CN105800564A - 蒽醌法制过氧化氢的氧化方法和生产过氧化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法制过氧化氢的氧化方法和一种生产过氧化氢的方法。氧化方法包括：(1)将含氧气体通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含烷基氢蒽醌的氢化液中，得到含氧溶液；(2)在氧化反应条件下，使所述含氧溶液通过纤维膜接触器，得到含过氧化氢的氧化液。通过本发明提供的氧化方法，可以提高氧化效率和过氧化氢收率。

Description

蒽醌法制过氧化氢的氧化方法和生产过氧化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法制过氧化氢的氧化方法和使用该氧化方法生产过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢是世界主要的基础化学品之一，可以作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合引发剂和交联剂，广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、电子、军工、食品加工、医药、化妆品、冶金等诸多领域。过氧化氢分解后只产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。随着社会需求的发展，尤其是生态环境保护的日益的重要，从而为过氧化氢的应用开辟了更为广阔的市场。

蒽醌法是世界上生产过氧化氢的主流工艺，其包括氢化、氧化、萃取及后处理等过程，其中氧化反应为自动反应，是蒽醌法制过氧化氢中的重要步骤，该过程对提高氧化效率，保持该反应的稳定性和安全性都有重大影响。

目前，国内过氧化氢生产装置的氧化过程通常采用塔式设备实现，在塔式设备中所进行的氧化反应中，气泡分散尺寸大，气液两相接触面积小，气相和液相分步不均匀，导致氧化过程缓慢，物料停留时间长，进而造成氧化效率低，设备体积大；同时塔内存在壁流和轴向返混等现象，降低了传质效率。

因此，急需发展高效的蒽醌法制过氧化氢的氧化方法来解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决蒽醌法制过氧化氢中氧化效率低的问题，提供蒽醌法制过氧化氢的氧化方法和生产过氧化氢的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种蒽醌法制过氧化氢的氧化方法，该方法包括：(1)将含氧气体通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含烷基氢蒽醌的氢化液中，得到含氧溶液；(2)在氧化反应条件下，使所述含氧溶液通过纤维膜接触器，得到含过氧化氢的氧化液。

本发明还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液，所述原料为烷基蒽醌；采用本发明提供的氧化方法将所述氢化液中的烷基氢蒽醌进行氧化，得到含过氧化氢的氧化液；从所述氧化液中萃取分离出过氧化氢。

通过本发明提供的氧化方法，其中使用膜管将氧气注入氢化液和在纤维膜接触器中进行氧化反应，可以提高生产过氧化氢的氧化效率和过氧化氢收率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于示意性地说明本发明使用的混合装置中连通第一通道和第二通道的膜管的一种优选实施方式；

图2为图1示出的膜管的一种横截面示意图；

图3为图1示出的膜管的另一种横截面示意图；

图4为本发明使用的混合装置的结构示意图；

图5为本发明提供的氧化方法的一种实施方式；

图6为本发明提供的生产过氧化氢的方法的一种实施方式。

附图标记说明

1：通道2：管壁

3：多孔膜4：膜管

5：壳体6：第一入口

7：第二入口8：出口

9：第一混合装置10：氧气

11：含烷基氢蒽醌的氢化液12：纤维膜接触器

13：纤维丝14：氢气

15：含原料的工作液16：管式固定床反应器

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种蒽醌法制过氧化氢的氧化方法，该方法包括：(1)将含氧气体通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含烷基氢蒽醌的氢化液中，得到含氧溶液；(2)在氧化反应条件下，使所述含氧溶液通过纤维膜接触器，得到含过氧化氢的氧化液。

本发明中采用纤维膜接触器进行蒽醌法制过氧化氢的氧化，利用毛细作用，使进入纤维膜接触器的氢化液在纤维丝的表面形成液膜，从而增大气液两相接触的表面积，使传质效率极大地提高，解决了传统氧化塔中存在的传质面积较小、料液返混、氧化效率较低的问题，降低投资，提高了氧化效率和过氧化氢收率。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

可以采用各种方法将氧气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入所述氢化液中。

在本发明的一种优选实施方式中，将含氧气体通过第一混合装置注入所述氢化液中，从而得到所述含氧溶液，所述第一混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过膜管连通，所述膜管的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳含氧气体，所述第二通道用于容纳所述氢化液，含氧气体通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述氢化液中。

所述膜管的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述膜管的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个膜管(即，所述第一通道和所述第二通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的膜管连通，氧气通过所述孔而被注入所述氢化液中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使含氧气体通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述氢化液中。

所述膜管可以为各种能够使容纳于所述第一通道内的含氧气体通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于第二通道内的所述氢化液中的膜管。在一个实例中，所述膜管由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述膜管包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的所述氢化液接触的表面上和/或位于所述基体的与容纳于所述第一通道内的所述氧化液接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述第二通道内的所述氢化液接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过含氧气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000nm(如50-200nm)。

所述膜管的形状可以根据第一通道和第二通道的位置关系进行选择，以能够使得所述第一通道和所述第二通道通过该膜管连通为准。

在本发明的一种实施方式中，所述膜管为具有至少一条通道的管道，所述膜管的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

在本发明的另一种实施方式中，所述膜管为具有至少一条通道的管道，所述膜管的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

具体地，如图1-3所示，膜管4具有至少一个通道1。膜管4以管壁2上具有通孔的管道作为基体，膜管4的通道1的内壁和/或膜管4的外壁上附着有多孔膜3。管壁2上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氧化液通过即可，一般可以为1nm至1000nm(如50-200nm)；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-40条。

在实际操作过程中，如图4所示，膜管4可以与壳体5配合使用。即，所述第一混合装置还包括壳体5，至少一个膜管4设置在壳体5内部，膜管4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。膜管4上的通道作为用于容纳氢化液的所述第二通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳含氧气体的所述第一通道；或者，膜管4上的通道作为用于容纳含氧气体的所述第一通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳氢化液的所述第二通道。优选地，膜管4上的通道作为用于容纳氢化液的所述第二通道，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为用于容纳含氧气体的所述第一通道。

如图4所示，壳体5可以具有第一入口6、第二入口7和出口8，膜管4的外壁与壳体5的内壁形成的空间作为所述第一通道，膜管4上的通道作为所述第二通道；所述第一通道与所述第一入口6连通，所述第二通道的两端分别与所述第二入口7和所述出口8连通，所述第一入口6用于将含氧气体导入所述第一通道中，所述第二入口7用于将所述氢化液导入所述第二通道中，在压力差的作用下，含氧气体通过管壁上的孔进入所述氢化液中，得到含氧溶液，所述含氧溶液通过所述出口8离开所述第一混合装置。

形成所述膜管的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该膜管的材料不与含氧气体以及氢化液发生化学相互作用即可。

所述膜管在所述壳体中的填充率一般可以为20-50％。所述填充率是指膜管占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

本发明中，所述氢化液中还含有溶剂，具体地溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯。所述第一溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。所述第二溶剂例如可以为磷酸三辛酯和/或邻甲基环己基醋酸酯。所述第一溶剂与所述第二溶剂之间的比例可以为常规选择，一般地，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比可以为0.5-4：1。

本发明中，所述烷基氢蒽醌可以为2-烷基氢蒽醌和/或四氢2-烷基氢蒽醌，例如2-乙基氢蒽醌和/或四氢2-乙基氢蒽醌；更优选地，所述烷基氢蒽醌为2-乙基氢蒽醌；所述氢化液中所述烷基氢蒽醌的含量为0.3-1mol/L。

本发明中，所述氢化液还含有磷酸，所述氢化液中磷酸的含量为3-6mg/L。

本发明中所述含氧气体，可以使用纯氧气，也可以使用氧气与非活性气体的混合气，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)、氮气。所述混合气中氧气的含量一般可以为10-50体积％。所述含氧气体的具体实例可以为空气。

本发明对于含氧气体的用量没有特别限定，可以根据含氧气体的种类以及氧化反应的实施方式进行选择。在采用前文所述的优选方式将含氧气体注入含烷基氢蒽醌的氢化液时，即使在较低的含氧气体用量下也能实现好的氧化效果。一般地，在采用前文所述的方法将含氧气体注入含烷基氢蒽醌的氢化液时，含氧气体与所述氢化液的体积比为25-60：1，所述氢化液的进料的体积空速为40-160h^-1。将含氧气体注入含烷基氢蒽醌的氢化液时，温度可以为30-70℃，压力可以为0.1-0.7MPa。

根据本发明，优选情况下，所述第一混合装置设置在所述纤维膜接触器的进料端。本发明中，所述第一混合装置的设置使得步骤(2)中所述含氧溶液以向上流动的方式从所述纤维膜接触器的进料端进入。

本发明中，所述纤维膜接触器可以为常规的各种纤维膜接触器，可以为两端开口的圆筒体，两端为进料端和出料端。纤维膜接触器的进料端与所述第一混合装置连通，纤维膜接触器的出料端与用于油水分离的萃取沉降分离器连通。可以在所述纤维膜接触器中从进料端到出料端方向依次设置流体分布器和传质空间筒体，在传质空间筒体内从进料端到出料端方向依次设置流体再分布器和纤维丝。流体分布器和流体再分布器可以选用孔板式、溢流式和板式流体分布器中的一种，流体再分布器可以有一套以上。流体分布器和流体再分布器使进入纤维膜接触器的流体能够在纤维丝的横截面上有良好的分布，从而提高纤维膜接触器中流体的传质效果。纤维丝安装在纤维膜接触器的传质空间筒体内，经过分布器的分布均匀的流体流过纤维丝，利用毛细作用和水相、油相在纤维丝上的表面张力不同，使加入纤维膜接触器中的水相和油相在纤维丝表面形成液膜，从而增大两相接触的表面积，使传质效率极大地提高，有利于氧化反应的进行。

根据本发明，所述纤维膜接触器中使用大量集束的纤维丝。流经纤维丝的含氧溶液形成液膜，优选情况下，所述纤维膜接触器中使用的纤维丝为亲油性纤维丝或复合纤维丝；所述亲油性纤维丝选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种；所述复合纤维丝为所述亲油性纤维丝和不锈钢丝的复合丝，所述亲油性纤维丝和不锈钢丝的体积比为0.1-10:1。具体地，复合纤维丝由购自常州筑威建筑材料有限公司的聚酯纤维丝和购自湖南省娄底通达公司的316系列的不锈钢丝复合得到。

根据本发明，优选情况下，所述纤维丝的平均直径为10-500μm。纤维丝的平均直径在范围内时可以提供更好的流体传质效果。

根据本发明，所述纤维膜接触器包括的传质空间筒体具有提供所述含氧溶液进行氧化反应所需要的大小，使含氧溶液有适当的液膜接触面积即可。优选情况下，所述纤维膜接触器的传质空间筒体的长径比为5-100：1，优选为10-50:1。

根据本发明，优选情况下，所述纤维膜接触器的传质空间筒体中，所述纤维丝的装填空隙率为10-90％；优选为5-50％。空隙率是指在传质空间筒体的横向截面上，未被纤维丝占据的空隙的面积与传质空间筒体的横向截面的面积的百分比。空隙率过大或过小都不能提供蒽醌制过氧化氢的氧化方法获得好的氧化效果，影响过氧化氢的收率。

所述氧化反应条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度为30-70℃；以表压计，纤维膜接触器内的压力为0.1-0.7MPa；含氧溶液的进料线速度为0.30-0.80mm/s；含氧溶液在纤维膜接触器内的停留时间为5-250秒。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一混合装置和纤维膜接触器可以为多个，且所述第一混合装置和纤维膜接触器的数量一致，在每个纤维膜接触器的进料端设置一个所述第一混合装置。优选地，多个纤维膜接触器采用串联的方式。

本发明中，所述含氧溶液通过纤维膜接触器的方式可以没有特别的限定，可以优选所述含氧溶液以下进上出的流动方式通过纤维膜接触器，即从纤维膜接触器的底部进入。这样可以使所述含氧溶液充满纤维膜接触器，有利于所述含氧溶液更好地分布于纤维丝表面，形成液膜进行氧化反应。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在第一混合装置9中将氧气10注入含烷基氢蒽醌的氢化液11中得到含氧溶液；含氧溶液由下向上进入纤维膜接触器12中与纤维丝13接触，在氧化反应条件下得到含有过氧化氢的氧化液。

本发明还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液，所述原料为烷基蒽醌；采用本发明提供的氧化方法将所述氢化液中的烷基氢蒽醌进行氧化，得到含过氧化氢的氧化液；从所述氧化液中萃取分离出过氧化氢。

本发明中，优选地，所述原料为2-烷基蒽醌和/或四氢2-烷基蒽醌；优选地，所述原料为2-乙基蒽醌和/或四氢2-乙基蒽醌，更优选地，所述原料为2-乙基蒽醌。

根据本发明，优选情况下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触的方法包括：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中，得到含氢溶液；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，在氢化反应条件下将所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为30nm至800nm，进一步优选为30nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

本发明中，可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中。

在本发明的一种优选实施方式中，将氢气通过第二混合装置注入所述含原料的工作液中，从而得到所述含氢溶液，所述第二混合装置可以如前所述的图4所示的混合装置，在此不再一一赘述。其中的膜管也如前所述的膜管，不再赘述。

本发明出于清楚的目的，将用于将氢气注入工作液的混合装置称为第二混合装置，将用于将氧气注入氢化液的混合装置称为第一混合装置。

送入含原料的工作液中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入含原料的工作液中，能够使氢气高度分散并溶解在含原料的工作液中，从而为氢化反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向含原料的工作液中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得高的氢化率，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，所述氢气可以一次或分次送入含原料的工作液中，氢气的总送入量与所述含原料的工作液中的原料的摩尔比为0.5-1：1。

根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于氢化温度和氢化压力下的含原料的工作液中，这样能够进一步降低氢气从含氢溶液中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为40-70℃且压力为0.1-0.5MPa(以表压计)的含原料的工作液中。

所述管式固定床反应器是指其中装填有催化剂床层的具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式固定床反应器的高度与内径的比值(即，高径比)可以为10-200：1(如10-50：1)。所述管式固定床反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm。采用管式固定床反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的第二混合装置时，直接将所述第二混合装置设置在所述管式固定床反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的方法，所述含氢溶液以向上流动的方式被送入所述管式固定床反应器中。可以通过将所述含氢溶液从所述管式固定床反应器的底部送入，与装填在所述管式固定床反应器的催化剂床层中的具有催化加氢作用的催化剂接触，并将接触得到的氢化后物流从所述管式固定床反应器的顶部输出。

本发明对于所述含原料的工作液中原料的浓度可以为常规选择。一般地，所述含原料的工作液中的原料的浓度可以为10-30重量％，如12-24重量％。

本发明对于所述含原料的工作液的溶剂没有特别限定，可以为常规选择。具体地，具体地溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯。所述第一溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。所述第二溶剂例如可以为磷酸三辛酯和/或邻甲基环己基醋酸酯。所述第一溶剂与所述第二溶剂之间的比例可以为常规选择，一般地，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比可以为0.5-4：1。

根据本发明，所述含氢溶液与催化剂的接触可以在常规的氢化处理温度和压力下进行，没有特别限定。优选情况下，所述氢化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力为0.1-0.7MPa；所述含氢溶液的体积空速为10-100h^-1。

本发明中，将含氢溶液送入管式固定床反应器时，所述第二混合装置上用于输出含氢溶液的出口的内径为r₁，所述管式固定床反应器上用于输入含氢溶液的入口的内径为r₂，r₁/r₂＝0.6-1(如0.85-1)。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃＝0.85-1.5(如0.85-1)。这样含氢溶液在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的氢化效果。

图6所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在第二混合装置中将氢气14注入含原料的工作液15中，得到含氢溶液；含氢溶液进入管式固定床反应器16中与催化剂接触，从而进行氢化反应，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液。

本发明的方法对于具有催化加氢作用的催化剂的种类没有特别限定，可以为常见的各种能够催化烷基蒽醌的氢化反应以生成烷基氢蒽醌的物质。优选地，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性成分，所述活性成分为钯。所述催化剂中，以元素计的活性成分的含量可以为0.25-1重量％。所述载体可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述载体可以为氧化铝、氧化硅、活性炭和氧化钛中的一种或两种以上。

本发明中，将所述氢化液进行氧化得到含过氧化氢的氧化液的方法，可以是前述的氧化方法，在此不再赘述。

本发明对于从所述氧化液中分离出过氧化氢的方法没有特别限定，可以为常规选择。优选地，采用萃取的方法从所述氧化液中分离出过氧化氢。萃取使用的萃取剂可以为本领域常用的萃取剂，优选为水，这样可以直接得到过氧化氢。得到过氧化氢可以采用常用的各种方法进行后处理。具体地，从所述氧化液中萃取分离出过氧化氢的方法包括：用水对所述氧化液进行萃取，并收集含有过氧化氢的萃取水相。

根据本发明的方法，分离出了过氧化氢的剩余溶液(如萃余油相)可以作为氢化的至少部分含原料的溶液循环使用。

需要说明的是，本发明中在得到含氧溶液时使用的第一混合装置，以及在得到含氢溶液时使用的第二混合装置，都具有如图4所示的混合装置的结构，只是其中使用的膜管的参数根据混合的目的有差异，并且装置上的第一通道、第二通道、出口和入口根据混合的目的容纳的物质有区别，具体区别见前所述。

以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计；采用扫描电镜法来测定平均孔径；采用高锰酸钾滴定方法测定过氧化氢的含量，并计算氧化方法的氧化效率：

氧化效率：以1升氧化液中含过氧化氢(以H₂O₂计)的质量(g)表示，单位g/L。

采用高效液相色谱法对氢化液和氧化液的组成进行分析，在此基础上，采用以下公式计算过氧化氢收率，其中，理论上1mol烷基氢蒽醌氧化产生1mol的过氧化氢：

过氧化氢收率＝(氧化液中过氧化氢的摩尔数/氢化液中烷基氢蒽醌理论转化为过氧化氢的摩尔数)×100％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100nm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为40％。

本实施例中，步骤(1)采用图6所示的方式进行，步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(1)将含原料的工作液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和邻甲基环己基醋酸酯的混合液，原料浓度为18重量％)与氢气在第二混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为50mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为0.3重量％的Pd，载体为氧化铝)在氢化反应条件下进行反应，得到含有2-乙基氢蒽醌的氢化液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。分析氢化液的组成。

(2)将步骤(1)得到的氢化液送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为120h^-1，空气与氢化液的体积比为37:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚丙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为200μm)，传质空间筒体的长径比为20：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为50℃，氧化反应的压力0.25MPa，含氧溶液以0.76mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留30秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：8.16g/L，过氧化氢收率为：96.53％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例2

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有4个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为5000nm，多孔膜上的孔的平均孔径为200nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为20％。

本实施例中，步骤(1)采用图6所示的方式进行，步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(1)将含原料的工作液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和邻甲基环己基醋酸酯的混合液，原料浓度为12重量％)与氢气在第二混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为1000mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为0.5重量％的Pd，载体为氧化铝)在氢化反应条件下进行反应，得到含有2-乙基氢蒽醌的氢化液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。分析氢化液的组成。

(2)将步骤(1)得到的氢化液送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为100h^-1，空气与氢化液的体积比为38:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为50℃，氧化反应的压力0.25MPa，含氧溶液以0.60mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：9.16g/L，过氧化氢收率为：97.43％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例3

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中使用的混合装置如图4所示，混合装置中用于连通第一通道和第二通道的膜管如图2所示(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，膜管上均匀分布有10个通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为200nm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)。与该膜管配合使用一个壳体，膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，膜管上的通道作为第二通道，本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中第一通道用于容纳气体，第二通道用于容纳液体，膜管在壳体中的填充率为50％。

本实施例中，步骤(1)采用图6所示的方式进行，步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(1)将含原料的工作液(原料为2-乙基蒽醌，溶剂为体积比为3：1：1的邻三甲苯、磷酸三辛酯和邻甲基环己基醋酸酯的混合液，原料浓度为24重量％)与氢气在第二混合装置中于表1列出的条件下进行混合，然后将得到的含氢溶液送入管式固定床反应器(管式固定床反应器的内径为2000mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为15：1)中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂(以元素计活性组分为1重量％的Pd，载体为氧化铝)在氢化反应条件下进行反应，得到含有2-乙基氢蒽醌的氢化液。其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.9，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。分析氢化液的组成。

(2)将步骤(1)得到的氢化液送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为90h^-1，空气与氢化液的体积比为39:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为50℃，氧化反应的压力0.25MPa，含氧溶液以0.39mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留60秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：10.56g/L，过氧化氢收率为：98.03％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例4

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中的步骤(1)按照实施例1中的步骤(1)进行，分析氢化液的组成。步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(2)将步骤(1)得到的氢化液送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为140h^-1，空气与氢化液的体积比为37:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为50℃，氧化反应的压力0.25MPa，含氧溶液以0.77mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：8.56g/L，过氧化氢收率为：98.73％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例5

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中的步骤(1)按照实施例1中的步骤(1)进行，分析氢化液的组成。步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(2)将步骤(1)得到的氢化液送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为160h^-1，空气与氢化液的体积比为51:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为50℃，氧化反应的压力0.25MPa，含氧溶液以0.77mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：10.27g/L，过氧化氢收率为：99.03％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例6

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中的步骤(1)按照实施例1中的步骤(1)进行，分析氢化液的组成。步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(2)将步骤(1)得到的氢化液送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为110h^-1，空气与氢化液的体积比为71:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为50℃，氧化反应的压力0.25MPa，含氧溶液以0.77mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：9.67g/L，过氧化氢收率为：99.43％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例7

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中的步骤(1)按照实施例1中的步骤(1)进行，分析氢化液的组成。步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(2)将步骤(1)得到的氢化液(2-乙基氢蒽醌的含量为0.05mol/L，磷酸含量为3mg/L)送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为110h^-1，空气与氢化液的体积比为90:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为50℃，氧化反应的压力0.25MPa，含氧溶液以0.77mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：10.77g/L，过氧化氢收率为：99.23％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例8

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中的步骤(1)按照实施例1中的步骤(1)进行，分析氢化液的组成。步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(2)将步骤(1)得到的氢化液(2-乙基氢蒽醌的含量为0.05mol/L，磷酸含量为3mg/L)送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为110h^-1，空气与氢化液的体积比为71:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为60℃，氧化反应的压力0.30MPa，含氧溶液以0.77mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：9.87g/L，过氧化氢收率为：98.67％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例9

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中的步骤(1)按照实施例1中的步骤(1)进行，分析氢化液的组成。步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(2)将步骤(1)得到的氢化液(2-乙基氢蒽醌的含量为0.05mol/L，磷酸含量为3mg/L)送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为140h^-1，空气与氢化液的体积比为71:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为40℃，氧化反应的压力0.35MPa，含氧溶液以0.77mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：10.51g/L，过氧化氢收率为：99.16％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例10

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中的步骤(1)按照实施例1中的步骤(1)进行，分析氢化液的组成。步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(2)将步骤(1)得到的氢化液(2-乙基氢蒽醌的含量为0.05mol/L，磷酸含量为3mg/L)送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为100h^-1，空气与氢化液的体积比为51:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为45℃，氧化反应的压力0.30MPa，含氧溶液以0.77mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：9.86g/L，过氧化氢收率为：99.41％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

实施例11

本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。

本实施例中的步骤(1)按照实施例1中的步骤(1)进行，分析氢化液的组成。步骤(2)采用图5所示的方式进行。

(2)将步骤(1)得到的氢化液(2-乙基氢蒽醌的含量为0.05mol/L，磷酸含量为3mg/L)送入第一混合装置中与空气混合(氢化液的进料体积空速为100h^-1，空气与氢化液的体积比为71:1，温度为45℃，压力为0.3MPa)，并将得到的含氧溶液以向上流动的方式送入纤维膜接触器中进行氧化反应，得到含过氧化氢的氧化液。其中，纤维膜接触器的传质空间筒体中安装聚氯乙烯纤维丝(常州筑威建筑材料有限公司，纤维丝的平均直径为500μm)，传质空间筒体的长径比为10：1，安装的纤维丝的重量为1.5kg，纤维丝的装填空隙率为70％。氧化反应的温度为55℃，氧化反应的压力0.32MPa，含氧溶液以0.77mm/s的线速度在纤维膜接触器中停留50秒，得到含有过氧化氢的氧化液。分析氧化液的组成，并计算其中过氧化氢的氧化效率为：10.67g/L，过氧化氢收率为：98.93％。

(3)将步骤(2)得到的氧化液与水混合并在沉降罐中静置。从萃取沉降罐的下方出口排出含有过氧化氢的萃取水相。

表1

由上述实施例1-11的结果可以看出，本发明提供的方法可以提高生产过氧化氢的氧化效率和过氧化氢收率。氧化效率可以达到8.16g/L以上，过氧化氢收率可以达到96％以上。

Claims (18)

1.一种蒽醌法制过氧化氢的氧化方法，该方法包括：

(1)将含氧气体通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含烷基氢蒽醌的氢化液中，得到含氧溶液；

(2)在氧化反应条件下，使所述含氧溶液通过纤维膜接触器，得到含过氧化氢的氧化液。

2.根据权利要求1所述的氧化方法，其中，将含氧气体通过第一混合装置注入所述氢化液中，从而得到所述含氧溶液，所述第一混合装置包括至少一个第一通道和至少一个第二通道，所述第一通道和所述第二通道之间通过膜管连通，所述膜管的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述第一通道用于容纳含氧气体，所述第二通道用于容纳所述氢化液，含氧气体通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述氢化液中。

3.根据权利要求2所述的氧化方法，其中，所述膜管为具有至少一条通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的外壁和/或通道的内壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁上具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

4.根据权利要求3所述的氧化方法，其中，所述第一混合装置还包括壳体，至少一个所述膜管设置在所述壳体内部，所述膜管的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述壳体具有第一入口、第二入口和出口，所述膜管的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述第一通道，所述膜管上的通道作为所述第二通道，所述第一通道与所述第一入口连通，所述第二通道的两端分别与所述第二入口和所述出口连通，所述第一入口用于将含氧气体导入所述第一通道中，所述第二入口用于将所述氢化液导入所述第二通道中，所述含氧溶液通过所述出口离开所述第一混合装置。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的氧化方法，其中，平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为30-1000nm。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的氧化方法，其中，含氧气体与所述氢化液的体积比为25-60：1，所述氢化液的进料的体积空速为40-160h^-1。

7.根据权利要求2-4中任意一项所述的氧化方法，其中，所述第一混合装置设置在所述纤维膜接触器的进料端。

8.根据权利要求1所述的氧化方法，其中，所述纤维膜接触器中使用的纤维丝为亲油性纤维丝或复合纤维丝；所述亲油性纤维丝选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种；所述复合纤维丝为所述亲油性纤维丝和不锈钢丝的复合丝，所述亲油性纤维丝和不锈钢丝的体积比为0.1-10:1。

9.根据权利要求1或7所述的氧化方法，其中，所述纤维丝的平均直径为10-500μm。

10.根据权利要求1所述的氧化方法，其中，所述纤维膜接触器的传质空间筒体的长径比为5-100：1，优选为10-50:1。

11.根据权利要求1所述的氧化方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为30-70℃；以表压计，纤维膜接触器内的压力为0.1-0.7MPa；含氧溶液的进料线速度为0.30-0.80mm/s；含氧溶液在纤维膜接触器内的停留时间为5-250秒。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的氧化方法，其中，所述烷基氢蒽醌为2-烷基氢蒽醌和/或四氢2-烷基氢蒽醌；优选地，所述烷基氢蒽醌为2-乙基氢蒽醌和/或四氢2-乙基氢蒽醌；更优选地，所述烷基氢蒽醌为2-乙基氢蒽醌；所述氢化液中所述烷基氢蒽醌的含量为0.3-1mol/L；所述氢化液还含有磷酸，所述氢化液中磷酸的含量为3-6mg/L。

13.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在氢化反应条件下，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到含有烷基氢蒽醌的氢化液，所述原料为烷基蒽醌；采用权利要求1-12中任意一项所述的氧化方法将所述氢化液中的烷基氢蒽醌进行氧化，得到含过氧化氢的氧化液；从所述氧化液中萃取分离出过氧化氢。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，将含原料的工作液、氢气与具有催化加氢作用的催化剂接触的方法包括：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含原料的工作液中，得到含氢溶液；将所述含氢溶液以向上流动的方式送入管式固定床反应器中，在氢化反应条件下将所述含氢溶液与具有催化加氢作用的催化剂接触。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，氢气的总送入量与所述工作液中的原料的摩尔比为0.5-1：1。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述氢化反应条件包括：温度为40-70℃；以表压计，管式固定床反应器内的压力为0.1-0.7MPa；所述含氢溶液的体积空速为10-100h^-1。

17.根据权利要求13或14所述方法，其中，所述工作液还含有溶剂，所述溶剂为第一溶剂和第二溶剂的混合物，所述第一溶剂为C₉-C₁₁的芳烃和/或烷基萘，所述第二溶剂为磷酸酯和/或羧酸烷基酯，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为0.5-4：1。

18.根据权利要求13所述的方法，其中，从所述氧化液中萃取分离出过氧化氢的方法包括：用水对所述氧化液进行萃取，并收集含有过氧化氢的萃取水相。