CN101353323B - 2-甲基喹啉的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2-甲基喹啉的提纯方法。该方法包括将2-甲基喹啉原料与复合共沸剂按比例投料，回流比5～8∶1、蒸馏塔理论板数30～80块条件下进行共沸精馏，再经过减压蒸馏，中间馏分切割和产品切割，得到纯度大于95％的2-甲基喹啉产品。本发明方法有效解决2-甲基喹啉与其异构体8-甲基喹啉难以分离的问题，该方法便于操作且利于环保，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲基喹啉的提纯方法，尤其是从含8-甲基喹啉杂质的原料中提纯2-甲基喹啉的方法。
背景技术
2-甲基喹啉是合成多种重要的精细化工中间体的原料，是制造喹啉黄、喹啉红、乙基红感光色素等的原料，制造照相机的胶片感光剂、彩电胶片的增光剂，合成杀虫剂、种子杀菌剂的原料，作为橡胶的硫化促进剂、润滑油的抗氧剂，在硝酸纤维素中加入2-甲基喹啉，可防止紫外线照射。2-甲基喹啉原料可从煤焦油中分离回收，或通过化学合成得到。
2—甲基喹啉原料中除了含有2—甲基喹啉外，还含有8-甲基喹啉、喹啉、异喹啉等杂质。目前，有关2-甲基喹啉的提纯方法有：JP62198665，是一种成盐法，但该法中用的酸和碱成本比较高；JP57114574，是一种尿素加成法，与本发明属于不同体系；JP2255658，是一种α环糊精包合法，但该法有大量废水产生；JP9143164，是一种分子筛吸附法，此法成本高，且对原料要求高；李健、张显强、郝莹在《从异喹啉釜渣中提取2-甲基喹啉》(燃料与化工，2001，33(2)：99)一文中公开的磷酸法，虽提取率可达60％，但是环境污染比较大，不易于工业化生产。
作为2—甲基喹啉异构体的8—甲基喹啉，其理化性质与2—甲基喹啉几乎相同。2—甲基喹啉沸点(247.9℃)与8-甲基喹啉沸点(247.8℃)相差仅0.1℃，通过精馏除去8—甲基喹啉等杂质极为困难。通过常规精馏可得到含量75～85％的2-甲基喹啉原料，但其8—甲基喹啉杂质含量高达4～9％，难以获得纯度大于95.0％的2—甲基喹啉产品。
2—甲基喹啉的熔点为—9～—3℃，8—甲基喹啉的熔点为—80℃，两者熔点差别较大。然而，采用冷冻结晶技术进行分离实验，结果发现，2—甲基喹啉馏分冷冻至—14℃未出现结晶。这可能是因为两者极易形成低共熔物，因此，从经济、技术角度考虑，冷冻结晶技术并不可行。而采用氯化氢、尿素和磷酸等化学法分离，又容易造成环境污染。
针对这种相对挥发度接近1的物系，共沸精馏是相对可行的方法。共沸精馏又称恒沸精馏，系向被分离系统中加入第三组分(称为共沸剂或夹带剂)，该第三组分与被分离系统中一个或几个组分形成共沸物，使混合液中几种组分的沸点差增大，然后通过精馏而使组分分离。选择一种共沸剂，利用其与2-甲基喹啉原料中的8-甲基喹啉杂质产生共沸，共沸点与2-甲基喹啉的沸点相差很大，从而达到分离提纯的目的。
如JP1268678提供一种烷基酚共沸法，但该法选择性差，并有大量废液产生；廖伟秋在《2-甲基喹啉的研制》(梅山科技，2003，化工增刊：36～37)一文中提到的2-甲基喹啉的提纯方法，亦采用共沸的方法除去8-甲基喹啉，该法涉及的是一种共沸剂A，与本发明采用的复合共沸剂完全不同，此外，本发明在共沸剂与含2-甲基喹啉原料的配比比例等方面亦存在不同。
因此，本发明旨在提供一种2-甲基喹啉的提纯方法，用以解决2-甲基喹啉与其异构体8-甲基喹啉难以分离的问题。该方法便于操作且利于环保，适于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是这样实现的：
本发明的2-甲基喹啉的提纯方法包括以下步骤：
(1)按复合共沸剂0.26～0.56个重量份与2-甲基喹啉原料1个重量份的比例投料，在回流比5～8∶1、蒸馏塔理论板数30～80块的条件下进行共沸精馏；所述复合共沸物选自醇类溶剂、胺类溶剂和酚类溶剂中两种或两种以上的混合物。复合共沸剂与8-甲基喹啉形成新的最低共沸物，其共沸点与喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉的沸点相差很大，先行馏出，从而除去8-甲基喹啉杂质。共沸物馏出完全后，塔顶温和釜温逐渐升高，表明共沸过程结束；
(2)共沸物馏出后，真空度为-0.070～-0.092MPa下进行减压蒸馏。在减压条件下，喹啉、异喹啉杂质与2-甲基喹啉的沸点大幅度降低，各组分间的沸点差也相应拉大而更易于分离；
(3)随着喹啉、异喹啉杂质的不断富集分离，2-甲基喹啉含量逐渐上升。当塔顶温度达到150～180℃时，2-甲基喹啉含量达到75～85％，切割中间馏分， 该馏分作为共沸精馏的原料，循环套用；
(4)当塔顶温度达到160～190℃时，2-甲基喹啉含量达到93～95％，调入产品槽，直至无蒸发量或2-甲基喹啉含量低于93～95％时停釜，切割出纯度大于95.0％的2-甲基喹啉产品，单釜得率约20～40％。
根据本发明所述的2-甲基喹啉的提纯方法，其中较好地是，所述的2-甲基喹啉原料选用75～85％含量的2-甲基喹啉原料。
根据本发明所述的2-甲基喹啉的提纯方法，其中较好地是，所述的醇类溶剂选自辛醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊一醇、二甘醇、三甘醇；所述的胺类溶剂选自苯胺、一乙醇胺、一异丙醇胺、乙酰胺；所述的酚类溶剂选自邻甲酚、间对甲酚、混合二甲酚。
根据本发明所述的2-甲基喹啉的提纯方法，其中较好地是，所述的投料比例为：若2-甲基喹啉原料投料为1个重量份，则复合共沸剂投料为0.26～0.56个重量份。
根据本发明所述的2-甲基喹啉的提纯方法，其中较好地是，所述的蒸馏塔选用间歇蒸馏釜。间歇蒸馏釜理论塔板数为30～80。
本发明选用的复合共沸剂，能够与2-甲基喹啉原料中的8-甲基喹啉形成新的最低共沸物，其共沸点与喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉的沸点相差很大，其相对挥发度大，易于分离，利用共沸可除去8-甲基喹啉，然后再通过精馏切除喹啉、异喹啉等杂质，最后提取得到纯度大于95.0％的2-甲基喹啉产品。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的2-甲基喹啉的提纯方法，主要解决精馏难以除去异构体8-甲基喹啉杂质的难题，采用共沸精馏技术提纯2-甲基喹啉，使2-甲基喹啉的纯度得到显著提高。
本发明不仅能够回收煤焦油中2-甲基喹啉资源，也可提纯化学合成的2-甲基喹啉原料。8-甲基喹啉的脱除率在90％以上，所得2-甲基喹啉产品纯度可达95.0％以上，产品中8-甲基喹啉含量约1％。
具体实施方式
下面更具体地说明本发明。
本发明实施例中的2-甲基喹啉原料是通过回收(如从煤焦油中分离)或化学合成得到的，其含量为75～85％。
实施例1
在2—甲基喹啉原料(1重量份，组成包括79.6％的2-甲基喹啉和6.5％的8-甲基喹啉)中加入复合共沸剂(乙二醇0.30重量份，二甘醇0.20重量份)，将配好的料投入具有40块理论板的蒸馏塔装置中，回流比为8:1的条件下进行共沸精馏。釜温从210～220℃逐渐升高至230℃时，共沸过程结束。然后在真空度-0.070MPa下进行减压精馏。当塔顶温度达到170～180℃时，2-甲基喹啉含量达到75％，切割中间馏分，此馏分可循环套用。当塔顶温度达到180～190℃时，2-甲基喹啉含量达到94％，调入产品槽，直至无蒸发量停釜，切割得到纯度大于95％的2-甲基喹啉产品。
本实施例得到0.59重量份的馏出共沸物(组成包括79.5％的共沸剂、5.5％的2-甲基喹啉和10.3％的8-甲基喹啉)；得到0.26重量份的2-甲基喹啉产品(组成包括1.3％的共沸剂、96.3％的2-甲基喹啉和0.8％的8-甲基喹啉)。
实施例2
该实施例与实施例1不同之处在于：
2-甲基喹啉原料(组成为83.6％的2—甲基喹啉和8.3％的8—甲基喹啉)，复合共沸剂(0.30重量份的二甘醇和0.20重量份的一乙醇胺)，回流比7：1。
其他操作同实施例1。
本实施例得到0.64重量份的馏出共沸物(组成包括71.6％的共沸剂、10.4％的2-甲基喹啉和12.1％的8-甲基喹啉)；得到0.31重量份的2-甲基喹啉产品(组成包括1.0％的共沸剂、95.5％的2-甲基喹啉和1.2％的8-甲基喹啉)。
实施例3
该实施例与实施例1不同之处在于：
2-甲基喹啉原料(组成为81.3％的2—甲基喹啉和5.7％的8—甲基喹啉)，复合共沸剂(0.20重量份的乙二醇、0.20重量份的二甘醇和0.10重量份的混合二甲酚)，回流比6：1，蒸馏塔理论板数60块。
其他操作同实施例1。
本实施例得到0.60重量份的馏出共沸物(组成包括73.2％的共沸剂、14.3％的2-甲基喹啉和8.8％的8-甲基喹啉)；得到0.23重量份的2-甲基喹啉产品(组成包括1.0％的共沸剂、95.3％的2-甲基喹啉和1.0％的8-甲基喹啉)。
实施例4
该实施例与实施例1不同之处在于：
2-甲基喹啉原料(组成为85.0％的2—甲基喹啉和5.8％的8—甲基喹啉)，复合共沸剂(0.05重量份的三甘醇、0.25重量份的二甘醇和0.20重量份的乙酰胺)，回流比7：1，蒸馏塔理论板数60块。
其他操作同实施例1。
本实施例得到0.65重量份的馏出共沸物(组成包括70.7％的共沸剂、5.5％的2-甲基喹啉和8.3％的8-甲基喹啉)；得到0.21重量份的2-甲基喹啉产品(组成包括0.8％的共沸剂、95.4％的2-甲基喹啉和1.1％的8-甲基喹啉)。
实施例5
该实施例与实施例1不同之处在于：
2-甲基喹啉原料(组成为80.6％的2—甲基喹啉和7.2％的8—甲基喹啉)，复合共沸剂(0.10重量份的间对甲酚、0.20重量份的二甘醇和0.20重量份的乙醇胺)，回流比5：1，蒸馏塔理论板数80块。
其他操作同实施例1。
本实施例得到0.58重量份的馏出共沸物(组成包括75.3％的共沸剂、10.4％的2-甲基喹啉和11.4％的8-甲基喹啉)；得到0.26重量份的2-甲基喹啉产品(组成包括0.5％的共沸剂、95.2％的2-甲基喹啉和1.6％的8-甲基喹啉)。
实施例6
该实施例与实施例1不同之处在于：
2-甲基喹啉原料(组成为81.8％的2—甲基喹啉和7.1％的8—甲基喹啉)，复合共沸剂(0.10重量份的混合二甲酚、0.20重量份的乙二醇和0.20重量份的乙醇胺)，回流比5：1，蒸馏塔理论板数80块。
其他操作同实施例1。
本实施例得到0.68重量份的馏出共沸物(组成包括74.6％的共沸剂、13.7％的2-甲基喹啉和9.5％的8-甲基喹啉)；得到0.29重量份的2-甲基喹啉产品(组成包括1.1％的共沸剂、95.6％的2-甲基喹啉和1.4％的8-甲基喹啉)。
本发明方法使8—甲基喹啉的脱除率在90％以上，所得2—甲基喹啉产品纯度可达95.0％以上，产品中8—甲基喹啉含量约1％。
Claims (3)
1.2-甲基喹啉的提纯方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按复合共沸剂0.26～0.56个重量份与2-甲基喹啉原料1个重量份的比例投料，在回流比5～8∶1、蒸馏塔理论板数30～80块的条件下进行共沸精馏，所述复合共沸物为选自醇类溶剂、胺类溶剂和酚类溶剂中的两种以上的混合物，所述醇类溶剂选自辛醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊一醇、二甘醇和三甘醇；所述胺类溶剂选自苯胺、一乙醇胺、一异丙醇胺和乙酰胺；所述酚类溶剂选自邻甲酚、间对甲酚和混合二甲酚；
(2)共沸物馏出后，真空度为-0.070～-0.092MPa下进行减压蒸馏；
(3)当塔顶温度达到150～180℃时，切割中间馏分，该馏分循环套用；
(4)当塔顶温度达到160～190℃时，切割得到纯度大于95％的2-甲基喹啉产品。
2.如权利要求1所述的2-甲基喹啉的提纯方法，其特征在于，所述的2-甲基喹啉原料选用75～85％含量的2-甲基喹啉原料。
3.如权利要求1所述的2-甲基喹啉的提纯方法，其特征在于，所述的蒸馏塔选用间歇蒸馏釜。
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