CN103937529B - 一种原油脱金属剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供的原油脱金属剂由下述组分和含量组成：(A)磺酸类化合物5～60重量％，(B)铵盐化合物1～30重量％，(C)异氰酸酯类化合物0.1～10重量％，(D)缓蚀剂0.05～5重量％，(E)溶剂10～90重量％。本发明提供的原油脱金属剂，可以从原油中脱除金属等有害杂质，具有成本低廉、操作简便、用量少、投资及运行成本较低等优点。

Description

一种原油脱金属剂

技术领域

本发明涉及到一种原油脱金属剂，更具体地说是涉及到一种从原油中脱除金属等有害杂质的脱金属剂及其使用方法。

背景技术

近年来随着原油开采深度的加大，世界原油资源向着劣质化的方向发展，与常规原油相比，劣质原油中金属含量是常规原油的数倍。原油中某些金属元素的含量虽然不高，但它们在原油一次、二次加工过程中危害很大。例如钙、铁等金属盐在换热器和加热炉管内沉积、结垢，影响传热及产生腐蚀；钙、镁、钠等无机盐会造成蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的腐蚀；镍、钒等金属造成催化裂化催化剂活性降低，严重影响催化裂化的产品分布，另外可使加氢催化剂中毒及床层堵塞。

通常原油中金属的脱除是采用原油电脱盐方法，通过水洗将原油中水溶性的金属盐进入水相，在破乳剂和电场作用下将溶解水溶性盐的水从原油中分离出来。常规原油电脱盐无法将以有机酸盐、酚盐和卟啉类化合物等形态存在的金属脱除。为了提高原油中油溶性的金属盐的效率，采用向原油中加入某种脱金属剂，脱金属剂与以油溶性有机酸盐存在的金属盐发生反应，生成水溶性金属盐，或既难溶于水又难溶于油的金属盐类，然后通过电脱盐过程将其从油中分离出来，也就是通常所讲的化学法脱金属。CN1431277A公开了一种由一元羧酸、二元羧酸、聚丙烯酰胺、缓蚀剂和水组成的烃油脱金属剂，可有效脱除原油或重油中以有机键结合的非卟啉钙化合物。CN1693424A公开了一种采用乙酰丙酮作为脱金属剂，能将原油中钙、镁、铁等金属有效地脱除。CN1982413A公开了一种由有机羧酸和有机膦酸组成的脱金属剂，能够有效脱除原料中多种金属元素，尤其对铁具有较好的脱除率。从目前原油化学法脱金属技术的工业应用来看，化学法脱金属具有费用低、操作简便等优点，但存在脱除效果差、成本高、以及对设备发生腐蚀等问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的脱除效果差、成本高、以及对设备发生腐蚀等问题，本发明提供了一种原油脱金属剂，可以从原油中脱除金属等有害杂质，具有成本低廉、操作简便、用量少、投资及运行成本较低等优点。

本发明提供的原油脱金属剂由下述组分和含量组成：

(A)磺酸类化合物5～60重量％

(B)铵盐化合物1～30重量％

(C)异氰酸酯类化合物0.1～10重量％

(D)缓蚀剂0.05～5重量％

(E)溶剂10～90重量％

以上各组分的含量以脱金属剂总重量计；

其中，所述磺酸类化合物为甲基磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的任意一种；优选甲基磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、苯磺酸中的任意一种；所述磺酸类化合物的含量优选为5～30重量％，以脱金属剂总重量计。

所述铵盐化合物为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的任意一种；优选硝酸铵、硫酸铵中的任意一种；所述铵盐化合物的含量优选为5～15重量％，以脱金属剂总重量计。

所述异氰酸酯类化合物为异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、环氧异氰酸酯中的任意一种；所述异氰酸酯类化合物的含量优选为0.5～5重量％，以脱金属剂总重量计。

所述缓蚀剂为三氮唑类化合物、氨基酸类化合物、苯胺醛类缩合物、碘化钾中的任意一种或任意两种；所述缓蚀剂的含量优选为0.1～2重量％，以脱金属剂总重量计。

所述溶剂是水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中任意一种或任意两种；优选水、乙醇、异丙醇中任意一种或任意两种；所述溶剂的含量优选为30～80重量％，以脱金属剂总重量计。

本发明提供的原油脱金属剂的制备方法为：

将溶剂、缓蚀剂、磺酸类化合物、异氰酸酯类化合物、铵盐化合物依次按照所述比例加入容器内，然后搅拌混合均匀即得本发明的原油脱金属剂。

本发明还提供了一种原油脱金属剂的使用方法，即原油脱金属剂采取原剂注入的方式，注入量为原油加工量的5～1000μg/g，原油脱金属剂可以注入到各级电脱盐静态混合器或混合阀之前的原油管线内；也可以注入到各级电脱盐的注水管线内。

本发明提供的原油脱金属剂特别适用于脱除原油中以有机酸盐形态存在的钙、铁、镁，以及以卟啉化合物形态存在的镍、钒，对这几种金属都具有良好的脱除效果。该脱金属剂的注入量为原油加工量的5～1000μg/g，可使原油中钙、铁、镁的总脱除率在90％以上，镍、钒的总脱除率在80％以上。此外，本发明还具有成本低廉、操作简便、用量少、投资及运行成本较低等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。其中实施例1～实施例12为原油脱金属剂的制备，实施例13～实施例16为原油脱金属剂的性能评价。

原油脱金属剂的评价方法：

将脱金属剂用水稀释为1％的水溶液，取原油50g注入100ml脱盐罐中，用移液管注入水2～4ml(4～8％)、一定量浓度为1％的脱金属剂、以及20μg/g原油破乳剂，在温度120℃条件下预热15分钟后手工振荡200次，然后在电场强度为800V/cm、脱盐温度120℃条件下电脱盐30分钟，冷却后取样分析原油的金属含量，并计算原油中各种金属的脱除率。

金属脱除率＝{[原油脱金属前某种金属的含量(μg/g)-原油脱金属后某种金属的含量(μg/g)]÷原油脱金属前某种金属的含量(μg/g)}×100％。

评价方法中所述电脱盐装置为YS-3型电脱盐试验仪，原油金属含量分析采用电感耦合等离子发射光谱仪。原油破乳剂为市场销售的商品破乳剂，是根据原油的性质进行选择，可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如BP2040、FC961、ST14、ERI1160等。

实施例1

依次将40g水、29.8g乙醇、0.2g4-氯苯乙酮-O-1’-(1’，3’，4’-三氮唑)亚甲基肟缓蚀剂、10g甲基磺酸、5g异氰酸甲酯、15g硝酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM01。

实施例2

依次将30g水、21g甲醇、2g蛋氨酸和1g碘化钾缓蚀剂、28g苯磺酸、8g异氰酸乙酯、10g硝酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM02。

实施例3

依次将60.95g水、17g乙醇、0.05g苯胺甲醛聚合物缓蚀剂、15g乙基磺酸、2g异氰酸苯酯、5g硫酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM03。

实施例4

依次将35.5g水、6g异丙醇、3.5g蛋氨酸和1.5g碘化钾缓蚀剂缓蚀剂、45g甲基苯磺酸、0.5g异氰酸乙酯、8g硝酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM04。

实施例5

依次将67.4g水、1.5g半胱氨酸缓蚀剂、6g三氟甲基磺酸、0.1g异氰酸乙酯、25g硝酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM05。

实施例6

依次将50.8g水、20g乙醇、1.2g苯胺甲醛聚合物缓蚀剂、20g甲基磺酸、6g异氰酸苯酯、2g硫酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM06。

实施例7

依次将40g水、25g乙醇、0.6g4-氯苯乙酮-O-1’-(1’，3’，4’-三氮唑)亚甲基肟和0.4g谷氨酸缓蚀剂、18g乙基磺酸、10g异氰酸甲酯、6g磷酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM07。

实施例8

依次将45g水、23.9g乙醇、0.1g4-氯苯乙酮-O-1’-(1’，3’，4’-三氮唑)亚甲基肟缓蚀剂、8g甲基磺酸、5g异氰酸甲酯、18g硝酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM08。

实施例9

依次将40g水、23.5克乙醇、1.5g半胱氨酸缓蚀剂、26g苯基磺酸、4g异氰酸苯酯、5g硝酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM09。

实施例10

依次将40g水、30g乙醇、1g苯胺甲醛聚合物缓蚀剂、12g三氟甲基磺酸、5g异氰酸乙酯、12g硝酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM10。

实施例11

依次将50g水、20g乙醇、1.5g4-氯苯乙酮-O-1’-(1’，3’，4’-三氮唑)亚甲基肟和0.5g碘化钾缓蚀剂、20g苯基磺酸、3g异氰酸苯酯、5g硫酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM11。

实施例12

依次将45g水、24g乙醇、0.8g谷氨酸和0.2g苯胺甲醛聚合物缓蚀剂、10g甲基磺酸、5g异氰酸乙酯、15g硝酸铵依次按照所述比例加入500ml玻璃容器内，然后搅拌30分钟混合均匀即得本发明所述的原油脱金属剂，命名为DM12。

实施例13

评价原油脱金属剂DM01对北疆原油的脱金属效果，北疆原油的密度为891.2kg/m³，钙含量为144.8μg/g，铁含量为38.4μg/g，镍含量为14.3μg/g。脱金属剂DM01的加入量为300μg/g，原油破乳剂ST14的加入量为20μg/g。评价实验结果显示北疆原油中钙的脱除率为95.4％，铁的脱除率为89.2％，镍的脱除率为82.1％。

实施例14

评价原油脱金属剂DM03对苏丹机会原油的脱金属效果，苏丹机会原油密度为904.5kg/m³，铁含量为68.9μg/g，镍含量为63.0μg/g。脱金属剂DM03的加入量为120μg/g，原油破乳剂BP2040的加入量为20μg/g。评价实验结果显示苏丹机会原油中铁的脱除率为92.8％，镍的脱除率为80.5％。

实施例15

评价原油脱金属剂DM07对塔河重质原油的脱金属效果，塔河重质原油密度为927.3kg/m³，镍含量为17.2μg/g，钒含量为139.4μg/g。脱金属剂DM07的加入量为200μg/g，原油破乳剂ERI1160的加入量为20μg/g。评价实验结果显示塔河重质原油中镍的脱除率为80.2％，钒的脱除率为89.5％。

实施例16

评价原油脱金属剂DM10对蓬莱高酸原油的脱金属效果，蓬莱高酸原油密度为891.2kg/m³，钙含量为32.6μg/g，镍含量为31.3μg/g。脱金属剂DM10的加入量为60μg/g，原油破乳剂FC961的加入量为20μg/g。评价实验结果显示蓬莱高酸原油中钙的脱除率为92.3％，镍的脱除率为82.6％。

尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化和修正是显然的。

Claims (10)

1.一种原油脱金属剂，其特征在于由下述组分和含量组成：

(A)磺酸类化合物5～60重量％

(B)铵盐化合物1～30重量％

(C)异氰酸酯类化合物0.1～10重量％

(D)缓蚀剂0.05～5重量％

(E)溶剂10～90重量％

以上各组分的含量以脱金属剂总重量计；

所述磺酸类化合物为甲基磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的任意一种；

所述铵盐化合物为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的任意一种；

所述异氰酸酯类化合物为异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、环氧异氰酸酯中的任意一种；

所述缓蚀剂为三氮唑类化合物、氨基酸类化合物、苯胺醛类缩合物、碘化钾中的任意一种或任意两种；

所述溶剂是水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中任意一种或任意两种。

2.根据权利要求1所述的原油脱金属剂，其特征在于，所述的磺酸类化合物为甲基磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、苯磺酸中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的原油脱金属剂，其特征在于，所述的铵盐化合物为硝酸铵、硫酸铵中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的原油脱金属剂，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇中任意一种或任意两种。

5.根据权利要求1～4所述的任何一种原油脱金属剂，其特征在于，所述的磺酸类化合物的含量为5～30重量％。

6.根据权利要求1～4所述的任何一种原油脱金属剂，其特征在于，所述的铵盐化合物的含量为5～15重量％。

7.根据权利要求1～4所述的任何一种原油脱金属剂，其特征在于，所述的异氰酸酯类化合物的含量为0.5～5重量％。

8.根据权利要求1～4所述的任何一种原油脱金属剂，其特征在于，所述的缓蚀剂的含量为0.1～2重量％。

9.根据权利要求1～4所述的任何一种原油脱金属剂，其特征在于，所述的溶剂的含量为30～80重量％。

10.一种权利要求1所述的原油脱金属剂的使用方法，其特征在于原油脱金属剂采取原剂注入的方式，注入量为原油加工量的5～1000μg/g，原油脱金属剂或者注入到各级电脱盐静态混合器或混合阀之前的原油管线内，或者注入到各级电脱盐的注水管线内。