CN110753741B - 除钙优化 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在炼油厂脱盐工艺中优化从烃原料中除钙的方法，所述炼油厂脱盐工艺包括以下步骤：(a)将一个或多个洗涤水流与一个或多个烃原料流混合；(b)在炼油厂脱盐器中至少部分地将所述洗涤水与所述烃分离；以及(c)从所述炼油厂脱盐器中移出分离的水和烃，作为一个或多个脱盐烃流和一个或多个废水流；优化方法包括：(i)在所述炼油厂脱盐工艺的至少一个点处提供至少一个X射线荧光分析；(ii)使用所述至少一个X射线荧光分析仪测量所述工艺中至少一个点处的钙浓度；以及(iii)响应于步骤(ii)中的钙浓度测量而任选地调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件。装置包括：脱盐器；一条管线，一个或多个烃原料流通过该管线通到所述脱盐器中；任选地一条管线，一个或多个洗涤水流通过该管线通到所述脱盐器中；和一个或多个X射线荧光分析仪，其被配置为测量所述装置内一个或多个位置处的水或烃中的钙浓度。

Description

除钙优化
技术领域
本发明涉及从烃原料例如原油中脱盐和除钙。具体来说，本发明涉及一种用于在炼油厂脱盐操作期间优化从烃原料例如原油中除钙的方法和装置。
背景技术
当原油从储层中提取时，其含有水和盐。在原油加工期间在炼油厂可能遇到的高温下，水会将盐水解形成腐蚀性酸。氯化物盐通常在原油中发现，由于它们可能会形成盐酸，因此带来特定的问题。也可能发现溴化物盐，并且它们可能会形成氢溴酸。
随着时间的流逝，腐蚀性酸会对炼油厂设备造成严重损坏。在将原油从炼油厂的一个区域运输到另一个区域的管线中，通常会观察到损坏。更换损坏的炼油厂设备可能会花费大量时间和成本。在一些情况下，例如未提供旁通管的情况下，将需要完全停止原油加工，以便更换炼油厂设备。
因此，期望在炼油厂加工之前从烃流体例如原油中除去盐。为了解决这个问题，通常在将原油在炼油厂中加工之前将其通到脱盐器中。
原油通常在通到脱盐器中之前与洗涤水混合。一旦引入脱盐器中，就形成脱盐原油相和水相。所述水相含有水(存在于提取原油中的水，以及在加工过程中已添加到烃流中的水，如洗涤水)和盐。抹布层(rag layer)将两相隔开。所述抹布层是水相和脱盐原油相的混合物。
通过单独的管线从脱盐器中抽出脱盐原油流和水流。通常在脱盐器中距抹布层一定距离的点处抽出料流，以使脱盐原油流中任何含水组分的存在最小化，反之亦然。
已知用于优化脱盐工艺的方法。例如，通常添加破乳剂以使抹布层最小化并促进形成分离的烃相和水相。向脱盐单元施加静电场也可用于促进分离相的形成。
烃原料例如原油也可能含有钙。通常，钙以钙盐如氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、磷酸钙、酚钙或环烷酸钙的形式存在于原油中。原油中的钙会引起严重的问题，例如结垢、催化剂中毒和焦炭质量差。为了允许加工含钙量高的原油，炼油厂必须在加工前将高钙原油与低钙原油混合，或者必须在加工前采取步骤来除钙。在过去的几年中，由于含钙量很高的原油的使用越来越多(例如，来自非洲大陆的某些钙含量超过200ppm，而某些钙含量接近400ppm)，除钙已成为一个重要的问题。
炼油厂中的除钙通常在脱盐操作期间在炼油厂脱盐器中进行。从原油中除钙的方法包括添加酸，施加固体润湿剂，施加反相破坏剂 (reverse breaker)或添加钙垢抑制剂。
在除钙工艺中使用酸和其它添加剂带来了挑战，其需要严密监测和优化，以最大程度地从原油共混物中除钙，而不会导致负面影响，例如由于酸残留到原油中而产生的负面影响。过度酸化还可能导致凝聚速率降低，原油电导率较高，这可能会对脱盐操作期间电场凝聚原油中的水滴的能力产生负面影响，以及由于酸性pH而导致的脱盐器装置的腐蚀。
本领域中已经进行了各种尝试来监测和优化脱盐操作。
US7927479公开了使用聚焦光束反射在脱盐操作期间在线监测粒度和计数。没有提及除钙或钙浓度的监测。
US2011/0100877公开了在炼油厂脱盐操作中通过向脱盐器中添加酸添加剂来从原油中除钙的方法。所述方法涉及测量至少一个工艺特性；基于所述测量对脱盐工艺性能进行统计计算；以及根据所述统计计算来调整脱盐工艺的控制设置。
US2011/0098082公开了在炼油厂脱盐工艺期间从原油中去除钙和其它金属的方法，其中将酸添加剂引入到脱盐器中。所述方法包括测量油相或水相中金属的浓度，以及改变脱盐工艺的特性以根据所测量的浓度保持脱盐原油中的残留杂质水平。
US2011/0120913公开了一种在炼油厂脱盐工艺中从原油中去除钙和其它金属的方法，其中将酸添加剂引入到脱盐器中。所述方法包括运行多个测试以确定炼油厂脱盐工艺的至少一个统计上显著的加工特性，以及根据所述测试调整所述加工特性的控制设置。
US2011/0100877、US2011/0098082和US2011/0120913的测量步骤涉及将脱盐器内的流体样品转移至测量站，在此进行统计计算以提供关于脱盐工艺的信息。这些文献公开了本领域中已知的“离线”钙浓度监测。所述方法包括从脱盐器中收集流体样品，然后分析和测试样品，以确定流体的性质，例如钙浓度。这种监测仅指示在特定的测量时间该特定样品的钙浓度。如果基于测量结果，在完成样品测量时工艺操作员想要调整工艺条件并且工艺操作员具有做出调整决定所必需的信息，则样品测量结果可能不再代表脱盐器内所发生的情况。在这方面，工艺操作员在监测除钙过程中始终处于“进度落后”状态。这种离线测量技术还具有与之相关的缺点，例如样品收集过程效率低下且耗时。此外，通过离线监测，很难获得真正代表钙浓度和脱盐器中所发生情况的样品。
US2012/0053861公开了根据流体的各种测量参数的值来估计沿着工艺料流在塔顶流体系统中腐蚀性物质形成开始的方法。
US2014/0198898公开了在炼油厂工艺中的工艺参数的在线测量和所述工艺的后续优化中使用X射线荧光(XRF)分析仪。
本发明的发明人已经认识到，需要进一步优化脱盐操作期间的除钙工艺。运行除钙程序的挑战之一是要随时访问钙数据以评估程序的有效性。本发明人已经认识到，需要实时监测除钙操作中的工艺参数。这将使得能够实时获得足够数量的工艺数据，并允许调整工艺条件，从而提供除钙工艺的优化。这与本领域中的现有工艺形成对比，在现有工艺中，通过在分析每个样品之前从炼油厂脱盐器中采集流体样品来进行工艺参数的测量。有时，在获得足够的信息以决定调整工艺参数之前，可能需要花费大量时间来分析每个样品或分析足够大量的样品。至此阶段，可能已经出现了由于没有在适当的时间范围内调整工艺条件而产生的缺点。本发明人进一步认识到，需要确定将被监测的特定工艺参数，其将提供除钙工艺的最有效优化，并且还需要确定工艺链中的特定点，在其中特定参数或参数组合的测量可以为除钙优化提供最多的信息。本发明人进一步认识到需要通过从测量数据中确定可以对特定工艺条件进行哪些具体调整来优化除钙操作，以便有效地优化工艺。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种在炼油厂脱盐工艺中优化从烃原料中除钙的方法，其中所述炼油厂脱盐工艺包括以下步骤：
(a)将一个或多个洗涤水流与一个或多个烃原料流混合；
(b)在炼油厂脱盐器中至少部分地将所述洗涤水与所述烃分离；以及
(c)从所述炼油厂脱盐器移出分离的水和烃，作为一个或多个脱盐烃流和一个或多个废水流；
其中所述工艺优化包括：
(i)在所述炼油厂脱盐工艺中的至少一个点处提供至少一个X射线荧光分析仪；
(ii)使用所述至少一个X射线荧光分析仪测量所述工艺中至少一个点处的钙浓度；以及
(iii)响应于步骤(ii)中的钙浓度测量结果，任选地调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件。
根据本发明的另一方面，提供了一种装置，其包括：
脱盐器；
管线，一个或多个烃原料流经由该管线通至所述脱盐器；
任选地管线，一个或多个洗涤水流经由该管线通至所述脱盐器；和
一个或多个X射线荧光分析仪，其被配置为测量所述装置内一个或多个位置的水或烃中的钙浓度。
根据本发明的另一方面，提供了一个或多个X射线荧光分析仪用于在炼油厂脱盐工艺中优化除钙的用途，其中一个或多个烃原料流经过脱盐从而产生一个或多个脱盐烃流。
在本发明的所有方面，优选地，所述方法包括在该工艺中的至少一个点处在线测量钙浓度。
具体实施方式
本发明基于以下发现：可以通过在该工艺中的至少一个点处测量钙浓度来优化炼油厂脱盐操作中的除钙。已经发现，可以通过至少一个X射线荧光(XRF)分析仪实时监测钙浓度，从而提供在工艺中一个或多个点的工艺料流中钙浓度的在线测量。可以将钙浓度测量结果任选地与其它参数的测量结果(使用XRF分析仪或其它装置)组合，以便提供除钙工艺在发生时的实时数据。该数据可用于确定需要对除钙工艺的一个或多个工艺条件进行的调整，以便有效地优化除钙工艺。当将钙数据馈入计算机时，对一种或多种工艺条件的这种调整可以自动发生，该计算机可以根据测量数据来决定对一种或多种工艺条件的调整。或者，工艺条件调整可以由工艺操作员基于所测量的数据手动进行。
炼油厂脱盐操作的一般过程在本领域中是已知的，并且本领域技术人员将熟悉这种操作。通常，将一个或多个烃原料流与一个或多个洗涤水流混合。然后将该混合物引入炼油厂脱盐器中。在引入脱盐器中之前，可将一个或多个洗涤水流与一个或多个烃原料流混合。或者，可将一个或多个洗涤水流与一个或多个烃原料流分别引入炼油厂脱盐器中，以使得水和烃直到存在于脱盐器中时才混合。在混合时，一个或多个洗涤水流和一个或多个烃原料流通常形成乳液，但这不是必需的。该乳液通常是油包水乳液。如果烃原料和洗涤水分离或部分分离，则在包含洗涤水和烃的两相之间可能存在抹布层。
在脱盐工艺中，通常，烃原料中存在的盐(直接存在于烃原料中或存在于烃原料中的残留水中)会迁移到洗涤水相中。然后在脱盐器内的烃和水至少部分地分离之后，将烃和水作为一个或多个脱盐烃流和一个或多个废水流从炼油厂脱盐器中移出。在炼油厂脱盐器内，脱盐工艺可包括将电场施加于水和烃的混合物。这可能导致分散的水和油滴聚结，从而使烃和水开始形成明显的分离相。这可以帮助将水与烃分离。脱盐工艺通常还可包括使炼油厂脱盐器中的水和烃的混合物经受温度。例如，脱盐工艺可包括将脱盐器中的水和烃的混合物加热至 100℃至150℃的温度。
在本发明中可以使用任何常规的脱盐器设计。脱盐器通常将具有用于一个或多个烃原料流、一个或多个洗涤水流或包含洗涤水和烃原料的混合物的料流的一个或多个入口。脱盐器通常还将包括烃出口和水出口。在本发明的方法中，烃原料和洗涤水通常可以经由原料入口引入脱盐器中。脱盐烃流经由烃出口从脱盐器中移出。水相经由水出口从脱盐器中移出。通常，在将烃原料和洗涤水的混合物引入炼油厂脱盐器的情况下，在将烃和水的混合物引入脱盐器的管线中可包括混合阀，以便将水和烃在引入脱盐器中之前有效地混合。烃原料通常以每小时100-100,000桶，优选每小时500-50,000桶，更优选每小时 1,000-20,000桶的量通到脱盐器中。
烃原料可以是任何炼油厂原料。烃原料可以选自原油，合成原油，生物组分，中间物流例如残渣、瓦斯油、真空瓦斯油、石脑油和裂化原料，以及它们的共混物。例如，可以使用一种或多种原油的共混物或者一种或多种原油与合成原油的共混物。通常，烃原料将包含原油。
烃原料通常将包含少量的水。存在于烃原料中的水可以是存在于烃原料中的残留水。例如，在烃原料包含原油的情况下，从储层提取的原油中可能存在盐水。或者，残留水可以存在于烃原料中，例如来自先前的脱盐工艺。水在烃原料中的存在量通常将小于烃原料的10重量％，小于5重量％，例如约3重量％。应理解，这些量不包括通常沿着通往脱盐器的管线添加到烃原料中的另外的洗涤水。
烃原料通常还包含盐。所述盐可以是无机盐。所述盐可以选自碱金属和碱土金属的盐，例如碱金属和碱土金属的卤化物。可以在烃原料中发现的典型盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾和氯化镁。原油通常含有氯化钠。氯化钾和氯化镁也可能存在于原油中，然而其量通常少于氯化钠。存在的盐量将在不同的烃原料之间有所变化。烃原料通常将含有总量为1-300ppm、例如2-100ppm的一种或多种无机氯化物。
通常在炼油厂原料中发现的其它组分也可以存在于烃原料中。例如，在烃原料包含原油的情况下，通常将存在沥青质。
一个或多个洗涤水流通常与烃原料混合，其量为烃原料重量的 1-30％，优选3-20％，并且更优选5-10％。在一些情况下，将多个洗涤水流与烃原料混合。在这些情况下，以上提及的量涉及与烃原料的总量混合的洗涤水的总量。一个或多个洗涤水流可包含任何合适形式的水，例如淡水、海水、盐水或其任何组合。
炼油厂脱盐工艺还包括从烃原料中除钙。钙通常以钙盐的形式存在于烃原料中。钙盐可以是通常在烃原料例如原油中发现的任何钙盐。通常在烃原料例如原油中发现的钙盐的实例包括氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、磷酸钙、酚钙、环烷酸钙或其任何组合。
在炼油厂脱盐器中的除钙工艺中去除的钙盐可以溶解在一个或多个烃原料流中，溶解在一个或多个烃原料流中的残留水中，悬浮在一个或多个烃原料流中，悬浮在一个或多个烃原料流中的残留水中，或其任何组合。
在炼油厂脱盐工艺中从烃原料中除钙的工艺可包括在炼油厂脱盐器中向烃和洗涤水的混合物中添加一种或多种添加剂。在将所述烃和水添加到炼油厂脱盐器中之前，可以将添加剂添加到一个或多个烃原料流、一个或多个洗涤水流、或烃原料和水流的混合物中。或者，一旦烃原料和洗涤水已经存在于脱盐器中，就可以将一种或多种添加剂直接引入到脱盐器中。
添加剂可以包括任何适于从烃原料中除钙并使钙进入脱盐器中存在的水相的添加剂。优选地，添加剂包括一种或多种酸、一种或多种固体润湿剂、一种或多种反相破坏剂、一种或多种钙垢抑制剂或其任何组合。
适用于除钙的酸的实例包括有机酸和无机酸。合适的有机酸的实例包括羧酸，羟基羧酸，丙烯酸的官能化聚合物及其组合。这种特定化合物的实例是本领域技术人员已知的，并且可见于本领域的许多专利例如US4778589、US5078858、US5660717和US2004/0045875中。通常将用于除钙的酸添加剂以在水中为10-1000ppm的量添加到烃中。
适用于除钙的反相破坏剂的实例包括阳离子聚合物。此类阳离子聚合物的实例包括聚胺缩合物，聚乙烯胺，聚氨基丙烯酸酯或其组合。反相破坏剂通常以25-1000ppm的量存在于水中。
合适的固体润湿剂的实例包括磺化油、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化酚醛树脂、聚醚材料、聚酯材料或其任何组合。固体湿润剂通常以 2-100ppm的量存在于水中。
合适的钙垢抑制剂的实例包括膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)，氨基-三亚甲基膦酸(ATMP)，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)，聚丙烯酸(PAA)，膦基聚丙烯酸酯，聚马来酸(PMA)，马来酸三元共聚物(MAT)，磺酸共聚物或其任何组合。钙垢抑制剂通常以5-100ppm的量存在于水中。
本发明的方法包括在炼油厂脱盐工艺中的至少一个点处提供至少一个X射线荧光分析仪。所述至少一个X射线荧光分析仪可以是用于测量烃、水或烃与水的混合物中的钙浓度的任何合适类型的X射线荧光分析仪。通常，至少一个X射线荧光分析仪包括单色光学启动XRF 分析仪。通常，至少一个X射线荧光分析仪使用具有至少一个聚焦单色X射线光学器件的X射线引擎，将能量聚焦到以下或将来自以下的能量聚焦：一个或多个烃原料流，一个或多个脱盐烃流，一个或多个洗涤水流，一个或多个废水流，脱盐器中或脱盐器之前的烃和水的混合物，或其任何组合。
至少一个X射线荧光分析仪可以包括将X射线引擎与一个或多个烃原料流、一个或多个脱盐烃流、一个或多个洗涤水流、一个或多个废水流、脱盐器中或脱盐器之前的烃和水的混合物或其任何组合隔开的窗口。
至少一个X射线荧光分析仪可以包括单色波长色散X射线荧光 (MWDXRF)分析仪或单色激发能量色散X射线荧光(ME-EDXRF)分析仪，或其任何组合。
可用于本发明的方法和装置中的这种X射线荧光分析仪的实例包括在US2014/0198898中公开的那些，然而也可以使用本领域已知的其它X射线分析仪。
本发明的方法任选地包括以下步骤：响应于在本发明方法的步骤 (ii)中执行的钙浓度测量，调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件。优选地，本发明的方法包括这样的步骤。
响应于步骤(ii)中执行的钙浓度测量来调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤可以自动执行。例如，被配置为接收在步骤(ii) 中执行的测量数据的计算机程序可以响应于步骤(ii)的钙浓度测量而自动地调整工艺条件。或者，响应于步骤(ii)中执行的钙浓度测量来调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤可以由监测来自步骤(ii)的钙浓度测量数据的操作员来手动地执行。在该实施方式中，在检查和任选地分析来自步骤(ii)的测量数据时，操作员可以调整炼油厂脱盐工艺的工艺条件以优化工艺。
使用至少一个X射线荧光分析仪在该工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)优选包括在线测量钙浓度。如本文所用的术语在线测量是本领域的术语，并且通常用于指代参数例如钙浓度随着过程进行的测量。在在线测量中，测量数据是在很短的时间框架内(例如立即的，或者在几秒钟或几分钟内)生成的，因此工艺操作员(无论是人还是计算机)都可以随着过程进行而访问数据。通常，在线监测涉及以恒定速率测量一个或多个工艺参数，其中每次测量之间的时间间隔相对较短。这允许随着过程的进行实时确定一个或多个工艺参数的变化。然后，操作员可以在过程继续进行的同时根据数据做出关于工艺的决定，从而可以立即做出优化工艺所需的任何必要调整。在这方面，在线测量提供了对工艺的实时监测，并且可以导致工艺的优化和效率提高。这与非在线监测形成对比。例如，从工艺料流中收集流体样品并远离工艺料流进行分析。这种分析可能需要大量时间(例如几小时、几天或几周)来生成有关该工艺的测量数据。这可能意味着直到工艺完成或至少直到工艺的后期才确定工艺中存在的任何效率低下以及为优化工艺而可能需要进行的调整。这可能意味着直到太迟才实现优化工艺所需的任何工艺调整。在一个优选的实施方式中，所有钙浓度测量均通过在线测量进行。
除了所测量的钙浓度之外，本发明的优化方法可以包括对一种或多种额外工艺参数或条件的测量。这些额外的一种或多种工艺参数可以通过X射线荧光分析仪测量。或者，可以通过本领域中已知的其它合适的手段来测量一种或多种额外的工艺参数。优选地，一种或多种额外工艺参数也通过在线测量来监测，但这不是必需的。最优选地，通过在线测量来测量钙浓度和一种或多种额外工艺参数。在一个优选的实施方式中，所有的钙浓度测量和一种或多种额外工艺参数的所有测量都通过在线测量进行。
使用至少一个X射线荧光分析仪在工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)和/或测量至少一种额外工艺参数的任选步骤可以包括在线测量和实验室测量二者。
本发明的发明人已经认识到，为了在炼油厂脱盐工艺中优化除钙，需要确定当被测量时将提供最有效的优化方法的特定工艺参数。例如，需要确定哪些特定参数和参数的特定组合在被测量时将提供有关正在进行的脱盐工艺的足够信息，以使工艺操作员或计算机能够根据所测量的数据做出关于将提供其有效优化的工艺调整的决定。
已经发现，优选通过在线测量来测量钙浓度是监测炼油厂脱盐操作中除钙的特别有用的参数。已经发现钙浓度的实时在线测量为工艺操作员提供了足够的数据，以便在进行过程中对脱盐工艺进行调整，从而可以优化工艺。
钙浓度可以在脱盐工艺料流中的任何合适点进行测量。例如，在使用至少一个X射线荧光分析仪的过程中在至少一个点处测量钙浓度的步骤可以包括测量引入脱盐器中之前的一个或多个烃原料流的钙浓度，测量脱盐器之后的一个或多个脱盐烃流中的钙浓度，测量引入脱盐器中之前的一个或多个洗涤水流中的钙浓度，测量脱盐器之后的一个或多个废水流中的钙浓度，测量脱盐器中的烃和水的混合物的钙浓度，测量脱盐器中分离的水相和/或分离的烃相的钙浓度，或其任何组合。
本发明的优化方法可以包括除了钙浓度之外还测量至少一个额外的工艺参数。本发明人已经认识到，确定要测量的特定的额外工艺参数和工艺参数组合对于有效优化炼油厂脱盐器中的除钙工艺很重要。具体来说，需要确定那些工艺参数的组合，这些参数在被测量时为工艺操作员进行优化方法提供了最有用的数据，并能够根据数据做出工艺调整的决定以优化工艺。
已经发现，除了钙浓度之外，以下额外的工艺参数对于测量也是有用的，以便提供足够的数据来提供最有效的优化方法：pH、铁含量、氨浓度、胺浓度或其组合。特别优选监测Ca浓度以及胺和/或氨。
优选地，本发明的方法包括除钙浓度外，在脱盐工艺料流中至少一个点处监测pH。在脱盐工艺料流中的至少一个点处测量pH可以包括在发现适合于提供数据的任何一个点处测量pH，所述数据可以用于在可以优化除钙的工艺调整方面做出决定。测量pH通常可以包括测量一个或多个洗涤水流、一个或多个废水流、脱盐器中存在的水或其任何组合的pH。当本发明的方法包括在脱盐工艺中的至少一个点处添加一种或多种酸时，该方法优选包括在脱盐工艺料流中的至少一个点处测量pH。
已经发现，在脱盐工艺料流中至少一个点处的钙浓度测量和pH测量的组合对于优化除钙工艺特别有用。已经发现，在线测量钙浓度和 pH可以为工艺操作员或计算机提供足够的数据，以便关于工艺控制做出明智的决定以有效地优化工艺。所述决定可以包括对脱盐工艺的至少一种条件做出调整。
在一些情况下，使用至少一个X射线荧光分析仪在工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)包括测量一个或多个脱盐烃流中的钙浓度和测量一个或多个废水流的pH。在这种情况下，响应于步骤(ii) 中的钙浓度测量而任选地调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)可以包括调整向脱盐工艺料流中添加一种或多种酸的速率。
在一些情况下，使用至少一种X射线荧光分析仪在该工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)包括测量一个或多个烃原料流和一个或多个脱盐烃流中的钙浓度。在这些位置的钙浓度测量允许确定该工艺的除钙效率。因为在脱盐工艺之前和之后都测量了烃中的钙浓度，所以可以确定该工艺从烃中去除钙的程度。在这种情况下，步骤(ii) 可以任选地包括测量一个或多个废水流的pH。在这种情况下，响应于步骤(ii)中的钙浓度测量而任选地调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)可以包括调整向脱盐工艺料流中添加一种或多种酸的速率。
在一些情况下，使用至少一个X射线荧光分析仪在该工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)包括测量一个或多个烃原料流、一个或多个脱盐烃流和一个或多个废水流中的钙浓度。这种情况允许确定整个脱盐器中钙的完全平衡。
响应于步骤(ii)中的钙浓度测量而任选地调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)可以包括对一种或多种工艺条件的任何合适的调整。该工艺的操作员可以在检查步骤(ii)的测量结果时进行调整。或者，可以由计算机自动进行调整，该计算机被配置为在接收和分析来自步骤(ii)的测量结果之后接收并分析步骤(ii)的测量结果。
通常，任选地调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤 (iii)包括调整一种或多种酸向该工艺的引入速率；一种或多种反相破坏剂向该工艺的引入速率；一种或多种固体润湿剂向该工艺的引入速率；一种或多种钙垢抑制剂向该工艺的引入速率；炼油厂脱盐器内的温度；炼油厂脱盐器内的压力；混合阀下降压力；一个或多个烃原料流的引入速率；一个或多个洗涤水流的引入速率；炼油厂脱盐器中施加的电场强度；洗涤水流或烃原料流中一种或多种添加剂的存在、不存在或量；可能使用的酸、固体润湿剂、反相破坏剂或钙垢抑制剂的浓度；或其任何组合。
在一些情况下，在炼油厂脱盐工艺中从烃中除钙包括以下步骤：将至少一种酸添加到水和烃的混合物、一个或多个洗涤水流、一个或多个烃原料流或其任何组合中；并且响应于步骤(ii)中的钙浓度测量而调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整酸的添加速率。
在一些情况下，在炼油厂脱盐工艺中从烃中除钙还包括以下步骤：将固体润湿剂添加到水和烃的混合物、一个或多个洗涤水流、一个或多个烃原料流或其任何组合中；并且响应于步骤(ii)中的钙浓度测量而调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整固体润湿剂的引入速率。
在一些情况下，在炼油厂脱盐工艺中从烃中除钙还包括以下步骤：将反相破坏剂添加到水和烃的混合物、一个或多个洗涤水流、一个或多个烃原料流或其任何组合中；并且响应于步骤(ii)中的钙浓度测量而调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整反相破坏剂的引入速率。
在一些情况下，在炼油厂脱盐工艺中从烃中除钙还包括以下步骤：将钙垢抑制剂添加到水和烃的混合物、一个或多个洗涤水流、一个或多个烃原料流或其任何组合中；并且响应于步骤(ii)中的钙浓度测量而调整炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整钙垢抑制剂的引入速率。

Claims (33)

1.一种在炼油厂脱盐工艺中优化从烃原料中除钙的方法，其中所述炼油厂脱盐工艺包括以下步骤：
(a)将一个或多个洗涤水流与一个或多个烃原料流混合；
(b)在炼油厂脱盐器中至少部分地将所述洗涤水与所述烃分离；以及
(c)从所述炼油厂脱盐器移出分离的水和烃，作为一个或多个脱盐烃流和一个或多个废水流；
其中所述工艺优化包括：
(i)在所述炼油厂脱盐工艺中的至少一个点处提供至少一个X射线荧光分析仪；
(ii)使用所述至少一个X射线荧光分析仪测量所述工艺中至少一个点处的钙浓度，其中在线测量所述钙浓度；以及
(iii)响应于步骤(ii)中的钙浓度测量，任选地调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件，以及
其中所述工艺优化还包括测量至少一种额外的工艺参数，其中所述至少一种额外的工艺参数选自所述一个或多个洗涤水流的pH，所述一个或多个废水流的pH，水和烃的混合物的pH，所述工艺中至少一个点处的铁浓度，所述工艺中至少一个点处的胺浓度，及其任何组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在炼油厂脱盐器中至少部分地将所述洗涤水与所述烃分离的步骤b)包括对所述炼油厂脱盐器内存在的所述水和所述烃施加电场。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料流包含原油。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料包含氯化钠、氯化钙、氯化镁或其任何组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一个或多个洗涤水流和所述一个或多个烃原料流在被引入到所述炼油厂脱盐器之前被混合或在所述炼油厂脱盐器中被混合。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述一个或多个洗涤水流和所述一个或多个烃原料流在混合时形成乳液。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述炼油厂脱盐工艺中从烃中除钙包括以下步骤：向所述一个或多个洗涤水流、所述一个或多个烃原料流、所述烃与水的混合物或其任何组合中添加酸、固体润湿剂、反相破坏剂、钙垢抑制剂或其任何组合。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中钙以钙盐的形式存在于所述烃原料流中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述钙盐包括氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、磷酸钙、酚钙、环烷酸钙或其任何组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述钙盐被溶解在所述一个或多个烃原料流中、被溶解在所述一个或多个烃原料流中的残留水中、被悬浮在所述一个或多个烃原料流中、被悬浮在所述一个或多个烃原料流中的残留水中、或其任何组合。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述洗涤水包括盐水。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述至少一种额外的工艺参数的测量包括在线测量。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述炼油厂脱盐工艺期间从烃中除钙还包括以下步骤：将至少一种酸添加到所述水和烃的混合物、所述一个或多个洗涤水流、所述一个或多个烃原料流或其任何组合中；并且其中响应于步骤(ii)中的钙浓度测量调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整所述酸的添加速率。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述炼油厂脱盐工艺期间从烃中除钙还包括以下步骤：将固体润湿剂添加到所述水和烃的混合物、所述一个或多个洗涤水流、所述一个或多个烃原料流或其任何组合中；并且其中响应于步骤(ii)中的钙浓度测量调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整所述固体润湿剂的引入速率。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述炼油厂脱盐工艺期间从烃中除钙还包括以下步骤：将反相破坏剂添加到所述水和烃的混合物、所述一个或多个洗涤水流、所述一个或多个烃原料流或其任何组合中；并且其中响应于步骤(ii)中的钙浓度测量调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整所述反相破坏剂的引入速率。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述炼油厂脱盐工艺期间从烃中除钙还包括以下步骤：将钙垢抑制剂添加到所述水和烃的混合物、所述一个或多个洗涤水流、所述一个或多个烃原料流或其任何组合中；并且其中响应于步骤(ii)中的钙浓度测量调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整所述钙垢抑制剂的引入速率。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述钙垢抑制剂包括膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，氨基-三亚甲基膦酸，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，聚丙烯酸，膦基聚丙烯酸酯，聚马来酸，马来酸三元共聚物，磺酸共聚物，或其任何组合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述钙垢抑制剂包括聚丙烯酸。
19.根据权利要求1所述的方法，其中使用所述至少一个X射线荧光分析仪在所述工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)包括测量所述一个或多个脱盐烃流或所述一个或多个烃原料流或二者中的钙浓度。
20.根据权利要求1所述的方法，其中使用所述至少一个X射线荧光分析仪在所述工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)包括测量所述一个或多个脱盐烃流以及所述一个或多个烃原料流中的钙浓度。
21.根据权利要求1所述的方法，其中使用所述至少一个X射线荧光分析仪在所述工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)包括测量所述一个或多个废水流中的钙浓度。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述方法还包括测量所述洗涤水流的pH。
23.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述方法还包括测量所述废水流的pH。
24.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中在所述炼油厂脱盐工艺中从烃中除钙还包括以下步骤：将酸、固体润湿剂、反相破坏剂、钙垢抑制剂或其任何组合添加到所述一个或多个洗涤水流、所述一个或多个烃原料流、所述水和烃的混合物或其任何组合中；并且其中调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整所述酸、所述固体润湿剂、所述反相破坏剂、所述钙垢抑制剂或其任何组合的引入速率。
25.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用所述至少一个X射线荧光分析仪在所述工艺中的至少一个点处测量钙浓度的步骤(ii)和/或测量至少一种额外的工艺参数的任选步骤包括在线测量和实验室测量二者。
26.根据权利要求24所述的方法，其中响应于步骤(ii)中的钙浓度测量任选地调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括调整以下脱盐工艺参数中的任何一个或多个：所述炼油厂脱盐器内的温度；所述炼油厂脱盐器内的压力；混合阀下降压力；所述一个或多个烃原料流的引入速率；所述一个或多个洗涤水流的引入速率；所述炼油厂脱盐器内被施加电场的强度；所述洗涤水流或烃原料流中一种或多种添加剂的存在、不存在、或量；使用的酸、固体润湿剂、反相破坏剂或钙垢抑制剂的浓度；或其任何组合。
27.根据权利要求24所述的方法，其中响应于步骤(ii)中的钙浓度测量任选地调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括自动调整以下脱盐工艺参数中的任何一个或多个：所述炼油厂脱盐器内的温度；所述炼油厂脱盐器内的压力；混合阀下降压力；所述一个或多个烃原料流的引入速率；所述一个或多个洗涤水流的引入速率；所述炼油厂脱盐器内被施加电场的强度；所述洗涤水流或烃原料流中一种或多种添加剂的存在、不存在、或量；使用的酸、固体润湿剂、反相破坏剂或钙垢抑制剂的浓度；或其任何组合。
28.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中响应于步骤(ii)中的钙浓度测量任选地调整所述炼油厂脱盐工艺的至少一种工艺条件的步骤(iii)包括：响应于步骤(ii)中的钙浓度测量自动调整所述至少一种工艺条件。
29.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述至少一个X射线荧光分析仪包括单色光学启动XRF分析仪。
30.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述至少一个X射线荧光分析仪使用具有至少一个聚焦单色X射线光学器件的X射线引擎，将能量聚焦到以下/将来自以下的能量聚焦：所述一个或多个烃原料流，所述一个或多个脱盐烃流，所述一个或多个洗涤水流，所述一个或多个废水流，或其任何组合。
31.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述至少一个X射线荧光分析仪包括将X射线引擎与下列隔开的窗口：所述一个或多个烃原料流、所述一个或多个脱盐烃流、所述一个或多个洗涤水流、所述一个或多个废水流或其任何组合。
32.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述至少一个X射线荧光分析仪包括单色波长色散X射线荧光分析仪或单色激发能量色散X射线荧光分析仪，或其任何组合。
33.一个或多个X射线荧光分析仪在根据权利要求1至4中任一项所述的炼油厂脱盐工艺中用于优化除钙的用途。
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