CN105800563A - 蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法。该氧化萃取方法包括：将含有烷基氢蒽醌的氢化液、含氧气体和水在纤维膜接触器中接触，并将得到的混合物进行油水分离。本发明采用纤维膜接触器实现同时进行蒽醌法制过氧化氢的氧化和萃取，从而提高了过氧化氢的生产收率，减少了过氧化氢的生产设备。

Description

蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法

技术领域

本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺，具体涉及一种蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法，以及一种生产过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢作为一种重要的化学品，广泛地应用于国民生产和生活的各个领域。蒽醌法是世界上生产过氧化氢的主流工艺，其包括氢化、氧化、萃取及后处理等过程，其中氧化段反应为自动反应，氢化蒽醌衍生物工作液的氧化过程是蒽醌法制过氧化氢中的重要步骤，该过程对提高氧化效率，保持该反应的稳定性和安全性都有重大影响。

目前，蒽醌法制过氧化氢的生产过程中，氧化和萃取步骤是分别在两个不同的生产装置中分步完成的。氧化过程通常采用塔式设备实现，在塔式设备中所进行的氧化反应中，气泡分散尺寸大，气液两相接触面积小，气相和液相分步不均匀，导致氧化过程缓慢，物料停留时间长，进而造成氧化效率低，设备体积大；同时塔内存在壁流和轴向返混等现象，降低了传质效率。而萃取过程通常采用转盘萃取塔，筛板萃取塔等予以实现，其分散相与连续相流量比值较大，分散相在设备内部的停留时间较短，传质效率较低；同时由于氧化液-水体系的界面张力较大，传统萃取设备无法有效的将分散相破碎为较小的液滴，因此传质面积较小，萃取效率较差；另外，萃取塔内存在返混现象，降低了传质效率。

因此，鉴于目前蒽醌法生产过氧化氢工艺中氧化和萃取过程存在的诸多问题，急需发展一种更为高效的氧化和萃取方法予以解决现有技术中的不足。

发明内容

本发明的目的是为了解决如何提高蒽醌法制过氧化氢方法中氧化和萃取的效率的问题，提供了蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法，该方法包括：将含有烷基氢蒽醌的氢化液、含氧气体和水在纤维膜接触器中接触，并将得到的混合物进行油水分离。

本发明还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液，所述原料为烷基蒽醌；采用本发明提供的氧化方法将所述氢化液中的烷基氢蒽醌进行氧化并萃取分离出过氧化氢。

本发明提供的方法使用纤维膜接触器进行蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取。该接触器利用其中的纤维丝，借助液膜传质作用，实现含有烷基氢蒽醌的氢化液、含氧气体中的氧气和水的接触，可以同时完成烷基氢蒽醌与氧气的氧化反应，以及将氧化反应得到的过氧化氢与氢化液中的溶剂之间的萃取分离，最后经油水分离得到过氧化氢水溶液。该方法传质效率高、氧化和萃取效率高、料液返混小，提高了过氧化氢的收率，同时也提高了氧化过程的安全性。另外该方法避免了单独各自进行蒽醌法制过氧化氢的氧化和萃取，节省了生产设备，降低了投资和生产成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于示意性地说明本发明使用的混合装置中连通第一通道和第二通道的膜管的一种优选实施方式。

图2为图1示出的膜管的一种横截面示意图。

图3为图1示出的膜管的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的混合装置的结构示意图。

图5为本发明提供的生产过氧化氢的方法的一种实施方式；

图6为本发明提供的氧化萃取方法的一种实施方式。

附图标记说明

1：通道2：管壁

3：多孔膜4：膜管

5：壳体6：第一入口

7：第二入口8：出口

9：混合装置10：氧气

11：含烷基氢蒽醌的氢化液12：纤维膜接触器

13：纤维丝14：氢气

15：含原料的工作液16：管式固定床反应器

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法，该方法包括：将含有烷基氢蒽醌的氢化液、含氧气体和水在纤维膜接触器中接触，并将得到的混合物进行油水分离。

所述纤维膜接触器可以为常规的各种纤维膜接触器，例如可以在所述纤维膜接触器中从进料端到出料端方向依次设置流体分布器和传质空间筒体，在传质空间筒体内从进料端到出料端方向依次设置流体再分布器和纤维丝。流体分布器和流体再分布器使进入纤维膜接触器的流体能够在纤维丝的横截面上有良好的分布，从而提高纤维膜接触器中流体的传质效果，且利用毛细作用和水相、油相在纤维丝上的表面张力不同，使纤维膜接触器中的水相和油相在纤维丝表面形成液膜，从而达到了氧化和萃取同时进行的效果。

根据本发明，所述纤维膜接触器中使用大量集束的纤维丝，流经的含有烷基氢蒽醌的氢化液和水能够形成液膜。使用的纤维丝只要能够提供含有烷基氢蒽醌的氢化液和水形成液膜即可。优选情况下，所述纤维膜接触器中使用的纤维丝为非金属纤维丝、金属纤维丝和复合纤维丝中的至少一种；所述非金属纤维丝可以选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种，所述金属纤维丝为不锈钢丝；所述复合纤维丝为所述非金属纤维丝和所述金属纤维丝的复合丝，所述非金属丝和所述金属纤维丝的体积比为0.1-10：1。

根据本发明，优选情况下，所述纤维丝的平均直径可以为10-500μm。纤维丝的平均直径在此范围内时可以提供更好的流体传质效果。

根据本发明，所述纤维膜接触器包括的传质空间筒体具有提供含有烷基氢蒽醌的氢化液进行氧化和萃取所需要的大小，使含有烷基氢蒽醌的氢化液、含氧气体和水有适当的液膜接触面积即可。优选情况下，所述纤维膜接触器的传质空间筒体的长径比为5-100：1，更优选为20-50:1。

根据本发明，优选情况下，所述纤维膜接触器的传质空间筒体中，所述纤维丝的装填空隙率为10-90％。空隙率是指在传质空间筒体的横向截面上，未被纤维丝占据的空隙的面积与传质空间筒体的横向截面的面积的百分比。空隙率过大或过小都不能提供蒽醌制过氧化氢的氧化萃取方法获得好的萃取效果，影响过氧化氢的收率。

根据本发明，提供的方法可以在1个纤维膜接触器中进行，也可以根据需要在多个纤维膜接触器中连续进行，获得更好的氧化萃取效果。优选情况下，该方法包括1个或2个以上所述纤维膜接触器；在所述纤维膜接触器的数量为2个以上时，多个所述纤维膜接触器为串联连接。

根据本发明，优选情况下，所述烷基氢蒽醌可以包括2-乙基氢蒽醌和/或四氢-2-乙基氢蒽醌。所述氢化液中烷基氢蒽醌的浓度可以为常规选择，优选情况下，所述氢化液中所述烷基氢蒽醌的浓度为5-20重量％，优选为8-15重量％。当纤维膜接触器为串联连接两个以上时，烷基氢蒽醌的浓度是指进入第一个纤维膜接触器的氢化液中的烷基氢蒽醌的浓度。

根据本发明，优选情况下，所述氢化液还含有第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1-4:1。

根据本发明，所述含氧气体为氧气与惰性气体的混合气，其中氧气的体积分数为10-50％。所述混合气的具体实例为空气。优选情况下，所述含氧气体中的氧气与所述氢化液中的烷基氢蒽醌的摩尔比为1.5-4:1。所述氢化液中可以只含有一种烷基氢蒽醌，也可以同时含有多种烷基氢蒽醌。当所述氢化液中含有多种烷基氢蒽醌时，所述氢化液中的烷基氢蒽醌的摩尔数是各种烷基氢蒽醌的摩尔数的总和。

根据本发明，水可以为本领域常规的用于萃取过氧化氢的实验用水，为了进一步提高最终制备的的过氧化氢的浓度，优选地，水为去离子水，进一步优选为酸性去离子水，酸性去离子水的pH值可以为3-6。

根据本发明，优选情况下，水与所述氢化液的体积比为1:10-55，更优选为1:15-50。

根据本发明，优选情况下，所述接触的温度为40-70℃，所述接触的压力为表压计的0.1-0.4MPa；以所述纤维膜接触器中的纤维丝的体积为基准，所述氢化液的进料体积空速为2-80h^-1。

本发明中，所述氢化液、含氧气体和水可以分别从不同的进料口加入纤维膜接触器，加入的方式可以没有特别的限定，可以优选所述氢化液、含氧气体和水并流以下进上出的流动方式通过纤维膜接触器，即从纤维膜接触器的底部进入。这样所述氢化液、含氧气体和水可以更容易充满纤维膜接触器，有利于所述氢化液、含氧气体和水更好地分布于纤维丝表面，形成液膜而同时完成氧化反应和过氧化氢的萃取。

本发明中，该方法还可以包括将氢化液、含氧气体和水先行预热至40-70℃，然后再加入纤维膜接触器接触，进行氧化和萃取。预热后的氢化液、含氧气体和水的温度可以相同，也可以不相同，优选为相同。其中预热的方式可以为本领域任何常规的预热方式。

根据本发明，该方法中的所述油水分离可以是常规的油水沉降分离，可以使用常规的操作条件，如将经过纤维膜接触器处理后的混合物在油水分离罐中静置，静置的时间可以为1-40分钟，沉降分离结束后可以通过油水分离罐下方的排水口排出萃取水相，为过氧化氢水溶液，可以将该萃取水相进入后续的净化塔；而油水分离罐中的上层油相为萃余油相，可以进入后续的萃余分离器。

本发明还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液，所述原料为烷基蒽醌；采用本发明提供的氧化方法将所述氢化液中的烷基氢蒽醌进行氧化并萃取分离出过氧化氢。

本发明中，优选地，所述原料为2-烷基蒽醌和/或四氢2-烷基蒽醌；优选地，所述原料为2-乙基蒽醌和/或四氢2-乙基蒽醌。

根据本发明，优选情况下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触的方法包括：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中，得到含氢溶液；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，在氢化反应条件下将所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为30nm至800nm，进一步优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

本发明中，可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中。

在本发明的一种优选实施方式中，将氢气通过混合装置注入所述含原料的工作液中，从而得到所述含氢溶液，所述混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过膜管连通，所述膜管的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳氢气，所述第二通道用于容纳所述工作液，氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述工作液中。

所述膜管的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述膜管的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个膜管(即，所述第一通道和所述第二通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的膜管连通，氢气通过所述孔而被注入所述工作液中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述工作液中。

所述膜管可以为各种能够使容纳于所述第一通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于第二通道内的所述工作液中的膜管。在一个实例中，所述膜管由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述膜管包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的所述工作液接触的表面上和/或位于所述基体的与容纳于所述第一通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的所述工作液接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过氢气即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000nm(如50-200nm)。

所述膜管的形状可以根据第一通道和第二通道的位置关系进行选择，以能够使得所述第一通道和所述第二通道通过该膜管连通为准。

在本发明的一种实施方式中，所述膜管为具有至少一条通道的管道，所述膜管的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

在本发明的另一种实施方式中，所述膜管为具有至少一条通道的管道，所述膜管的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

具体地，如图1-3所示，膜管4具有至少一个通道1。膜管4以管壁2上具有通孔的管道作为基体，膜管4的通道1的内壁和/或膜管4的外壁上附着有多孔膜3。管壁2上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使工作液通过即可，一般可以为1nm至1000nm(如50-200nm)；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-40条。

在实际操作过程中，如图4所示，膜管4可以与壳体5配合使用。即，所述混合装置还包括壳体5，至少一个膜管4设置在壳体5内部，膜管4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。膜管4上的通道作为用于容纳工作液的所述第二通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述第一通道；或者，膜管4上的通道作为用于容纳氢气的所述第一通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳工作液的所述第二通道。优选地，膜管4上的通道作为用于容纳工作液的所述第二通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述第一通道。

如图4所示，壳体5可以具有第一入口6、第二入口7和出口8，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为所述第一通道，膜管4上的通道作为所述第二通道，所述第一通道与所述第一入口6连通，所述第二通道的两端分别与所述第二入口7和所述出口8连通，所述第一入口6用于将氢气导入所述第一通道中，所述第二入口7用于将所述工作液导入所述第二通道中，在压力差的作用下，氢气通过管壁2上的孔进入所述工作液中，得到含氢溶液，所述含氢溶液通过所述出口8离开所述混合装置。

形成所述膜管的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该膜管的材料不与氢气以及工作液发生化学相互作用即可。

所述膜管在所述壳体中的填充率一般可以为20-50％。所述填充率是指膜管占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

送入含原料的工作液中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含原料的工作液中，能够使氢气高度分散并溶解在含原料的工作液中，从而为氢化反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向含原料的工作液中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得高的氢化率，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，所述氢气可以一次或分次送入含原料的工作液中，氢气的总送入量与所述含原料的工作液中的原料的摩尔比为0.5-1：1。

根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于氢化温度和氢化压力下的含原料的工作液中，这样能够进一步降低氢气从含氢溶液中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为40-70℃且压力为0.1-0.5MPa(以表压计)的含原料的工作液中。

所述管式固定床反应器是指其中装填有催化剂床层的具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式固定床反应器的高度与内径的比值(即，高径比)可以为10-200：1(如10-50：1)。所述管式固定床反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm。采用管式固定床反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的混合装置时，直接将所述混合装置设置在所述管式固定床反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的方法，所述含氢溶液以向上流动的方式被送入所述管式固定床反应器中。可以通过将所述含氢溶液从所述管式固定床反应器的底部送入，与装填在所述管式固定床反应器的催化剂床层中的具有催化加氢作用的催化剂接触，并将接触得到的氢化后物流从所述管式固定床反应器的顶部输出。

本发明对于所述含原料的工作液中原料的浓度可以为常规选择。一般地，所述含原料的工作液中的原料的浓度可以为10-30重量％，如12-24重量％。

本发明对于所述含原料的工作液的溶剂没有特别限定，可以为常规选择。具体地，具体地溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯。所述第一溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。所述第二溶剂例如可以为磷酸三辛酯和/或邻甲基环己基醋酸酯。所述第一溶剂与所述第二溶剂之间的比例可以为常规选择，一般地，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比可以为0.5-4：1。

根据本发明，所述含氢溶液与催化剂的接触可以在常规的氢化处理温度和压力下进行，没有特别限定。优选情况下，所述氢化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力为0.1-0.7MPa；所述含氢溶液的体积空速为10-100h^-1。

本发明中，将含氢溶液送入管式固定床反应器时，所述混合装置上用于输出含氢溶液的出口的内径为r₁，所述管式固定床反应器上用于输入含氢溶液的入口的内径为r₂，r₁/r₂＝0.6-1(如0.85-1)。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃＝0.85-1.5(如0.85-1)。这样含氢溶液在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的氢化效果。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在混合装置中将氢气14注入含原料的工作液15中，得到含氢溶液；含氢溶液进入管式固定床反应器16中与催化剂接触，从而进行氢化反应，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液。

本发明的方法对于具有催化加氢作用的催化剂的种类没有特别限定，可以为常见的各种能够催化烷基蒽醌的氢化反应以生成烷基氢蒽醌的物质。优选地，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述活性成分为钯。所述催化剂中，以元素计的活性成分的含量可以为0.25-1重量％。所述载体可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、活性炭和氧化钛中的一种或两种以上。

本发明中，将得到的氢化液进一步地使用本发明前述提供的氧化萃取方法进行处理，得到过氧化氢。其中，得到的萃取水相含有过氧化氢，分离出过氧化氢后的萃余油相可以作为氢化的至少部分含原料的溶液循环使用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，聚酯纤维丝为购自常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝，复合纤维丝由购自常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝和购自湖南省娄底通达公司的316系列的不锈钢丝复合得到。

以下实施例中，压力以表压计，采用高锰酸钾滴定方法测定过氧化氢的含量，需说明的是，为符合本行业的习惯，萃取水相中过氧化氢的浓度以％计，而萃余油相中过氧化氢的含量以g/L计。

采用高效液相色谱法对氢化液的组成进行分析，测定其中烷基氢蒽醌的质量浓度，理论上1mol烷基氢蒽醌氧化产生1mol的过氧化氢，在此基础上，根据下述公式计算过氧化氢的氧化萃取收率：

实施例1

本实施例用于说明本发明的蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100nm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，步骤(1)中第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳工作液，膜管在壳体中的填充率为40％。

本实施例中，步骤(1)采用图5所示的方式进行，步骤(2)采用图6所示的方式进行。

(1)将含原料的工作液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为20重量％)与氢气在混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(活性组分为0.3重量％的Pd，载体为氧化铝)在氢化反应条件下进行反应，得到含有2-乙基氢蒽醌的氢化液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

(2)在纤维膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为平均直径100μm的复合纤维丝(体积比为1：1的聚酯纤维丝和不锈钢纤维丝)，传质空间筒体的体积为50L，长径比为30：1；纤维丝的体积为25L，纤维丝的空隙率为50％。

将氢化液(含浓度为10重量％的2-乙基氢蒽醌，体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液)、空气和酸性去离子水预热至50℃后并流由下至上流经纤维膜接触器，在表1所示的条件下进行氧化萃取反应；

将经纤维膜接触器后的混合物在油水分离罐中静置10分钟进行油水沉降分离，油水沉降分离结束后通过油水分离罐的下方排出萃取水相，从油水分离罐的中上方排出萃余油相。

测定萃取水相中过氧化氢的浓度和萃余油相中过氧化氢的含量，并计算所得的过氧化氢的氧化萃取收率，结果见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有4个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为5000nm，多孔膜上的孔的平均孔径为200nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，步骤(1)中第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳工作液，膜管在壳体中的填充率为20％。

本实施例中，步骤(1)采用图5所示的方式进行，步骤(2)采用图6所示的方式进行。

(1)将含原料的工作液(原料为四氢-2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液，原料浓度为24重量％)与氢气在混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为1000mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(活性组分为0.5重量％的Pd，载体为氧化铝)在氢化反应条件下进行反应，得到含有四氢-2-乙基氢蒽醌的氢化液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

(2)在纤维膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为平均直径500μm的复合纤维丝(体积比为1：1的聚酯纤维丝和不锈钢纤维丝)，传质空间筒体的体积为50L，长径比为50：1；纤维丝的体积为45L，纤维丝的空隙率为90％。

将氢化液(含浓度为15重量％的四氢-2-乙基氢蒽醌，体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液)、空气和酸性去离子水预热至55℃后并流由下至上流经纤维膜接触器，在表1所示的条件下进行氧化萃取反应；

将经纤维膜接触器后的混合物在油水分离罐中静置1分钟进行油水沉降分离，油水沉降分离结束后通过油水分离罐的下方排出萃取水相，从油水分离罐的中上方排出萃余油相。

测定萃取水相中过氧化氢的浓度和萃余油相中过氧化氢的含量，并计算所得的过氧化氢的氧化萃取收率，结果见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有10个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为200nm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，步骤(1)中第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳工作液，膜管在壳体中的填充率为50％。

本实施例中，步骤(1)采用图5所示的方式进行，步骤(2)采用图6所示的方式进行。

(1)将含原料的工作液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为4:1的间三甲苯和磷酸三辛酯的混合液，原料浓度为18重量％)与氢气在混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为2000mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(活性组分为1重量％的Pd，载体为氧化铝)在氢化反应条件下进行反应，得到含有2-乙基氢蒽醌的氢化液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

(2)在纤维膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为平均直径10μm的聚酯纤维丝，传质空间筒体的体积为50L，长径比为20：1；纤维丝的体积为5L，纤维丝的空隙率为10％。

将氢化液(含浓度为8重量％的2-乙基氢蒽醌，体积比为4:1的间三甲苯和磷酸三辛酯的混合液)、空气和酸性去离子水预热至55℃后并流由下至上流经纤维膜接触器，在表1所示的条件下进行氧化萃取反应；

将经纤维膜接触器后的混合物在油水分离罐中静置40分钟进行油水沉降分离，油水沉降分离结束后通过油水分离罐的下方排出萃取水相，从油水分离罐的中上方排出萃余油相。

测定萃取水相中过氧化氢的浓度和萃余油相中过氧化氢的含量，并计算所得的过氧化氢的氧化萃取收率，结果见表1。

表1

实施例4

本实施例用于说明本发明的蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法。

(1)按照实施例2中的步骤(1)的方法，不同的是：

用“原料为重量比2:1的2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为1:1的偏三甲苯和醋酸甲基环己酯的混合液”替代“原料为四氢-2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液”；

(2)在第一和第二纤维膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为平均直径100μm的复合纤维丝(体积比为1：1的聚酯纤维丝和不锈钢纤维丝)，传质空间筒体的体积为50L，长径比为30：1；纤维丝的体积为25L，纤维丝的空隙率为50％。

将氢化液(含浓度为10重量％的2-乙基氢蒽醌和5重量％的四氢-2-乙基氢蒽醌)、空气和酸性去离子水预热后并流由下至上流经第一纤维膜接触器，在表2所示的条件下进行氧化萃取反应；

第一纤维膜接触器的反应产物与预热的空气和酸性去离子水并流由下至上流经第二个纤维膜接触器在表2所示的条件下进行氧化萃取反应；

将第二纤维膜接触器的反应混合物在油水分离罐中静置5分钟进行油水沉降分离，油水沉降分离结束后通过油水分离罐的下方排出萃取水相，从油水分离罐的中上方排出萃余油相。

测定萃取水相中过氧化氢的浓度和萃余油相中过氧化氢的含量，并计算所得的过氧化氢的氧化萃取收率，结果见表2。

实施例5-6

本实施例用于说明本发明的蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法和生产过氧化氢的方法。

(1)按照实施例1中的步骤(1)的方法，不同的是：

用“原料为2-乙基氢蒽醌，溶剂为体积比为1:1的偏三甲苯和醋酸甲基环己酯的混合液”替代“原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的混合液”。

(2)在第一和第二纤维膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为平均直径100μm的复合纤维丝(体积比为1：1的聚酯纤维丝和不锈钢纤维丝)，传质空间筒体的体积为50L，长径比为30：1；纤维丝的体积为25L，纤维丝的空隙率为50％。

将氢化液(含浓度为10重量％的2-乙基氢蒽醌)、空气和酸性去离子水预热后并流由下至上流经第一纤维膜接触器，在表2所示的条件下进行氧化萃取反应；

第一纤维膜接触器的反应产物与预热的空气和酸性去离子水并流由下至上流经第二个纤维膜接触器在表2所示的条件下进行氧化萃取反应；

将第二纤维膜接触器的反应混合物在油水分离罐中静置5分钟进行油水沉降分离，油水沉降分离结束后通过油水分离罐的下方排出萃取水相，从油水分离罐的中上方排出萃余油相。

测定萃取水相中过氧化氢的浓度和萃余油相中过氧化氢的含量，并计算所得的过氧化氢的氧化萃取收率，结果见表2。

表2

从上述实施例和表1-2的数据可以看出，采用本发明提供的方法，可以获得过氧化氢的氧化萃取收率在95％以上，萃余油相中过氧化氢的含量≤0.2g/L；并且本发明中氧化和萃取同时在纤维膜接触器中完成，节省了操作步骤和装置，操作更安全。

Claims (15)

1.一种蒽醌法制过氧化氢的氧化萃取方法，该方法包括：将含有烷基氢蒽醌的氢化液、含氧气体和水在纤维膜接触器中接触，并将得到的混合物进行油水分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维膜接触器中使用的纤维丝为非金属纤维丝、金属纤维丝和复合纤维丝中的至少一种；所述非金属纤维丝选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝、聚氯乙烯纤维丝中的至少一种，所述金属纤维丝为不锈钢丝；所述复合纤维丝为所述非金属丝和所述金属纤维丝的复合丝，所述非金属丝和所述金属纤维丝的体积比为0.1-10：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述纤维丝的平均直径为10-500μm。

4.根据权利要求1或2所述的方法，所述纤维膜接触器的传质空间筒体中，所述纤维丝的装填空隙率为10-90％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述纤维膜接触器的传质空间筒体的长径比为5-100：1，优选为20-50:1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法包括1个或2个以上所述纤维膜接触器；在所述纤维膜接触器的数量为2个以上时，多个所述纤维膜接触器为串联连接。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基氢蒽醌包括2-乙基氢蒽醌和/或四氢-2-乙基氢蒽醌；所述氢化液中所述烷基氢蒽醌的浓度为5-20重量％；所述氢化液还含有第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为1-4:1。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含氧气体中的氧气与所述氢化液中的烷基氢蒽醌的摩尔比为1.5-4:1。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，水与所述氢化液的体积比为1:10-55，优选为1:15-50。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触的温度为40-70℃，所述接触的压力为表压计的0.1-0.4MPa；以所述纤维膜接触器中的纤维丝的体积为基准，所述氢化液的进料体积空速为2-80h^-1。

11.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液，所述原料为烷基蒽醌；采用权利要求1-10中任意一项所述的氧化萃取方法将所述氢化液中的烷基氢蒽醌进行氧化并萃取分离出过氧化氢。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触的方法包括：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中，得到含氢溶液；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，在氢化反应条件下将所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，氢气的总送入量与所述工作液中的原料的摩尔比为0.5-1：1。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氢化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力为0.1-0.7MPa；所述含氢溶液的体积空速为10-100h^-1。

15.根据权利要求11或12所述方法，其中，所述工作液还含有溶剂，所述溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为0.5-4：1。