CN102485838A

CN102485838A - 一种原油脱钙剂

Info

Publication number: CN102485838A
Application number: CN2010105807292A
Authority: CN
Inventors: 任世科; 石英; 张军明; 罗凯; 胡足; 焦宏宇; 陈德昌; 陈勇; 魏杰; 孟凡薇; 刘蕊; 李磊; 陈保利; 黄江伟; 闵晓兵; 段超锋
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2012-06-06

Abstract

本发明涉及一种原油脱钙剂；按各组分的质量百分比，该脱钙剂由2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉：70～85％、磷酸铵：10～20％和NS-9906破乳剂：4～15％，以机械掺混的方式混合而得；实验结果表明，该脱钙剂的成分组成具有极佳的配伍性，使该脱钙剂的各项技术指标得到显著提高，通过在常减压装置电脱盐系统的使用效果表明，可使新疆高钙含量原油的脱钙率达到96％以上，各项性能优于国内同类产品。

Description

一种原油脱钙剂

技术领域

本发明涉及一种原油脱钙剂，利用本脱钙剂脱除高钙含量原油中的钙，主要用于炼油厂常减压装置的电脱盐系统。

背景技术

兰州石化公司加工的新疆北疆原油钙含量高达100mg/L以上，虽然在实际生产中与含钙量低的南疆原油、牙哈原油、吐哈原油按一定比例进行混合，将混炼原油的钙盐含量降低至50mg/L以下，但仍给石油加工带来严重的困难，目前我公司常减压电脱盐技术水平有了一定的提高，但对钙盐的深度脱除还远远达不到指标。钙对石油炼制的危害很大，主要表现在：(1)在催化裂化过程中，钙沉积在催化剂上，限制了烃分子与催化剂的接触，甚至使催化剂中毒并永久失活；(2)高的钙含量使催化剂的选择性发生变化，从而导致催化裂化产品分布也随之发生变化，轻质油收率降低，使油品加工的经济效益大幅降低。原油中钙的无机盐形式主要有氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙等；钙的有机化合物形态主要有环烷酸盐、脂肪酸盐、酚盐等。原油中的有机类钙化合物溶于油、不溶于水，不能在电脱盐过程中脱除，因此需要一种有效的脱钙技术来提高脱钙效率。

到目前为止，国内外已开发出的脱钙技术有螯合沉淀法、加氢催化法、膜分离法、CO₂法、树脂法、生物法等。其中，由于螯合沉淀法不需要更改现有的脱盐工艺，而只是将脱钙剂作为一种助剂与破乳剂一起注入到电脱盐装置中，不需要进行设备及工艺改造，投资少、见效快，因而在炼油厂得到了广泛应用。螯合沉淀法脱钙剂的相关专利包括两大类：(1)螯合型：采用氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸及其盐类与钙物质生成水溶性螯合物来脱除原油中的钙，如CN8610728A、CN1036981A和CN87105863等；(2)沉淀型：采用磷酸、硫酸等与原油中的酸性钙物质生成亲水性的微溶或难溶性盐，再沉淀于水相达到脱钙的目的，如CN1055552A和CN1054261A等。然而，目前已知的这些脱钙剂都存在不同程度的缺点：(1)沉淀物颗粒容易被油相夹带，脱出水中的含油量大，对高钙原油脱除效果不好；(2)在脱钙过程中的pH值偏低，脱出水对电脱盐设备及排水管线造成严重腐蚀；(3)药剂价格贵，使用成本较高。

近年来，随着油田的深度开发，原油呈重质化和劣质化趋势，原油中钙含量有逐年升高趋势，克拉玛依原油中钙含量已超过140ppm，是1988年原油钙含量的5倍。目前国内外普遍使用的螯合沉淀脱钙剂对于新疆高钙原油来说，脱钙效率较低，不能完全满足常减压装置电脱盐系统金属脱除的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种针对高钙含量的新疆原油的脱钙剂，使脱钙后的原油能够满足原油深度加工的要求。该脱钙剂兼具螯合型和沉淀型脱钙剂的优点，首先依靠螯合机理从油相将钙脱除溶于水相，然后利用沉淀机理形成微溶或难溶性钙盐，再在高压电场和破乳剂的作用下随脱盐污水排出。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：提供一种原油脱钙剂。脱钙剂由以下质量百分比的原料复合而成：

70～85％的螯合剂(A)：螯合剂选用一元羧酸、二元羧酸、有机膦酸、氨基酸及其衍生物、多聚磷酸或羟基喹啉中的至少一种；

10～20％的沉淀剂(B)：沉淀剂选用易溶于水的磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸铵中的至少一种；

4～15％的破乳剂(C)。

组分(A)优选2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉为螯合剂：相比较于其它选项，羟基喹啉容易与油相中钙物质生成水溶性螯合物，螯合产物化学稳定性好、不易发生水解，且便于向水相传递转移。羟基喹啉的加入量可以根据原油中的钙含量而定，钙含量越高，羟基喹啉的需用量也越大，一般羟基喹啉用量为原油中钙的摩尔量的0.5～10倍。

组分(B)优选磷酸铵为沉淀剂：相比较于其它选项，磷酸铵中的磷酸根容易与原油中的石油酸钙(R₁COO-Ca-OOCR₂)反应生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，且Ca₃(PO₄)₂沉淀性能稳定不溶于水，进行油水分离时便于操作。磷酸铵的加入量可以根据原油中的钙含量而定，从经济角度考虑，一般磷酸铵用量为原油中钙的摩尔量的1～4倍。

组分(C)破乳剂的型号是按照原油种类进行选择的，可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，用量为原油重量的10～300mg/L，破乳剂的作用是促进油水分离。选择NS-9906为破乳剂(来源：外购；生产厂家：南京石油化工厂)，是因为在实验过程中发现，NS-9906破乳剂和羟基喹啉、磷酸铵协同使用具有良好的配伍性，使该药剂的各项技术指标得到显著提高。

本发明提供的原油脱钙剂主要由螯合剂、沉淀剂和破乳剂复合而成，螯合剂2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉能与石油中的钙生成水溶性螯合物，沉淀剂磷酸铵能与石油中石油酸钙作用生成不溶的磷酸钙沉淀物，破乳剂NS-9906能使油水快速分离，主要组分形成了极好的配伍性。使用过程不需要更改现有的脱盐工艺，只是将脱钙剂作为一种助剂与破乳剂一起注入到电脱盐装置中，在原油电脱盐预处理过程中，脱水、脱盐和脱钙同时进行，工艺简单，成本低廉，脱钙率达到96％以上。

具体实施方式

下述实施例在实验室中进行，所用原油样品混合比例(质量百分比)：新疆混合原油：北疆原油50％，南疆原油45％，稠油原油2％，土哈原油3％。经化验分析，脱前混合油钙含量为29.08mg/L。

将2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉、磷酸铵和NS-9906破乳剂采用机械掺混的方式按照不同组成比例的直接混合均匀，即可得到脱钙剂A、B、C、D、E、F、G、H、I样品，对每种脱钙剂样品分别进行脱后钙含量和钙脱除率测试。实验条件：温度125℃，弱电场400V/cm、2分钟，强电场800V/cm、4分钟，注水量6％，总停留时间30分钟，用SH-1电脱盐试验仪进行试验，数据结果见表1～9。

实施例1：

脱钙剂A：质量百分比80％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，15％磷酸铵以及5％NS-9906破乳剂，脱钙剂A脱除率见表1。

表1脱钙剂A试验

从表1可以看出：脱钙剂A在浓度为150～200mg/L的范围内均表现出较高的脱钙效果，脱除率达96％以上，能满足常减压装置原油电脱盐系统金属钙脱除要求，达到原油后续深加工需要。

实施例2：

脱钙剂B：质量百分比75％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，20％磷酸铵以及5％NS-9906破乳剂，脱钙剂B脱除率见表2。

表2脱钙剂B试验

从表2可以看出：脱钙剂B在浓度为150～200mg/L的范围内均表现出较高的脱钙效果，脱除率达96％以上，能满足常减压装置原油电脱盐系统金属钙脱除要求，达到原油后续深加工需要。

实施例3：

脱钙剂C：质量百分比75％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，10％磷酸铵以及15％NS-9906破乳剂，脱钙剂C脱除率见表3。

表3脱钙剂C试验

从表3可以看出：脱钙剂C在浓度为150～200mg/L的范围内均表现出较高的脱钙效果，脱除率达96％以上，能满足常减压装置原油电脱盐系统金属钙脱除要求，达到原油后续深加工需要。

实施例4：

脱钙剂D：质量百分比86％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，10％磷酸铵以及4％NS-9906，脱钙剂D脱除率见表4。

表4脱钙剂D试验

按照实施例1～3的各个步骤，只是将2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉质量百分比调高，其脱钙率结果低于75％。

实施例5：

脱钙剂E：质量百分比70％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，21％磷酸铵、9％NS-9906破乳剂，脱钙剂E脱除率见表5。

表5脱钙剂E试验

按照实施例1～3的各个步骤，只是将2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉质量百分比调低，其脱钙率结果低于75％。

实施例6：

脱钙剂F：质量百分比74％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，10％磷酸铵，16％NS-9906破乳剂，脱钙剂F脱除率见表6。

表6脱钙剂F试验

按照实施例1～3的各个步骤，只是将破乳剂质量百份比调高，其脱钙率结果低于75％。

实施例7：

脱钙剂G：质量百分比69％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，16％磷酸铵，15％NS-9906破乳剂，脱钙剂G脱除率见表7。

表7脱钙剂G试验

按照实施例1～3的各个步骤，只是将2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉质量百分比调低，其脱钙率结果低于70％。

实施例8：

脱钙剂H：质量百分比80％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，9％磷酸铵，11％NS-9906破乳剂，脱钙剂H脱除率见表8。

表8脱钙剂H试验

按照实施例1～3的各个步骤，只是将磷酸铵质量百份比调低，其脱钙率结果低于75％。

实施例9：

脱钙剂I：质量百分比82％的2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉，15％磷酸铵，3％NS-9906破乳剂，脱钙剂I脱除率见表9。

表9脱钙剂I试验

按照实施例1～3的各个步骤，只是将破乳剂质量百份比调低，其脱钙率结果低于75％。

从实施例4～9可以看出：脱钙剂D、E、F、G、H、I，由于配方组分发生变化，均表现出较低的钙脱除率，钙脱除率低于75％。

对比例1：

对比实验原油样品混合比例：北疆原油40％，南疆原油46％，牙哈14％。经化验分析，脱前混合油钙含量为78.08mg/L。按照实施例1～9所用的实验方法和实验条件进行对比实验，对比实验结果如表10所示。

选取国内外常用的型号XPI-3583脱钙剂为对比样1，主要成分为硫酸盐的复配物，与本发明的脱钙剂A参照进行对比实验。

对比例2：

选取国内外常用的型号KR-1脱钙剂为对比样2，主要成分为羧酸的复配物，与本发明的脱钙剂A参照进行对比实验。

表10脱钙剂对比试验

从表10可以看出：本发明的脱钙剂A在脱前混合油的钙含量高达78.08mg/L时，脱钙率依然保持在95％以上，保持了优异的脱钙效果，性能优于国内外同类产品。

Claims

1.一种原油脱钙剂，其特征在于：各组分的质量百分比如下，

2，2，6，7-4甲基-8-羟基喹啉：70～85％、磷酸铵：10～20％和NS-9906破乳剂：4～15％。