CN103450930A

CN103450930A - 一种原油脱金属脱水的方法

Info

Publication number: CN103450930A
Application number: CN2013100993984A
Authority: CN
Inventors: 李华; 佘喜春; 黄华; 姚飞; 康之军
Original assignee: Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: CN103450930B

Abstract

本发明公开了一种原油脱金属脱水的方法，该方法包括：将原油和脱金属剂在纤维膜反应器中接触反应，并将得到的反应产物进行油水分离。本发明提供的方法能够极大地节省电能消耗，降低化学试剂使用量，减少水污染，降低预处理成本，并且循环利用切水，节省资源，实现发明目的。

Description

一种原油脱金属脱水的方法

技术领域

本发明涉及一种原油脱金属脱水的方法。

背景技术

原油中含有多种金属元素，如K、Ca、Na、Mg、Ni等，其中尤以金属钙含量高。原油中高含量的金属元素对炼油生产过程造成严重的影响，例如会使炼油加工使用的催化剂失活、腐蚀常减压装置塔顶冷凝系统等。

目前炼厂脱除原油中金属元素的方法主要是采用电脱盐技术，即在原油中注入一定量的新鲜水，并在静态混合器的作用下充分混合，然后在破乳剂和高压电场的作用下，使溶解有金属元素的微小水滴逐步聚集成较大水滴，并借重力从油中沉降分离，达到脱盐脱水（即金属元素以溶解于水中的盐的形式）的目的。在电脱盐技术中，原油乳化液在高压电场的作用下，在分散相水滴上形成感应电荷，而带有正、负电荷的水滴在作定向位移时，相互碰撞而合成大水滴，加速沉降。在此过程中，水滴直径愈大，原油和水的相对密度差愈大；温度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快，从而达到脱除原油中金属元素的目的。

但是目前，原油的重质化、劣质化和高酸值化问题越来越严重，炼厂加工的原油变稠、变重、金属盐含量升高。因此在炼厂进行原油预处理过程中，原油乳化严重，增加了炼厂电脱盐的难度。主要表现在：

（1）造成电脱盐电流升高，电场不稳，频繁跳闸。电脱盐的电流升高会造成以下危害：装置能耗增加；可能击穿电脱盐的电极板，造成电脱盐设备不能正常工作；可能导致蒸馏装置初馏塔的安全阀超压起跳，直接影响蒸馏装置安全生产。

（2）破乳剂和脱钙剂用量增大，增加原油预处理成本。

（3）电脱盐切水含油量高，加大了污水处理难度。

鉴于目前在预处理重质原油过程中，电脱盐存在的诸多问题，急需一种更节能、更有效的原油脱金属脱水的方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中预处理原油过程使用电脱盐效果差的缺陷，提供一种原油脱金属脱水的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种原油脱金属脱水的方法，该方法包括：将原油和脱金属剂在纤维膜反应器中接触反应，并将得到的反应产物进行油水分离。

本发明提供的方法使用纤维膜反应器进行原油脱金属脱水。该反应器利用其中安装的纤维丝，借助液膜传质作用，实现原油中的金属与脱金属剂在油水界面接触反应，使金属离子电离或形成沉淀物、螯合物，从而溶解或分散到水中，最后经油水分离脱除金属和水。本发明提供的方法能够达到原油脱金属脱水的效果，获得符合工业要求的原油原料。如实施例1中经二级处理即可获得原油中水含量为0.10重量%、其他金属含量为2.3mg/L和钙含量为5μg/g的原油，符合工业要求，而且切水油含量仅为23.5mg/L和35.7mg/L，也符合工业生产要求。相比之下，使用电脱盐则需要三级处理、消耗电能、多使用化学试剂才能获得符合工业要求的原油，并且切水油含量高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种原油脱金属脱水的方法，该方法包括：将原油和脱金属剂在纤维膜反应器中接触反应，并将得到的反应产物进行油水分离。

本发明中的纤维膜反应器是一种高效传质设备。纤维膜反应器可以为两端开口的圆筒体，两端为进料端和出料端。进料端上有两个进料口，出料端与后续的用于油水分离的设备连接。在纤维膜反应器内从进料端到出料端依次设置流体分布器和传质空间筒体。在传质空间筒体内从进料端到出料端方向依次设置流体再分布器和纤维丝。流体分布器和流体再分布器可以选用孔板式、溢流式和板式流体分布器中的一种，流体再分布器可以有一套以上。流体分布器和流体再分布器使进入纤维膜反应器中的流体能够在纤维丝的横截面上有良好的分布，从而使纤维膜反应器中流体的传质效果更好。纤维丝安装在纤维膜反应器的传质空间筒体内，经过分布器的分布均匀的流体流过纤维丝，利用毛细作用和水相、油相在纤维丝上的表面张力不同，使加入纤维膜反应器的水相和油相在纤维丝表面形成液膜，从而增大两相接触的表面积，使传质效率极大地提高。

本发明中，所述脱金属剂以脱金属剂水溶液的形式加入，在将原油和脱金属剂在纤维膜反应器中接触反应时，作为油相的原油和作为水相脱金属剂在纤维丝上形成液膜，借助液膜传质作用，原油中的金属与脱金属剂可以在液膜处的油水界面接触、反应，使金属离子电离或形成沉淀物、螯合物，从而溶解或分散到水中。最后经过油水沉降分离得到脱除金属和水的原油。

本发明中所述纤维膜反应器中使用大量集束的纤维丝，由于纤维丝本身的性质，流经的原油和脱金属剂能够形成液膜。使用的纤维丝只要能够提供原油脱金属脱水需要的液膜即可。优选情况下，所述纤维膜反应器使用的纤维丝为金属丝和/或非金属丝；优选所述金属丝为不锈钢丝和/或碳钢丝；所述非金属丝为玻璃纤维丝、聚酰胺纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种。进一步优选所述纤维丝为不锈钢丝、玻璃纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种。所述纤维丝可以为各种工业生产的纤维丝产品，例如可以为购自湖南省娄底通达公司的316系列不锈钢丝，购自江苏省盐城市星辉玻纤厂的5毫米玻璃纤维丝和购自常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝。

根据本发明，所述纤维膜反应器的传质空间筒体可以有能够提供原油脱金属脱水需要的大小即可。优选情况下，所述传质空间筒体的长径比为5-100；优选所述传质空间筒体的长径比为10-76。

根据本发明，优选情况下，所述脱金属剂以脱金属剂水溶液的形式加入。所述脱金属剂可以通过脱金属剂和水先混合制备，也可以是脱金属剂和水在线混合一起加入纤维膜反应器。无论哪种方式，水与脱金属剂使用的量只要能达到原油脱金属脱水的效果即可，优选情况下，所述脱金属剂水溶液中的水的用量为所述原油的用量的2-15重量%，优选所述脱金属剂溶液中的水的用量为所述原油的用量的3-10重量%；所述脱金属剂的用量为所述原油的用量的0.004-0.02重量%，优选所述脱金属剂的用量为所述原油的用量的0.004-0.01重量%。

根据本发明，所述脱金属剂用于在所述纤维膜反应器中与原油中的金属发生反应。所述脱金属剂可以选择具有螯合沉淀作用并适合在纤维膜反应器的原油脱金属中使用。优选情况下，所述脱金属剂为脱钙剂。优选所述脱钙剂为羧酸、磷酸、羧酸盐和磷酸盐中的至少一种。所述脱钙剂可以为本领域常规使用的各种脱钙剂，例如可以为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、柠檬酸。所述脱钙剂也可以为各种市售的脱钙剂产品，例如可以为购自宇翔公司的牌号为YX-F-101的脱钙剂产品、购自上海四达石油化工科技有限公司的牌号为ST-99的脱钙剂产品、购自常州市宇平化工有限公司的牌号为SF-98的脱钙剂产品。

根据本发明，在所述纤维膜反应器进行原油脱金属操作时，对操作条件没有特别的限定，但为了获得好的原油脱金属效果，优选情况下，所述原油的进料速度为以所述纤维膜反应器中的纤维丝的体积为基准，体积空速为2-20h^-1，优选体积空速为2-12h^-1。原油与脱金属剂接触反应的条件可以包括：温度为60-150℃（也即所述纤维膜反应器的操作温度为60-150℃），压力为0.1-1.5MPa（压力为绝对压力，也即所述纤维膜反应器的工作压力为0.1-1.0MPa）；优选所述接触反应的条件包括：温度为85-135℃，压力为0.1-1.0MPa。

根据本发明，所述原油和所述水在加入到所述纤维膜反应器之前，可以先进行预热以满足加入所述纤维膜反应器的要求，优选情况下，所述原油预热至90-200℃，优选所述原油的预热温度为90-150℃；所述水的预热温度为50-95℃，优选所述水的预热温度为50-85℃。

在本发明中，还可以根据原油脱金属脱水的要求，将得到的脱除了金属和水的原油再次使用本发明提供的原油脱金属脱水的方法进行处理，即进行二级脱金属脱水处理。在本发明的一种优选实施方式中，进行二级脱金属脱水处理的条件为原油的进料速度为以纤维膜反应器中纤维丝的体积为基准，体积空速为2-20h^-1，优选体积空速为2-12h^-1；所述脱金属剂水溶液中的水的用量为所述原油的用量的2-15重量%，优选所述脱金属剂水溶液中的水的用量为所述原油的用量的3-10重量%；所述脱金属剂的用量为所述原油的用量的0.004-0.02重量%，优选所述脱金属剂的用量为所述原油的用量的0.004-0.01重量%；所述接触反应的条件包括：温度为60-150℃，压力为0.1-1.5MPa，优选所述接触反应的条件包括：纤维膜反应器的操作温度为85-135℃，工作压力为0.1-1MPa。

本发明中，一级脱金属脱水处理和二级脱金属脱水处理使用的所述脱金属剂的用量总计为所述原油的用量的0.008-0.04重量%，优选所述脱金属剂的用量总计为所述原油的用量的0.01-0.02重量%。

在本发明提供的方法中，所述油水分离可以是常规的油水沉降分离，可以使用常规的操作条件，如将经过纤维膜反应器处理后的原油在油水分离罐中静置，静置时间可以为25-40分钟。沉降分离结束后可以通过油水分离罐下方的排水口排出分离出的水（又称为切水），该水可以循环使用。而上层得到脱除金属和水的原油产物。

在一种较优选的实施方式，为了进一步降低根据本发明的方法处理后得到的原油的金属含量，以获得进一步改善的脱金属脱水效果，所述原油脱金属脱水的方法优选采用以下结合技术实施：（1）使用金属丝或非金属丝作为纤维膜反应器的纤维丝；（2）纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比为10-76；（3）脱金属剂和水的用量满足：二级处理脱金属剂的用量合计为所述原油的用量的0.01-0.02重量%；（4）纤维膜反应器的实施条件包括：原油的进料速度为纤维膜反应器中的纤维丝的体积为基准，体积空速为2-12h^-1，纤维膜反应器的操作温度为85-135℃，工作压力为0.1-1.0MPa。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，原油中金属钙离子含量的测定通过ICP方法(企业标准Q/KJKF112-2009)测得；原油中盐（水溶性金属离子）含量的测定通过SY/T0536-2008测定；原油中水含量通过GB/T260-77(88)测定；切水中油含量通过GB/T16488-1996测定。

工业对原油脱金属脱水的要求为：

含水量<0.2重量%；金属钙离子含量<10μg/g；其他金属（除Ca以外的金属）含量<3mg/L；切水中油含量<200mg/L。

原油原料为仪长原油（长岭分公司提供），使用的三批原油的性质如表1所示。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明的原油脱金属脱水的方法。

（1）脱金属：将原油1预热至90℃，将脱金属剂YX-F-101的水溶液预热至50℃。在纤维膜反应器的传质空间筒体中安装湖南省娄底通达公司的316系列的不锈钢丝，传质空间筒体的长径比为76，安装的纤维丝的重量为6kg。纤维膜反应器操作温度85℃，压力为0.1MPa。原油进料的速度为体积空速12h^-1，水的加入量为原油的用量的8重量%，脱金属剂的加入量为原油的用量的0.006重量%。

（2）油水分离：将脱金属步骤排出的产物在油水分离罐中静置40分钟。将从油水分离罐的下方出口排出的沉降的水循环，用作脱金属步骤中使用的部分用水。

由油水分离得到的原油再次经预热进料的纤维膜反应器进行二级脱金属脱水处理，其中水的加入量为原油的用量的3重量%，脱金属剂加入量为原油的用量的0.004重量%。

测定两次处理得到的原油中的金属含量和水含量，切水中的油含量。结果见表2。

实施例2

本实施例用于说明本发明的原油脱金属脱水的方法。

（1）脱金属：将原油2预热至150℃，将脱金属剂ST-99的水溶液预热至85℃。在纤维膜反应器的传质空间筒体中安装江苏省盐城市星辉玻纤厂的5毫米玻璃纤维丝，传质空间筒体的长径比为50，安装的纤维丝的重量为2kg。纤维膜反应器操作温度135℃，压力为1MPa。原油进料的速度为体积空速2h^-1，水的加入量为原油的用量的10重量%，脱金属剂的加入量为原油的用量的0.01重量%。

由油水分离得到的原油再次经预热进料的纤维膜反应器进行二级脱金属脱水处理，其中水的加入量为原油的用量的5重量%，脱金属剂加入量为原油的用量的0.01重量%。

实施例3

本实施例用于说明本发明的原油脱金属脱水的方法。

（1）脱金属：将原油3预热至120℃，将脱金属剂SF-98的水溶液预热至60℃。在纤维膜反应器的传质空间筒体中安装常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝，传质空间筒体的长径比为10，安装的纤维丝的重量为1.2kg。纤维膜反应器操作温度105℃，压力为0.5MPa。原油进料的速度为体积空速4h^-1，水的加入量为原油的用量的6重量%，脱金属剂的加入量为原油的用量的0.01重量%。

由油水分离得到的原油再次经预热进料的纤维膜反应器进行二级脱金属脱水处理，其中水的加入量为4重量%，脱金属剂加入量为0.006重量%。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，传质空间筒体的长径比用100。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，用电脱盐进行脱金属。

其中，破乳剂为WF-SR1106A（购自天津五方公司），脱金属剂为YX-F-101。

电脱盐脱金属按如下进行：

将50g原油1与4.5g水加热至70℃后并用高剪切乳化机乳化。将乳化后的原油和水混合物加入用1000倍乙醇稀释的破乳剂0.5g和用100倍去离子水稀释的脱钙剂0.5g后，置于电脱盐罐中通电静置，静置温度为115℃，电场强度为800V/cm，静置时间为30分钟，然后进行油水分离。

进行多级处理，其中：一级脱金属脱水处理破乳剂加入量为原油的用量的0.0008重量%，水加入量为原油的用量的8重量%；二级脱金属剂加入量为原油的用量的0.01重量%，水加入量为原油的用量的6重量%；三级脱金属剂加入量为原油的用量的0.008重量%，水加入量为原油的用量的4重量%。

分别测定每级脱金属脱水后得到的原油中的金属含量和水含量、切水中的油含量。结果见表2。

表2

通过上述实施例和对比例的实施结果可以看出，使用本发明提供的原油脱金属脱水的方法能够达到原油脱金属脱水的效果，获得符合工业要求的原油原料。具体地，与对比例1使用常规电脱盐技术相比，实施例1不需要大量用电，从而降低了能耗。实施例1只需二级处理，脱金属剂在两次处理中加入量总和仅为原油的用量的0.01重量%；而对比例1中需要分三级处理，共需要脱金属剂的加入量为原油的用量的0.018重量%，另外还需要加入原油的用量的0.0008重量%的破乳剂。因此实施例1可以节省化学试剂用量。此外，在原油脱金属脱水过程中，切水中油含量会造成水污染，实施例1中多次的切水油含量只有23.5mg/L和35.7mg/L，而对比例1中三次处理的切水油含量达到了154mg/L、173mg/L和210mg/L。因此，实施例1的切水油含量不仅达到工业要求（<200mg/L），而且切水污染小，可以循环利用，污水处理容易。

通过实施例1和对比例1的实施效果还可以看出，实施例1通过分两级处理即可获得达到工业要求的原油原料，即脱金属脱水后的原油中水含量为0.10重量%，脱金属脱水后的原油中其他金属含量为2.3mg/L，脱金属脱水后的原油中钙含量为5μg/g。而对比例1需要分三级处理才能获得相当的处理程度，因此实施例1操作更简便，能够降低预处理的成本。

由此可见，本发明提供的方法可以极大地节省电能消耗，降低化学试剂使用量，减少水污染，降低预处理成本。并且切水可以被循环利用，节省了资源。本发明提供的方法可以克服现有技术使用电脱盐效果差的缺陷，实现本发明的发明目的。

Claims

1.一种原油脱金属脱水的方法，该方法包括：将原油和脱金属剂在纤维膜反应器中接触反应，并将得到的反应产物进行油水分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维膜反应器使用的纤维丝为金属丝，所述金属丝为不锈钢丝和/或碳钢丝。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维膜反应器使用的纤维丝为非金属丝，所述非金属丝为玻璃纤维丝、聚酰胺纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比为5-100。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述纤维膜反应器的传质空间筒体的长径比为10-76。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱金属剂以脱金属剂水溶液的形式加入，所述脱金属剂水溶液中的水的用量为所述原油的用量的2-15重量%，优选所述脱金属剂水溶液中的水的用量为所述原油的用量的3-10重量%；所述脱金属剂的用量为所述原油的用量的0.004-0.02重量%，优选所述脱金属剂的用量为所述原油的用量的0.004-0.01重量%。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述脱金属剂为脱钙剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱钙剂为羧酸、磷酸、羧酸盐和磷酸盐中的至少一种。

9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述原油的进料速度为以所述纤维膜反应器中的纤维丝的体积为基准，体积空速为2-20h^-1，优选体积空速为2-12h^-1；所述接触反应的条件包括：温度为60-150℃，压力为0.1-1.5MPa，优选所述接触反应的条件包括：温度为85-135℃，压力为0.1-1.0MPa。

10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在将原油和脱金属剂接触反应之前，将所述原油预热至90-200℃，优选所述原油预热至90-150℃。