸乙烯亚乙酯、2.40g尿素、1.80g单宁酸加入到反应釜中混匀得到有机复合物，然后将有机复合物与40.00g乙醇水(质量百分比乙醇：水＝1:2)混合均匀，得无磷原油金属脱除剂。用100ppm该金属脱除剂处理金属镍含量为30.3ppm、钒含量42.5ppm、铁含量为16.5ppm的阿曼油和巴士拉原油混合油，其镍脱除率为35.80％、钒脱除率为33.49％、铁脱除率为93.19％。
实施例7
将4.00g实施例2制备的螯合剂、1.50g碳酸乙烯酯、2.50g双缩脲、2.00g氨基三乙酸加入到反应釜中混匀得到有机复合物，然后将有机复合物与乙醇水(质量百分比乙醇：水＝1:2)混合均匀得无磷原油金属脱除剂。用100ppm该金属脱除剂处理金属镍含量为28.6ppm、钒含量37.4ppm、铁含量为18.3ppm的阿曼油和巴士拉原油混合油，其镍脱除率为36.63％、钒脱除率为44.58％、铁脱除率为90.13％。

Claims (5)

1.一种原油金属脱除剂，其特征在于，是由有机复合物与醇水在室温下均匀混合配制而成，其固含量为20～40％，以有机复合物的重量为100％计，所述有机复合物由30～50wt％的螯合剂、5～20wt％的有机酸、3～20wt％的碳酸酯、7～30wt％的脲和/或硫脲和/或双缩脲混合制成；
所述醇水为醇与水的混合液；
所述螯合剂为N,N′,N″,N″′-四(二硫代甲酸钠)尿素乙基水合肼聚合物，其化学结构式为：
其中：聚合度n为1～200。
2.如权利要求1所述的原油金属脱除剂，其特征在于，所述有机酸选自乙二酸、单宁酸、柠檬酸或氨基三乙酸的任意一种或者两种以上任意比例的组合。
3.如权利要求1所述的原油金属脱除剂，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或者两种以上任意比例的组合。
4.如权利要求1所述的原油金属脱除剂，其特征在于，所述醇水中的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇中的任意一种或两种以上的组合，醇与水的混合重量比例为1:1～1：3。
5.如权利要求1至4任一项所述的原油金属脱除剂，其特征在于，该螯合剂的制备方法为：室温下将100重量份尿素、10～100重量份40～50wt％的水合肼、500～1000重量份水加入到反应釜中混匀，将100～200重量份二氯乙烷均匀滴加到反应釜中，滴加时间为1～3h，滴完后室温继续反应2～5h，得聚尿素水合肼，将200～400重量份NaOH加入到该聚尿素水合肼中，升温至40～60℃，均匀滴加200～300重量份CS2，滴加反应时间为1～3h，滴完后升温至70～90℃，继续反应1～3h，冷却至室温即得螯合剂。
CN201610326662.7A 2016-05-17 2016-05-17 一种原油金属脱除剂 Active CN107384472B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610326662.7A CN107384472B (zh) 2016-05-17 2016-05-17 一种原油金属脱除剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610326662.7A CN107384472B (zh) 2016-05-17 2016-05-17 一种原油金属脱除剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107384472A CN107384472A (zh) 2017-11-24
CN107384472B true CN107384472B (zh) 2018-12-11

Family

ID=60338138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610326662.7A Active CN107384472B (zh) 2016-05-17 2016-05-17 一种原油金属脱除剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107384472B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111662743B (zh) * 2019-03-07 2022-04-22 陕西省石油化工研究设计院 一种金属离子螯合剂及其制备方法
CN112322374A (zh) * 2020-11-11 2021-02-05 西安热工研究院有限公司 一种润滑油重金属离子的去除方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215477A (zh) * 2007-12-28 2008-07-09 南京石油化工股份有限公司 原油重金属脱除剂
WO2012018976A2 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Baker Hughes Incorporated Method of removing multi-valent metals from crude oil
CN105297029A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 中国海洋石油总公司 一种原油脱钙剂配套缓蚀剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070125685A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 General Electric Company Method for removing calcium from crude oil

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215477A (zh) * 2007-12-28 2008-07-09 南京石油化工股份有限公司 原油重金属脱除剂
WO2012018976A2 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Baker Hughes Incorporated Method of removing multi-valent metals from crude oil
CN105297029A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 中国海洋石油总公司 一种原油脱钙剂配套缓蚀剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MPTA型原油脱金属剂的工业应用;朱建华等;《石油炼制与化工》;20060731;第37卷(第7期);第11-15页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107384472A (zh) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106866954B (zh) 一种阳离子聚醚反相破乳剂及其制备方法
CN107384472B (zh) 一种原油金属脱除剂
CN101863523B (zh) 一种碎煤加压气化含氨废水的处理方法
CN112226772B (zh) 复合缓蚀剂和使用该复合缓蚀剂抑制费托合成反应水中碳钢腐蚀的方法
TWI297702B (en) Process and adsorbent for purifying crude polyether
CN101531353B (zh) 一种用黄磷直接制取电子级磷酸的方法
CN105417614A (zh) 一种海水养殖水体用重金属脱除剂
TWI551676B (zh) 用於自含有環烷酸鈣之原油中移除鈣之添加劑及方法
CN103539300A (zh) 一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法
CN110643386B (zh) 一种复合型原油金属螯合剂
CN104768878B (zh) 处理含有氟组分的废水的方法
CN1283339C (zh) 一种原油破乳剂制备方法及其产品
US11584657B2 (en) Systems and methods for alumina production
CN107384471B (zh) 一种无磷原油金属脱除剂
CN111662743B (zh) 一种金属离子螯合剂及其制备方法
RU2500835C1 (ru) Ингибитор углекислотной коррозии для паро-конденсатных установок аминат пк-3
CN103242891A (zh) 一种针对高酸重质原油的脱钙剂
CN102533319A (zh) 一种脱除油品中碱性氮化物的方法
CN106905490B (zh) 一种环保型原油金属螯合剂及其制备方法
CN114773215B (zh) 一种油田含油污水除油剂及其制备方法和应用
CN102505122A (zh) 一种钙芒硝管道垢除垢剂及其应用
CN1120575A (zh) 用有机膦酸及其盐类从油料中脱除金属
KR101025406B1 (ko) 연료 오일의 처리방법
CN106700085B (zh) 一种处理煤焦油用助剂及其制备方法
CN112391186A (zh) 一种从煤焦油中分离酚类化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant