CN104788371B - 从异喹啉釜残液中提取2‑甲基喹啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从异喹啉釜残液中提取2－甲基喹啉的方法，具体实施方法包括：1.将异喹啉釜残液粗蒸馏，除去沥青质及其它不溶物；2.将粗蒸馏得到的馏分溶于所选溶媒中，再向其中加入定量的尿素水溶液，快速搅拌30分钟；3.将所得白色加合物离心分离，淋洗，干燥；4.所得加合物在微量表面活性剂作用下快速分解；5.油水分离，油相经溶媒回收后即得纯度大于98%的2－甲基喹啉。本发明大大加强了2－甲基喹啉与尿素的加合能力，提高了加合反应效率及反应选择性，有效解决了油水分离时的乳化现象，且无三废排放，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及煤焦油化学品的分离精制方法，特别涉及从从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法。
背景技术
现有的2-甲基喹啉提取工艺主要有四类：
1.成盐法
该法选用无机酸与原料中喹啉类物质反应生成盐，再利用成盐后各组分在水中或其它混合溶剂中溶解度的差异，达到提纯2-甲基喹啉的目的。李健等《从异喹啉釜渣中提取2-甲基喹啉》(燃料与化工,2001,33(2),99)公开的磷酸法即为此类方法。此法操作简便，成本低，但2-甲基喹啉提取率较低，并且会产生大量的含油磷酸盐废水，目前的煤化企业还没有比较经济的方法处理此类废水。
２.邻甲酚加合法
美国专利US2432064公开的方法是将邻甲酚、芳烃混合物按一定比例与2-甲基喹啉原料混合，待加合反应完成后，再通过低温结晶、精馏等工序后得到含量98%以上的2-甲基喹啉。该法虽然选择性好，但操作繁琐，成本偏高，暂时不具备工业化条件。
3共沸精馏法
由于8-甲基喹啉与2-甲基喹啉的沸点仅相差0.6℃，普通的精馏法很难将其分离。从这一点出发，共沸精馏是一种相对可行的方法。共沸法是通过加入共沸剂，拉大8-甲基喹啉与2-甲基喹啉之间沸点差，从而达到分离的目的。这种方法不仅对原料要求高，而且能耗高，提取率低，且有废液产生。如日本专利JP1268678和中国专利CN101353323均属此类。
4.尿素法
传统的尿素加合法，所用原料中8-甲基喹啉含量低于10%，以甲苯作溶媒，加合反应需2-3小时，加合物解离又需4-5小时，提取周期过长，提取率仅为70%左右，并且当原料中8-甲基喹啉的含量在10%以上时，采用该法很难得到含量≥95%的2-甲基喹啉产品。
中国专利CN102372671对传统尿素法作了改进，用乙醇部分代替甲苯作为反应介质，大大提高了加合反应速率，但加合剂的选择性几乎没有提高，对原料仍然有较高要求。而且由于乙醇的引入，增加了溶剂回收成本的同时，还给后续的油水分离造成困难。
发明内容
本发明所用原料异喹啉釜残液组成为(质量分数)：异喹啉12%-17%，2-甲基喹啉37%-46%，8-甲基喹啉15%-23%。与现有公开文献所用原料相比，8-甲基喹啉含量较高，分离难度更大。
相比其它三种方法，尿素法提取2-甲基喹啉具有操作简单，成本低，无废水排放的优点。
本发明旨在解决尿素法中2-甲基喹提取率较低，加合剂选择性较差，反应、解离、油水分离时间长的问题。
为达上述目的及解决其技术问题本发明是采用以下技术方案来实现的。依据本发明从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其包括如下步骤：
(1)将异喹啉釜残液进行粗蒸馏，除去沥青质及其它不溶物；
(2)将粗蒸馏得到的馏分作为提取2-甲基喹啉的原料，溶于溶媒中；
(3)将工业尿素配成水溶液加入上述体系中，搅拌；
(4)将得到的白色加合物离心分离，淋洗，干燥；
(5) 干燥过后的加合物在表面活性剂存在下于溶媒/水体系中分解；
(6)破乳，油水分离，油相经溶媒回收即得2-甲基喹啉。
较优的，所述步骤（1）中异喹啉釜残液的质量分数为：12%-17%的异喹啉，37%-46%的2-甲基喹啉，15%-23%的8-甲基喹啉。
较优的，所述步骤（2）中，溶媒用量是馏分用量的1-2倍(质量比)，优选1.0-1.5倍。
较优的，所述溶媒选自煤焦油轻油馏分、酚油馏分以及四碳以上醇中的一种。
较优的，所述溶媒中煤焦油轻油馏分的馏程为100-155℃，酚油馏分的馏程为170-190℃，四碳以上醇为正丁醇。
较优的，所述步骤（3）中工业尿素配置的水溶液质量分数为30%-50%，优选30%-40%；工业尿素水溶液质量分数为30%时，工业尿素水溶液用量为粗蒸馏馏分用量的0.3-0.7倍(质量比)，优选0.3-0.5倍；搅拌时间为30分钟。
较优的，所述步骤（5）中表面活性剂选自硫酸盐型阴离子表面活性剂，优选十二烷基硫酸钠，所述表面活性剂用量为加合物质量的0.25%-0.5%。
较优的，所述步骤（6）中破乳过程所选破乳剂为AP型破乳剂，其用量为加合物质量的0.4%-0.7%。
较优的，所述步骤（3）中粗蒸馏所得馏分与尿素的反应温度为20-35℃。
较优的，所述步骤（5）中加合物分解过程温度为90-95℃。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：使用本发明的方法从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉，反应快，选择性高，解离快，油水分离容易；本方法所得产品纯度>98%，提取率>90%，优于现有同类技术，成本低且无废水排放，非常适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实例作进一步说明，但是本发明并不限于此。
实施例1：
将异喹啉釜残液进行粗蒸馏，除去沥青质及其它不溶物。所得馏分含异喹啉12.3%，2-甲基喹啉43.7%，8-甲基喹啉22.4%。
取粗蒸馏得到的馏分3000g作为提取2-甲基喹啉的原料，溶于3500g馏程在100-155℃之间的煤焦油轻油馏分中。将1125g质量分数为40%的工业尿素水溶液加入到上述体系中，常温快速搅拌30分钟。待反应生成的白色加合物不再增加后，将加合物离心分离，固相用上述轻油馏分淋洗2遍后，干燥，得加合物1512g。将所得加合物加入到由1500g轻油馏分/600g水组成的溶媒体系中，再向体系中加入3.8g十二烷基硫酸钠。搅拌均匀后将体系加热至90-95℃，保温解离。40分钟后解离完全，向其中加入6.1g AP型破乳剂，保温静置分层。上层油相经溶媒回收后得1222.8g 2-甲基喹啉，纯度98.1%，提取率91.5%，含尿素的水相直接回用。
实施例2：
将异喹啉釜残液进行粗蒸馏，除去沥青质及其它不溶物。所得馏分含异喹啉16.7%，2-甲基喹啉38.1%，8-甲基喹啉15.6%。
取粗蒸馏得到的馏分3000g作为提取2-甲基喹啉的原料，溶于3000g馏程在170-190℃之间的酚油馏分中。将1200g质量分数为30%的工业尿素水溶液加入到上述体系中，常温快速搅拌30分钟。待反应生成的白色加合物不再增加后，将加合物离心分离，固相用上述酚油馏分淋洗2遍后，干燥，得加合物1301g。将所得加合物加入到由1500g酚油馏分/600g水组成的溶媒体系中，再向体系中加入5.8g十二烷基硫酸钠。搅拌均匀后将体系加热至90-95℃，保温解离。40分钟后解离完全，向其中加入7.1g AP型破乳剂，保温静置分层。上层油相经溶媒回收后得1054g 2-甲基喹啉，纯度98.9%，提取率91.2%，含尿素的水相直接回用。
实施例3：
将异喹啉釜残液进行粗蒸馏，除去沥青质及其它不溶物。所得馏分含异喹啉14.2%，2-甲基喹啉41.9%，8-甲基喹啉18.8%。
取粗蒸馏得到的馏分3000g作为提取2-甲基喹啉的原料，溶于3000g工业正丁醇中。将800g质量分数为35%的工业尿素水溶液加入到上述体系中，常温快速搅拌30分钟。待反应生成的白色加合物不再增加后，将加合物离心分离，固相用正丁醇淋洗2遍后，干燥，得加合物1442g。将所得加合物加入到由1500g正丁醇/600g水组成的溶媒体系中，再向体系中加入7.2g十二烷基硫酸钠。搅拌均匀后将体系加热至90-95℃，保温解离。40分钟后解离完全，向其中加入10.0g AP型破乳剂，保温静置分层。上层油相经溶媒回收后得1161g 2-甲基喹啉，纯度98.2%，提取率90.7%，含尿素的水相直接回用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (12)
1.从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将异喹啉釜残液进行粗蒸馏，除去沥青质及其它不溶物；
(2)将粗蒸馏得到的馏分作为提取2-甲基喹啉的原料，溶于溶媒中；所述溶媒选自煤焦油轻油馏分、酚油馏分以及四碳以上醇中的一种；所述溶媒中煤焦油轻油馏分的馏程为100-155℃，酚油馏分的馏程为170-190℃，四碳以上醇为正丁醇；
(3)将工业尿素配成水溶液加入上述体系中，搅拌；
(4)将得到的白色加合物离心分离，淋洗，干燥；
(5)干燥过后的加合物在表面活性剂存在下于溶媒/水体系中分解；
(6)破乳，油水分离，油相经溶媒回收即得2-甲基喹啉。
2.根据权利要求1所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(1)中异喹啉釜残液的质量分数为：12％-17％的异喹啉，37％-46％的2-甲基喹啉，15％-23％的8-甲基喹啉。
3.根据权利要求1所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶媒用量是馏分用量的1-2倍，以质量比计。
4.根据权利要求3所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶媒用量是馏分用量的1.0-1.5倍。
5.根据权利要求1所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(3)中工业尿素配置的水溶液质量分数为30％-50％；工业尿素水溶液质量分数为30％时，工业尿素水溶液用量为粗蒸馏馏分用量的0.3-0.7倍，以质量比计；搅拌时间为30分钟。
6.根据权利要求5所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(3)中工业尿素配置的水溶液质量分数为30％-40％。
7.根据权利要求6所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(3)中工业尿素水溶液质量分数为30％时，工业尿素水溶液用量为粗蒸馏馏分用量的0.3-0.5倍，以质量比计。
8.根据权利要求1所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(5)中表面活性剂选自硫酸盐型阴离子表面活性剂；所述表面活性剂用量为加合物质量的0.25％-0.5％。
9.根据权利要求8所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(5)中表面活性剂选自十二烷基硫酸钠。
10.根据权利要求1所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(6)中破乳过程所选破乳剂为AP型破乳剂，其用量为加合物质量的0.4％-0.7％。
11.根据权利要求1所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(3)中粗蒸馏所得馏分与尿素的反应温度为20-35℃。
12.根据权利要求1所述的从异喹啉釜残液中提取2-甲基喹啉的方法，其特征在于，所述步骤(5)中加合物分解过程温度为90-95℃。
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