CN1102636C

CN1102636C - 用含磷化合物从烃油中脱除金属的方法

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Publication number: CN1102636C
Application number: CN97122088A
Authority: CN
Inventors: 祁鲁梁; 张文星; 张青; 李本高; 张利强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: CN1221017A

Abstract

用含磷化合物从烃油中脱除金属的方法，是将烃油和烷烃或醇的直链或支链上的H被-PO₃H₂和-COOH取代后形成的有机膦羧酸化合物、水及破乳剂充分混合，进行油水分离。该法可从烃油中有效脱除Ca、Mg、Fe等金属杂质，对高Ca和低Ca烃油均有良好的脱除效果，油水分离后界面分层效果好，脱后污水含油量低；与现有的脱金属剂相比所选用的有机膦羧酸化合物磷含量低，排到环境中不易造成水体的富营养化，有利于环境保护。

Description

用含磷化合物从烃油中脱除金属的方法

本发明属于烃油精制的方法，更确切地说是用含磷化合物从烃油中脱除金属杂质的方法。

原油中含有多种金属元素，如Na、Ca、Mg、Fe、Ni、V等，其中大部分Na及少量Ca、Mg、Fe以无机氯化物或其它无机盐的形式存在，大部分Ca、Mg、Fe以有机酸盐、酚盐形式存在，Ni、V则多以卟啉类化合物形式存在。虽然原油中金属元素含量不高，但它们对原油的加工和使用危害很大，例如：在常减压蒸馏之后，金属杂质绝大多数集中于重质馏分及渣油中，在重油催化裂化过程中，这些金属杂质会沉积在催化剂活性中心上，使催化剂失活；在加氢精制及加氢改质过程中，金属杂质特别是Ca、Fe会与催化剂上吸附的H₂S反应生成硫化物沉积在催化剂上，封闭催化剂活性中心，堵塞催化剂床层，导致停工和催化剂失活，此外，减压渣油中的过多金属杂质会增加石油焦中的灰分，使石油焦质量下降。

八十年代以后，国内外开始了原油及馏分油脱金属剂的研究，CN86107286A采用氨基羧酸对烃原料进行脱钙，CN1036981A采用二元羧酸及其盐类从烃原料中脱除金属，这两类脱金属剂不是因为药剂昂贵，就是操作过程复杂而难以实际应用。CN1054261A使用复合剂(包括沉淀剂磷酸铵、破乳剂和固体湿润剂硫酸铵及氧羟基酚等)从烃油中脱除金属，CN1055552A用硫酸及其盐脱除烃原料中的金属，这两种脱金属剂的主要缺陷是：(1)不易脱除结合紧密的金属，如环烷酸钙，酚盐等；(2)生成的沉淀易被油相夹带，需加沉淀抑制剂使其溶于水带出；(3)需调pH值等。近几年来的最新进展是CN107673A，采用无机聚磷如三聚磷酸钠作脱金属剂；CN110575A，用有机膦酸如氨基三甲叉膦酸等作脱金属剂。这两类脱金属剂均为含磷化合物，对Ca、Mg、Fe有很好的络合作用，脱除效果较好，存在的缺点是对高Ca烃油脱除效果不好，脱出水含油量大，磷含量偏高，不利于环境保护。另外，无机聚磷的高温水解倾向大，脱Ca效率低。

本发明的目的在于克服现有技术磷含量偏高，脱出水含油量大，不适合高Ca烃油的缺陷，提供一种用低磷化合物从烃油中脱除金属的方法，更确切地说是提供一种金属脱除率高，油水分层效果好，脱后污水含油量低，对高Ca和低Ca烃油均适合的脱金属的方法。

本发明提供的用含磷化合物从烃油中脱除金属的方法包括：将烃油和含磷化合物、水以及破乳剂混合均匀，进行油水分离。其中含磷化合物选自烷烃或醇的直链或支链上的H被和取代后形成的水溶性化合物及其水溶性盐类中的一种或一种以上的混合物，以烃油重量为基准，用量为10-000ppm。

所述烃油可以是原油、馏份油、常压或减压渣油、页岩油、焦油砂提取物、液化煤，石油化工生产中的各种原料油或产品油，以及上述油品的混合物。在将烃油和水及破乳剂混合前，可先将烃油预热到约60℃，使其便于搅拌，对于粘度较大的油，还可加入轻馏份油或非极性溶剂进行稀释降粘。

所述含磷化合物为一类有机膦羧酸化合物，具体来说选自烷烃或醇的直链或支链上的H被-PO(OH)₂和-COOH取代后形成的水溶性化合物及其水溶性盐类，或它们的混合物。其中烷烃或醇的碳数以确保被取代后的化合物可溶于水为宜，最好是碳数小于10。膦酸基和羧酸可以取代同一碳原子上的H，也可以取代不同碳原子上的H。所述含磷化合物最好是选自具有如下结构的有机膦羧酸及其可溶性的盐类，如K⁺、Na⁺、NH⁺ ₄盐等，也可以是两种或两种以上上述物质的任意比例的混合物：

I 羟基膦基乙酸(HPAA)

II 2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)

III 1-膦基丁烷-1，2，4三羧酸

IV 1，3，3-三膦酸基戊酸

有机膦羧酸化合物的加入量为烃油重量的10-1000ppm，也可以根据油中的金属尤其是Ca、Mg、Fe含量而定，一般来说金属含量较高，膦羧酸的用量也要加大。使用时可分别将膦羧酸化合物和重量为烃油的5-100％的水加入到烃油中，也可以先将膦羧酸配成20-60％(wt)的水溶液，然后补加水至烃油重量的5-100％，增加烃油中的水含量(包括单独加入的水及破乳剂和脱金属剂水溶液中所含水的总重量)有利于增大Ca的溶解量，从而提高脱金属效果。但当水油比超过1∶1时，脱金属率的变化不再明显，因此适宜的水含量为5-100％，最好是10-50％。所选取用的水最好是低硬度水，如〔Ca〕+〔Mg〕≤20ppm.

所述破乳剂的型号是按照烃油的种类评定选择的，评定方法是本领域通用的，所选用的破乳剂也是本领域通用的，如BP2040，TP9603等。其用量一般为烃油重量的10-200ppm。

油水分离的方式可以是热静置分离，也可以是常规电脱盐过程，或逆流萃取过程，当然在电场作用下分离速度更快，一般适宜的电场梯度为300-1500v/cm，不论是上述何种分离方式，分离时间以油水完全分开为准，分离温度为50-200℃，在其他条件相同的情况下，温度越高，油水分离速度越快。

本发明提供的从烃油中脱除金属的方法具有如下优点：

(1)本发明使用的有机膦羧酸类化合物由于结构中同时具有-PO₃H₂，和-COOH两种官能团，因而对Ca、Mg、Fe等金属有很强的络合能力，不但能络合金属的有机酸盐，还能大大增强难溶盐在水中的溶解度，因此本发明提供的方法具有很好的脱除效果，如Ca脱除率可达85％以上；

(2)有机膦羧酸类化合物具有较高的表面活性，对破乳剂有协同增效作用，用电场分离后，油水分层效果好，界面清晰，脱后污水含油量低，平均比现有技术低80ppm，有利于环境保护；

(3)有机膦羧酸类化合物磷含量低，稳定性好。CN1076473A使用的无机聚磷磷含量为30.4％，且在60-150℃下部分水解，70℃下50小时水解率70％(参见《石油化工冷却水处理技术》，中石化总公司生产部编)。CN1120575A使用的有机膦酸磷含量为24-31％，平均28.6％。而本发明使用的有机膦羧酸类化合物磷含量为11.5-27.2％，平均16.7％，且水解稳定性好(70℃下50小时水解率小于20％)，脱后污水磷含量低，不易造成水体富营养化，对环保有利。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例中选用的有机膦羧酸类化合物均为河南三环化工厂生产的工业产品。

实施例1

在试验室破乳剂评选仪上进行。油样为辽河高酸值重质原油，比重0.92g/cm³胶质13％，Ca 46.3ppm、Mg 1.6ppm、Fe 15.4ppm。将7g去离子水、50ppm BP 2040破乳剂(河南洛阳孟津石化防腐材料厂生产)、200ppm羟基膦基乙酸与70g原油充分混合，在85℃、1000v/cm电场下作用20min，然后分离原油和水，测定脱后原油金属含量，得到脱Ca率90.7％，脱Mg率88.1％，脱Fe率80.3％。脱出水含油120ppm。

实施例2

在试验室破乳剂评选仪上进行。油样为冀东原油，金属含量为Ca 17.6ppm、Mg 1.6ppm、Fe 13.3ppm。将60g原油，20g航空煤油，6ml去离子水和50ppm TP-9603破乳剂(天津万丰顺化工厂)，40ppm 2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸铵，30ppm羟基膦基乙酸铵，在50-70℃条件充分混合乳化，在95℃，1000v/cm电场条件下分离30分钟，待油水完全分离后测定油样中的金属含量，计算得脱金属率：脱Ca率92.8％，脱Mg率91.3％，脱Fe率72.0％，脱后污水含油量110ppm。

实施例3

除所用药剂量改为各式各样125ppm以外，其余实验条件同实例2，得脱Ca率99.9％，脱Mg率99.9％，脱Fe率94.7％，脱出水含油90ppm。

实施例4

实验装置与原油种类同实施例1。将40g原油、20g航空煤油、12g蒸馏水、250ppm 2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸铵，100ppm TP-9603破乳剂，在50-70℃温度下混合乳化均匀，然后在100℃，800v/cm电场作用下分离20min待油水完全分离，测定脱前，脱后原油金属含量，计算得脱Ca率95.1％，脱Mg率94.7％，脱Fe率83.4％，脱出水含油量80ppm。

实施例5

除所用蒸馏水改为40g，其余实验条件均同实施例4，得脱Ca率99.8％，脱Mg率99.1％，脱Fe率87.8％，脱出水含油105ppm。

实施例6

采用热静置方式分离。选用大港常压渣油，其金属含量如下：Ca 86.4ppm、Mg 0.8ppm、Fe 6.1ppm，将40g常渣和40g甲苯按1∶1比例混合，加入400ppm 2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸，8ml蒸馏水，100ppm TP-9603破乳剂，充分混合乳化，然后在90℃下恒温12h，使得油水完全分离，测得脱后油的金属含量，计算得金属脱除率Ca 86.1％、Mg 91.4％、Fe 68.2％。脱后污水含油量80ppm。

实施例7

在试验室破乳剂评选仪上进行。试验原油选用大港原油，含Ca 83.5ppm、Mg 0.7ppm、Fe 12.6ppm，酸值1.1mg KOH/g。将40g原油、20g航空煤油、20g蒸馏水、550ppm 2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸、200ppm TP-9603破乳剂充分混合乳化，然后在95℃、1000v/cm电场梯度下分离油和水，测定脱后原油的金属含量，计算得脱Ca率94.7％、脱Mg率100％，脱Fe率78.9％，脱出水含油89ppm。

对比例1

实验条件同实施例1，以六偏磷酸钠(参见CN1076433A)代替羟基膦基乙酸进行试验，测得脱Ca率51.2％，脱Mg率6 5.4％，脱Fe率56.2％，脱出水含油220ppm。

对比例2

实验条件同实施例7，以三聚磷酸钠代替2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸(参见CN1076433A)进行试验，测得脱Ca率45.2％，脱Mg率59.4％，脱Fe率43.8％，脱出水含油220ppm。

对比例3

实验条件同实施例7，以羟基乙叉二膦酸铵(参见CN1120575A)为脱金属剂，测得脱Ca率53.6％，脱Mg率60.1％，脱Fe率52.0％，脱出水含油170ppm。

通过对比可以发现，在相同的使用浓度下，CN1076433A和CN1120575A采用的脱金属剂对高Ca烃油脱除效果较差，脱出水含油量大；而本发明提供的脱金属的方法对高Ca和低Ca烃油均具有较好的脱除效果，脱出水含油量小。

Claims

1.用含磷化合物从烃油中脱除金属的方法，是将烃油和含磷化合物、水以及破乳剂混合均匀，进行油水分离，其特征在于所述含磷化合物选自烷烃或醇的直链或支链上的H被

和取代后形成的水溶性化合物及其水溶性盐类中的一种或一种以上的混合物，以烃油重量为基准，用量为10～1000ppm。

2.按照权利要求1所述脱金属的方法，其特征在于所述含磷化合物选自碳数小于10的烷烃或醇的直链或支链上的H被和

取代后形成的水溶性化合物及其水溶性盐类中的一种或一种以上的混合物。

3.按照权利要求1所述脱金属的方法，其特征在于所述含磷化合物选自羟基膦基乙酸、2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸、1-膦基丁烷-1，2，4三羧酸、1，3，3-三膦基戊酸及其K⁺、Na⁺、

盐中的一种或一种以上的混合物。

4.按照权利要求1所述脱金属的方法，其特征在于所述烃油包括原油、常压或减压渣油及馏分油。

5.按照权利要求1所述脱金属的方法，其特征在于油水分离是在50～200℃、300～1500v/cm的电场作用下进行。

6.按照权利要求1所述脱金属的方法，其特征在于水的用量为烃油重量的5～100％。

7.按照权利要求5所述脱金属的方法，其特征在于水的用量为烃油重量的10～50％。

8.按照权利要求1所述脱金属的方法，其特征在于破乳剂用量为烃油重量的10～200ppm。