CN116655841B - 一种连续溶液聚合方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续溶液聚合方法及系统。该连续溶液聚合方法包括：使原料进行聚合反应，得到聚合物溶液；将聚合物溶液与络合剂混合并反应后，得到混合液，将混合液进行水洗，得到脱金属后的聚合物溶液，络合剂包括二元羧酸及其衍生物，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构；使脱金属后的聚合物溶液经脱挥、挤出造粒后，得到聚合物颗粒。该连续溶液聚合系统包括：聚合反应单元、脱金属单元、脱挥单元和挤出造粒单元等。本发明的方法及系统能够深度、高效地脱除聚合物中残留的金属，同时具有工艺流程短、生产成本低、可连续长周期运行等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续溶液聚合方法及系统，属于溶液聚合技术领域。
背景技术
茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化化学、高分子化学和材料学的研究热点。采用这类催化剂，可以得到分子量分布较窄和化学组成分布均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂的结构而高度可控。采用茂金属催化剂制备的工业化的高性能聚合物主要包括聚烯烃弹性体(POE)、聚烯烃塑性体(POP)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)等。其中，环烯烃共聚物，具有优秀的耐热性、耐化学腐蚀性、高的韧性和UV-Vis透明性以及极低的吸湿性和可抽提性，其可以用作光学存储介质、医药用包装材料等。
目前，业内大都采用高效茂金属烯烃聚合催化体系进行聚烯烃产品的生产，通常，茂金属催化剂含有元素周期表IVB、VB、VIB族元素，特别是钒、钛、锆，助催化剂中主要含有铝等元素，这种催化剂通常被称为过渡金属催化剂，它们有很高的烯烃聚合催化活性。但是，聚合完成后，催化剂中的金属残留于聚烯烃产品中，会对终端产品的外观表现、介电性能、光学性能、医用材料性能等产生负面影响。因此，对于聚烯烃产品，尤其是医用级、光学级等高端聚烯烃产品，如何高效脱除金属残留(简称脱金属、脱灰)是重中之重。
聚合物工业化过程中常用的脱灰方法主要包括水相萃取法、凝集沉降法和络合吸附法，其中络合吸附法是聚合物工业生产中最常用的脱灰方法，具有工艺简单、吸附容量大、脱除效率高、干扰因素少和稳定性好等优点。络合剂大致分为无机和有机两类，其中无机络合剂通常高温易分解，且仅适用于碱性介质，适用范围有限，有机络合剂虽然应用范围较广，但通常也难以将聚合物溶液中的金属含量脱除至10ppm以下。除此以外，工业化过程常采用负载型吸附剂填料进行络合脱灰，该类吸附剂是由氧化铝载体和络合剂材料通过浸渍、焙烧制得的固态填料，络合剂的有效负载量较低，在应用上受到一定限制。
CN107011485A公开了一种三活性中心复合催化剂以及利用其制备环烯烃共聚物的方法。该环烯烃共聚物的制备方法是在间歇聚合反应釜中，采用亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆和二氯二茂锆作为三活性中心复合催化剂(即，主催化剂)，甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液作为助催化剂，以环烯烃作为共聚单体，并在聚合过程中通过补充计量加入乙烯，控制压力为0.1MPa，进行聚合反应，反应结束后，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300mL)洗涤后，干燥至恒重后，得到环烯烃共聚物。但是该制备方法没有涉及聚合物中金属的脱除。
CN108752526A公开了一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系。该催化体系包括主催化剂与助催化剂，主催化剂是茂金属化合物，助催化剂为有机硼化合物和烷基铝。利用该催化体系制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的方法包括以下步骤：在温度为40-100℃、压力为1-30bar的条件下，将惰性有机溶剂、乙烯/α-烯烃以及环烯烃分别加入反应器；待乙烯和/或α-烯烃在惰性有机溶剂中溶解至饱和后，按顺序依次加入三异丁基铝溶液，茂金属催化剂溶液以及有机硼化合物溶液进行聚合反应。使用该助催化剂，能够比MAO、MMAO以及dMAO更高效地聚合环烯烃共聚物，也降低了聚合产物中的金属含量，极大地降低了后处理成本。
CN103374089A公开了一种除去乙烯-α烯烃共聚物溶液中的催化剂的方法。共聚物溶液中含有乙烯-α烯烃共聚物、有机溶剂和催化剂，催化剂含有烷基铝助催化剂和钒化合物主催化剂。该方法包括：(1)将水与共聚物溶液进行接触，得到第一混合物；(2)用pH调节剂将步骤(1)所得的第一混合物的pH值调节至4-9，得到第二混合物；(3)离心分离，从步骤(2)所得的第二混合物中分离除去沉淀，其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为0.1-20体积％。该方法去除共聚物溶液中的残余催化剂的效果显著，成本低。该方法所用的pH调节剂为碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物，优选为氢氧化钠。该方法对金属的脱除率不够高，制备得到的聚合物产品无法满足医用级、光学级聚合物指标要求。
US4716207A公开了一种通过制备共聚物链并将其与偶联剂偶联来制备结节聚合物的方法。该方法中的脱灰步骤主要包括：使来自反应器的共聚物产物通过导管进料到脱灰部分，其中催化剂残余物与水反应形成不溶于烃的氢氧化物，然后将氢氧化物萃取到稀酸中，以除去钒和铝化合物残余物。但是该方法对金属的脱除率不够高，制备得到的聚合物产品无法满足医用级、光学级聚合物指标要求。
CN110016092A公开了一种连续制备聚烯烃特别是连续制备聚烯烃弹性体或其混合物的方法。该方法采用釜式反应器进行预聚合，其具有提高反应体系粘度的作用，以方便后续的螺杆反应器操作；并且采用静态混合器进行静态混合聚合，用于继续增加体系粘度并延长反应停留时间；同时采用反应性螺杆挤出机进行挤出聚合，以实现高转化率和高粘度下的聚合反应的发生。该方法适合多种类型聚烯烃的制备，特别适合聚烯烃弹性体或其混合物的制备。但该方法没有涉及聚合物中金属的脱除工艺，制备得到的聚合物产品无法满足医用级、光学级聚合物指标要求。
CN113207283A公开了一种用于溶液聚合的系统。该系统包括：反应器系统，所述反应器系统用于接收反溶剂、单体和溶剂，并且使所述单体反应以形成聚合物，其中，所述反溶剂不是用于所述聚合物的溶剂并且用于降低系统的低临界溶液温度(LCST)；多个脱挥发分容器，所述多个脱挥发分容器位于所述反应器系统的下游，其中，每个脱挥发分容器在比前一脱挥发分容器低的压力下运行，并且其中，所述多个脱挥发分容器从所述反应器系统接收聚合物溶液；以及液-液分离器，所述液-液分离器用于从所述反应器系统接收聚合物溶液，并通过降低所述液-液分离器中的所述聚合物溶液的压力和温度来促进所述聚合物与挥发物之间的分离。但该系统没有涉及聚合物中金属的脱除工艺，制备得到的聚合物产品无法满足医用级、光学级聚合物指标要求。
US20120088893A1公开了一种溶液聚合方法。该方法包括以下步骤：A)使一种或多种单体在包含重质烃溶剂和轻质烃溶剂的溶剂存在下聚合，形成聚合物溶液；B)在不向所述溶液添加热量的情况下将所述聚合物溶液转移至液-液分离器，并且所述聚合物溶液的压力在所述液-液分离器之前或在该分离器内以受控方式主动降低，从而诱导形成至少两个液相，即聚合物-富集相和溶剂-富集相，并且所述聚合物-富集相中的聚合物浓度高于转移至所述液-液分离器的聚合物溶液中的聚合物浓度；C)除去移除所述溶剂-富集相。该溶液聚合工艺主要用于解决聚合物制备过程中溶剂分离的问题，不涉及脱金属的工艺。
US4992529A公开了一种混合酸脱金属的方法。该方法是通过一元羧酸与有机相中的金属反应，生成不溶于有机相的羧酸盐，该羧酸盐与混合酸中的无机酸反应，生成溶于水相的无机盐，羧酸被还原重新回到有机相中，再与聚合物溶液中的金属反应生成羧酸盐，如此循环，直至聚合物溶液中的金属完全转移到水相中，从而实现金属残留的脱除。在这里，羧酸充当相转移催化剂作用。该方法的思路比较新颖，但是脱除效果并不理想，另外还需要大量的水。
CN114534694A公开了一种络合吸附填料及其制备方法和应用。该吸附填料为负载羟基喹啉化合物的分子筛填料，并且可在负载羟基喹啉化合物的分子筛上负载有机酸。该吸附填料可有效脱除聚烯烃溶液中的残留催化剂，同时具有脱灰速度快、吸附量大、压降小等优点，适合多种烯烃溶液聚合工艺中的催化剂脱除，但是该吸附填料的制备工艺复杂、繁琐，同时羟基喹啉负载量偏低，导致吸附填料的吸附容量偏低，操作成本高。
CN114989331A公开了一种聚烯烃溶液络合脱灰的方法。该方法包括以下步骤：1)将三氮脒加入聚烯烃溶液中，对溶液中的金属离子进行络合吸附，生成络合物；2)使含有络合物的聚烯烃溶液通过填充有多孔金属氧化物的吸附柱进行吸附处理，获得提纯后的聚烯烃溶液。该脱灰方法可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，工艺简单、填料溶胀低、体系压降低，并且脱灰填料使用寿命长，吸附柱更换周期长，可以显著节约处理成本。但是，由于三氮脒对金属的络合能力一般，导致金属脱除率偏低，尤其是聚合物中金属铝的含量偏高。
CN102875702A公开了一种脱除聚合物中金属的方法。该方法采用在聚合物胶液中加入机碱，如正丁基锂、苯基锂等，再加入氧化剂，反应后水洗，最后离心分离的方式，达到除去胶液中金属残留的目的。该方法虽脱除聚合物中金属残留效率较高，但由于采用有机碱又引入了部分金属离子，导致原料投入和脱残余催化剂成本较高，且外加有机碱对设备的要求高。
CN114392724A公开了一种聚烯烃专用脱灰吸附剂及其制备方法与应用。该脱灰吸附剂是以吡啶-3-甲酸为络合剂，并将其负载于氧化物载体上而制备得到的。该脱灰吸附剂可以高效脱除聚烯烃溶液中的残留金属，显著降低聚烯烃产品中的金属残留，并且与传统的螯合吸附方法相比，具有脱灰速率快、吸附量大、低溶胀、溶液压降低等优点。但是该脱灰吸附剂的制备工艺复杂、繁琐，同时吡啶-3-甲酸负载量偏低，导致吸附剂的吸附容量偏低，操作成本高。
CN113856637A公开了一种络合吸附填料脱除COC和COP生产过程中的金属残留的方法，与传统吸附树脂相比，该吸附填料具有金属脱灰速度快、吸附量大等优点，同时不会存在溶胀现象。该吸附填料是通过以下方法制备得到的：将二氧化硅固体、溶剂、三溴化磷按比例进行反应，制备得到溴化二氧化硅固体，再与适量的亚氨基二酸二乙酯进行反应，得到黄色固体，用盐酸酸化后，得到吸附填料。该吸附填料的制备工艺繁琐、复杂，重金属脱除率不高。
US5073621A公开了一种以水作为增溶剂的脱金属的方法。该方法先将二元羧酸溶解在水中，然后再加入到聚合物胶液中，这样能够较好地脱除聚合物胶液中的金属。然而该方法很容易引起胶液乳化，不利于二元羧酸与金属离子的反应，影响金属的脱除率，工艺过程难以控制。
CN1067898A公开了一种聚合物加氢后残余金属催化剂的脱除方法。该方法在氢化丁二烯-苯乙烯无规共聚物胶液中加入双氧水作为氧化剂、癸二酸作为沉淀剂，将癸二酸溶于二乙二醇-丁醚水溶液中制成癸二酸溶液，大大提高了胶液中金属的脱除效果。但是该方法所用的二元羧酸的两个羧基位置不固定，对金属的络合效果较差，导致金属脱除率偏低。
现有的聚合物溶液聚合工艺中的脱金属技术存在吸附剂制备工艺繁琐、脱金属工艺流程长、脱除效率偏低等不足。因此，研发出一种新型的连续溶液聚合方法及系统，成为了本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种连续溶液聚合方法及系统。本发明的方法及系统能够深度、高效地脱除聚合物中残留的金属，同时具有工艺流程短、生产成本低、可连续长周期运行等优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种连续溶液聚合方法，其包括以下步骤：
(1)使聚合反应的原料进行聚合反应，得到聚合物溶液；
(2)将所述聚合物溶液与络合剂混合并反应后，得到混合液；将所述混合液进行水洗，得到脱金属后的聚合物溶液；
其中，所述络合剂包括二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构；
(3)使所述脱金属后的聚合物溶液经脱挥后，得到脱挥后的聚合物和挥发分；
(4)使所述脱挥后的聚合物经挤出造粒后，得到聚合物颗粒。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(1)中，所述聚合反应的原料包括烯烃单体、溶剂和催化剂体系。更优选地，所述聚合反应的原料进一步包括清扫剂。
在本发明的一些具体实施方式中，所述烯烃单体包括乙烯、α-烯烃和环烯烃等中的一种或几种的组合。优选地，所述烯烃单体包括乙烯和共聚单体，所述共聚单体包括α-烯烃和/或环烯烃等。根据本发明的具体实施方式，所述环烯烃包括降冰片烯、环戊烯和环己烯等中的一种或几种的组合。
在本发明的一些具体实施方式中，所述溶剂包括C6-C12的烷烃、环烷烃和芳烃等中的一种或几种的组合；优选地，所述溶剂包括环己烷、甲基环己烷、正己烷和甲苯等中的一种或几种的组合。
在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂体系包括茂金属催化剂体系，所述茂金属催化剂体系包括茂金属化合物作为主催化剂，以及助催化剂。一般而言，所述茂金属化合物包括IVB、VB、VIB族过渡金属元素，特别是钒、钛、锆等，与环戊二烯或环戊二烯衍生物等配体配位形成的配合物，具体可以包括烯烃聚合领域中常规的或者现有技术文献公开的各种茂金属化合物。根据本发明的具体实施方式，所述助催化剂包括烷基铝氧烷和/或有机硼化物等中的一种或几种的组合。具体地，所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)和异丁基铝氧烷(i-BAO)等中的一种或几种的组合。所述有机硼化物包括三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基-四(五氟苯基)硼和三(五氟苯基)碳-四(五氟苯基)硼等中的一种或几种的组合。
在本发明的一些具体实施方式中，所述清扫剂包括烷基铝和/或卤代烷基铝等，具体可以包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝、二甲基乙基铝、一氯二甲基铝、二氯一甲基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、一氯二正丙基铝、二氯一正丙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一异丁基铝、一氯二正丁基铝、二氯一正丁基铝、一氯二异戊基铝、二氯一异戊基铝、一氯二正己基铝、二氯一正己基铝、一氯二异己基铝和二氯一异己基铝等中的一种或几种的组合。优选地，所述清扫剂包括三异丁基铝和/或三乙基铝等。
根据本发明的具体实施方式，所述聚合反应的原料中的烯烃单体、溶剂、催化剂体系和清扫剂的混合比例，可以由本领域技术人员根据不同的生产需求以及不同的目标产物进行常规调节，本发明不对该混合比例进行特殊限定。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(1)中，所述聚合反应的温度为70-180℃，更优选为80-145℃。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(1)中，所述聚合反应的压力为0.5-1.5MPa，更优选为0.6-1.2MPa。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(1)中，所述聚合反应的时间为30-120min，更优选为45-100min。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(1)中，所述聚合反应是在聚合反应釜中进行的。所述茂金属催化剂体系中的主催化剂、助催化剂，所述清扫剂，所述烯烃单体，所述溶剂可以从聚合反应釜的底部进入聚合反应釜中进行聚合反应。具体地，所述聚合反应釜设置有搅拌器，例如桨式搅拌器。聚合反应过程可以采用满釜操作的方式，反应后得到的聚合物溶液从聚合反应釜的顶部流出。并且，聚合反应釜的聚合物溶液输送管线上可以设置有压力控制阀，用于控制聚合反应的压力。同时可以采用高低温油浴系统通过聚合反应釜的夹套控制聚合反应温度。另外，不在聚合反应釜内设置冷却盘管，以防止聚合物粘黏在冷却盘管管壁上。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，步骤(1)得到的所述聚合物溶液中的聚合物的重量百分含量为15-45％；更优选地，所述聚合物溶液中的聚合物的重量百分含量为25-35％。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合物溶液中的金属含量在300-2000ppm。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，所得到的聚合物可以包括环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃塑性体(POP)和聚烯烃弹性体(POE)等中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述连续溶液聚合方法在步骤(1)之前进一步包括烯烃单体和溶剂的原料准备步骤，所述原料准备步骤包括将烯烃单体和溶剂进行混合和预热。更优选地，所述原料准备步骤可以包括：使乙烯与溶剂混合，对乙烯进行溶解，得到乙烯与溶剂的混合物；使共聚单体与溶剂混合，对共聚单体进行溶解，得到共聚单体与溶剂的混合物；使乙烯与溶剂的混合物，和共聚单体与溶剂的混合物，进行混合并预热后，得到烯烃单体与溶剂的混合物。
在本发明的一些具体实施方式中，乙烯溶解的温度为20-90℃，压力为0.1-5.0MPa；优选地，乙烯溶解的温度为25-50℃，压力为0.8-3.0MPa。
在本发明的一些具体实施方式中，共聚单体与溶剂混合的温度为25-75℃，压力为0.05-0.2MPa；优选地，共聚单体与溶剂混合的温度为35-55℃，压力为0.1-0.15MPa。
在本发明的一些具体实施方式中，混合并预热后得到的烯烃单体与溶剂的混合物的温度为60-160℃，优选为70-150℃。
在本发明的一些具体实施方式中，与乙烯混合所采用的溶剂和与共聚单体混合所采用的溶剂相同。
在本发明的一些具体实施方式中，所述烯烃单体和溶剂的原料准备步骤具体可以包括：使乙烯储存于乙烯缓冲罐；然后将乙烯缓冲罐中的乙烯注入乙烯溶解罐中，在乙烯溶解罐中与溶剂混合，对乙烯进行溶解，得到乙烯与溶剂的混合物；使共聚单体与溶剂在共聚单体储罐中混合，对共聚单体进行溶解，得到共聚单体与溶剂的混合物；之后按照乙烯与共聚单体的摩尔比例(由本领域技术人员进行常规设计)，使乙烯与溶剂的混合物，和共聚单体与溶剂的混合物，在管线中混合并经过预热器进行预热，得到烯烃单体与溶剂的混合物。其中，储存于乙烯缓冲罐的乙烯可以包括新鲜乙烯和/或循环乙烯。在本发明的一些具体实施方式中，所述烯烃单体与溶剂的混合物随后进入聚合反应釜中，与催化剂体系以及可选择是否添加的清扫剂接触，进行步骤(1)中所述的聚合反应。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(2)中，所述二元羧酸具有如下式I所示的结构：
式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(2)中，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸形成的酸酐、酰卤、酰胺、酯和腈等中的一种或几种的组合。更优选地，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸的酸酐。
根据本发明的具体实施方式，所述二元羧酸的酸酐具有如下式II所示的结构：
式II中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(2)中，所述二元羧酸及其衍生物包括顺丁烯二酸(即，马来酸)、顺丁烯二酸酐(即，马来酸酐)、顺式甲基丁烯二酸(即，2-甲基马来酸)、顺式甲基丁烯二酸酐(即，2-甲基马来酸酐)、2,3-二甲基马来酸以及2,3-二甲基马来酸酐等中的一种或几种的组合。
本发明的连续溶液聚合方法中对聚合物溶液进行脱金属的步骤采用空间构型上具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物作为金属络合剂，这种具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物与聚合物溶液中的金属离子反应后形成稳定的水溶性金属络合物，然后通过水洗完成对水溶性金属络合物的脱除，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
在本发明的一些具体实施方式中，所述二元羧酸及其衍生物与金属离子形成的金属络合物的结构式如下式III所示：
式III中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基，M为金属离子；优选地，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基，M为金属离子。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂的混合比例为1g聚合物：10-3-10-5mol络合剂(即，二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合)。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(2)中，所述络合剂是以溶液的形式与所述聚合物溶液混合的，络合剂溶液的浓度为0.1-10mol/L，更优选为0.1-5mol/L。在本发明的一些具体实施方式中，所述络合剂溶液中的溶剂可以包括水、醇类、酮类和烃类等中的一种或几种的组合，优选包括水、乙醇和丙酮等中的一种或几种的组合。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂混合并反应的过程是在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速可以由本领域技术人员根据生产规模进行调节，优选采用剧烈搅拌。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂混合并反应的温度为60-150℃，更优选为80-130℃。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂反应的时间为2-120分钟，更优选为5-60分钟。
根据本发明的具体实施方式，在聚合反应后，可以利用络合剂溶液中的溶剂作为终止剂，以使聚合物溶液中的活性中心失活，高效终止聚合反应的进行，防止后续处理过程出现继续聚合或爆聚的问题。因此，本发明所采用的络合剂溶液既作为金属络合剂，又作为终止剂，使终止聚合反应的过程和络合脱金属的过程协同连续进行，提高了工艺效率。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)可以具体包括：使所述聚合物溶液(来自于聚合反应釜)经换热、减压后，进入终止和络合设备，将络合剂(具体可以为上述的络合剂溶液)注入终止和络合设备中，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液进行油水分离后，使得到的油相经换热后进行水洗，水洗后进行油水分离，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
在本发明的一些具体实施方式中，所述终止和络合设备可以是常规的带有搅拌器的釜式设备，本发明不对其结构进行特殊限定。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合物溶液经换热后的温度为60-150℃，优选为80-130℃。为防止聚合物溶液经减压后发生气化，对从聚合反应釜流出的聚合物溶液采取先降温再减压的处理方式。可以采用换热器对聚合物溶液进行换热降温。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合物溶液经减压后的压力为0.03-0.1MPa，优选为0.03-0.08MPa。可以采用压力控制阀对聚合物溶液进行减压。
在本发明的一些具体实施方式中，所述水洗的次数为1-5次。
在本发明的一些具体实施方式中，所述水洗的温度为30-60℃，所述水洗采用的水的用量与油相的体积比为1-20:1。该水的用量为每次水洗采用的水的用量。
本领域技术人员可以理解的是，当进行多次水洗时，每次水洗后都进行油水分离，得到油相。水溶性金属络合物在水相中，进行油水分离后被脱除。
在本发明的一些具体实施方式中，所述油水分离可以采用常规的离心分离器进行。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，步骤(2)得到的所述脱金属后的聚合物溶液中的金属含量为小于1ppm。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(3)中，所述脱金属后的聚合物溶液进行脱挥的压力为10-50bar，温度为210-280℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述脱金属后的聚合物溶液进行脱挥所采用的设备可以包括闪蒸罐。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)可以具体包括：使所述脱金属后的聚合物溶液经换热后，进入闪蒸罐中，对所述脱金属后的聚合物溶液进行闪蒸分离，得到脱挥后的聚合物和挥发分。脱挥后的聚合物从闪蒸罐的底部流出，挥发分从闪蒸罐的顶部流出。
在本发明的一些具体实施方式中，所述脱金属后的聚合物溶液经换热后的温度为210-360℃，优选为220-300℃。可以采用换热器对脱金属后的聚合物溶液进行换热升温。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，步骤(3)得到的所述脱挥后的聚合物中的挥发分含量为5％以下(重量百分含量)。
在本发明的一些具体实施方式中，可以采用两个以上串联的闪蒸罐对脱金属后的聚合物溶液进行脱挥，以尽可能地脱除聚合物溶液中残留的挥发分，使脱挥后的聚合物中的挥发分含量为5％以下。每一台闪蒸罐均可以配有一台换热器以提供脱挥过程所需的热量，同时每一台闪蒸罐的底部均可以安装有适用于高粘度流体输送的齿轮泵或螺杆泵，以将脱挥后的聚合物送至下游设备。
在本发明的一些具体实施方式中，所述脱金属后的聚合物溶液进行脱挥后得到的挥发分包括乙烯、未反应的共聚单体和溶剂等中的一种或几种的组合。优选地，步骤(3)得到的所述挥发分中的未反应的共聚单体的重量百分含量为20-55％，更优选为30-45％。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，在步骤(4)中，所述脱挥后的聚合物进行挤出造粒所采用的设备包括挤出造粒机，所述挤出造粒机的挤出端设置有脱气口，经挤出后，所述脱挥后的聚合物中的挥发分被进一步脱除，再经所述挤出造粒机的造粒端进行造粒，得到聚合物颗粒。更优选地，所述挤出造粒机的挤出端设置有真空脱气装置，所述真空脱气装置与所述脱气口相连。所述真空脱气装置包括但不限于真空泵。
在本发明的一些具体实施方式中，所述脱挥后的聚合物是经所述闪蒸罐的底部设置的齿轮泵或螺杆泵进入所述挤出造粒机中的。
在本发明的一些具体实施方式中，所述挤出造粒机包括双螺杆挤出造粒机。优选地，所述双螺杆挤出造粒机的挤出螺杆的长径比为40-80:1，更优选为45-65:1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述挤出造粒机的挤出端的脱气口的数量和位置可以由本领域技术人员根据实际情况进行调整，优选地，所述挤出造粒机的挤出端的中段和末段分别设置有脱气口，以及与所述脱气口相连的真空脱气装置。根据本发明的具体实施方式，如果挤出造粒机的脱气口的数量太少会造成已脱离聚合物胶液的挥发分不能被及时地从挤出造粒机中脱除，导致挥发分再次溶解到聚合物胶液中，影响脱挥效率；如果脱气口的数量太多，尽管挥发分可以及时地被脱除，但会极大地减少挤出造粒机的筒体的换热面积，降低筒体换热能力，从而降低挤出造粒机的脱挥能力。
在本发明的一些具体实施方式中，所述挤出造粒机的挤出端可以进一步设置有汽提口，用于通过所述汽提口连续注入水蒸气，使水蒸气与挥发分形成共沸物，降低气相的分压，增加界面面积，有利于将挥发分从聚合物胶液中置换出来。
在上述的连续溶液聚合方法中，优选地，步骤(4)得到的所述聚合物颗粒中的VOC含量小于50ppm。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述连续溶液聚合方法进一步包括步骤(5)：使步骤(3)得到的挥发分进行精馏。更优选地，步骤(5)进一步包括：使经挤出造粒机脱除的挥发分也进行精馏。在本发明的一些具体实施方式中，精馏后可分别得到乙烯、未反应的共聚单体和溶剂。
在本发明的一些具体实施方式中，所述精馏可以采用精馏塔，优选地，所述精馏塔的操作条件为：塔底温度为130-150℃，塔底压力为10-30Torr，塔顶最高温度为90-110℃，回流比为1-25，优选为5-20。
具体地，步骤(5)可以包括：使步骤(3)得到的挥发分以及经挤出造粒机脱除的挥发分进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶流出的乙烯进入回流罐中放空和气液分离后，得到乙烯，同时得到从精馏塔的侧壁流出的未反应的共聚单体，和从精馏塔塔底流出的溶剂，在回流罐中进行气液分离后得到的液相返回至精馏塔中重新进行精馏。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述连续溶液聚合方法进一步包括步骤(6)：对步骤(5)得到的乙烯、未反应的共聚单体和溶剂中的一种或几种进行循环利用。具体地，步骤(6)可以包括：使经回流罐气液分离后得到的乙烯进行压缩，然后返回至步骤(1)中作为聚合反应的原料之一；和/或，使经精馏后得到的未反应的共聚单体和/或溶剂，返回至步骤(1)中作为聚合反应的原料之一。
在本发明的一些具体实施方式中，经回流罐气液分离后得到的乙烯可以通过压缩机进行压缩，然后返回至乙烯缓冲罐中，作为聚合反应的原料之一，进行循环利用。在本发明中，循环利用的乙烯称之为循环乙烯。
在本发明的一些具体实施方式中，可以使精馏塔的侧壁流出的未反应的共聚单体返回至共聚单体储罐中，使精馏塔塔底流出的溶剂返回至乙烯溶解罐和/或共聚单体储罐中，作为聚合反应的原料之一，进行循环利用。
本发明第二方面提供了一种连续溶液聚合系统，其用于实现上述的连续溶液聚合方法，所述系统至少包括：聚合反应单元、脱金属单元、脱挥单元和挤出造粒单元；
其中，所述聚合反应单元至少包括聚合反应釜；所述聚合反应釜至少设置有聚合反应原料入口、聚合物溶液出口；
所述脱金属单元至少包括终止和络合设备、水洗釜；所述终止和络合设备至少设置有聚合物溶液入口、络合剂入口、混合液出口；所述水洗釜设置有油相的入口、水的入口、聚合物溶液出口；
所述脱挥单元至少包括闪蒸罐；所述闪蒸罐至少设置有物料入口、脱挥后的聚合物出口、挥发分出口；
所述挤出造粒单元至少包括挤出造粒机；
所述聚合反应釜的聚合物溶液出口通过管线与所述终止和络合设备的聚合物溶液入口连接，所述终止和络合设备的混合液出口通过管线与所述水洗釜的油相入口连接，所述水洗釜的聚合物溶液出口通过管线与所述闪蒸罐的物料入口连接，所述闪蒸罐的脱挥后的聚合物出口通过管线连接于所述挤出造粒机。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述聚合反应釜的聚合反应原料入口设置于所述聚合反应釜的底部，聚合物溶液出口设置于所述聚合反应釜的顶部。在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合反应釜的聚合反应原料入口包括烯烃单体和溶剂入口，以及催化剂体系和清扫剂入口。具体地，所述茂金属催化剂体系中的主催化剂、助催化剂，所述清扫剂分别通过物料输送分支管线进行输送，三条物料输送分支管线汇合为物料输送总管线后连接于所述聚合反应釜的催化剂体系和清扫剂入口。优选地，三条物料输送分支管线汇合为物料输送总管线后通过环管反应器连接于所述聚合反应釜的催化剂体系和清扫剂入口，所述环管反应器用于对所述茂金属催化剂体系中的主催化剂、助催化剂以及所述清扫剂进行强化混合与活化。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述聚合反应釜设置有搅拌器，例如桨式搅拌器。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述聚合反应釜设置有外部夹套，可以采用高低温油浴系统通过聚合反应釜的外部夹套控制聚合反应温度。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述聚合反应釜内不设置冷却盘管，以防止聚合物粘黏在冷却盘管管壁上。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述聚合反应釜的聚合物溶液出口与所述终止和络合设备的聚合物溶液入口连接的管线上设置有换热器和压力控制阀。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述连续溶液聚合系统还包括：原料准备单元，所述原料准备单元至少包括乙烯缓冲罐、乙烯溶解罐和共聚单体储罐；所述乙烯缓冲罐可以设置有新鲜乙烯入口、可选择是否设置的循环乙烯入口、乙烯出口；所述乙烯溶解罐可以设置有溶剂入口、乙烯入口、乙烯与溶剂的混合物出口；所述共聚单体储罐可以设置有溶剂入口、共聚单体入口、共聚单体与溶剂的混合物出口；所述乙烯缓冲罐的乙烯出口通过管线与所述乙烯溶解罐的乙烯入口连接，所述乙烯溶解罐的乙烯与溶剂的混合物出口与所述共聚单体储罐的共聚单体与溶剂的混合物出口分别设置有物料输送分支管线，两条物料输送分支管线汇合为物料输送总管线后与所述聚合反应釜的烯烃单体和溶剂入口连接。更优选地，在所述物料输送总管线上设置有预热器。
在本发明的一些具体实施方式中，所述终止和络合设备可以是常规的带有搅拌器的釜式设备，本发明不对其结构进行特殊限定。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述终止和络合设备的聚合物溶液入口设置于所述终止和络合设备的底部，络合剂入口设置于所述终止和络合设备的底部，混合液出口设置于所述终止和络合设备的顶部。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述脱金属单元还包括：络合剂储罐；所述络合剂储罐通过管线连接于所述终止和络合设备的络合剂入口。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，在所述终止和络合设备的混合液出口与所述水洗釜的油相入口连接的管线上设置有离心分离器。更优选地，在所述离心分离器与所述水洗釜的油相入口连接的管线上设置有换热器，用于使油相达到水洗的操作温度。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，在所述水洗釜的聚合物溶液出口与所述闪蒸罐的物料入口连接的管线上设置有离心分离器。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述水洗釜的数量为1-5个。当采用多个水洗釜时，多个水洗釜串联设置。每个水洗釜的聚合物溶液出口连接的管线上均设置有离心分离器，用于对水洗后的溶液进行油水分离，得到油相。并且，在每个离心分离器之后均设置有换热器，用于使油相达到水洗的操作温度。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述闪蒸罐的物料入口设置于所述闪蒸罐的侧壁，脱挥后的聚合物出口设置于所述闪蒸罐的底部，挥发分出口设置于所述闪蒸罐的顶部。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述闪蒸罐的数量为一个或两个以上，当采用两个以上闪蒸罐时，两个以上的闪蒸罐串联设置。更优选地，每一台闪蒸罐均配有一台换热器，所述换热器设置于闪蒸罐的物料入口连接的管线上，用于提供脱挥过程所需的热量；并且，每一台闪蒸罐的脱挥后的聚合物出口连接的管线上均设置有输送泵，用于输送脱挥后的聚合物。具体地，所述输送泵可以包括齿轮泵或螺杆泵等。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述挤出造粒机的挤出端设置有脱气口。更优选地，所述脱气口的数量为两个，分别设置于所述挤出造粒机的挤出端的中段和末段。进一步优选地，所述挤出造粒机的挤出端设置有真空脱气装置，所述真空脱气装置与所述脱气口相连。所述真空脱气装置包括但不限于真空泵。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述挤出造粒机包括双螺杆挤出造粒机。更优选地，所述双螺杆挤出造粒机的挤出螺杆的长径比为40-80:1，进一步优选为45-65:1。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述挤出造粒机的挤出端进一步设置有汽提口，用于通过所述汽提口连续注入水蒸气，使水蒸气与挥发分形成共沸物，降低气相的分压，增加界面面积，有利于将挥发分从聚合物胶液中置换出来。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述连续溶液聚合系统还包括：精馏单元，所述精馏单元至少包括精馏塔、回流罐；所述精馏塔可以设置有挥发分入口、乙烯出口、未反应的共聚单体出口、溶剂出口；所述精馏塔的挥发分入口通过管线与所述闪蒸罐的挥发分出口连接；所述精馏塔的乙烯出口与所述回流罐连通；所述回流罐设置有回流管线，所述回流管线连接于所述精馏塔，用于使在所述回流罐中进行气液分离后得到的液相返回至所述精馏塔中重新进行精馏。具体地，所述精馏塔的挥发分入口可以设置于所述精馏塔的侧壁，乙烯出口可以设置于所述精馏塔的塔顶，未反应的共聚单体出口可以设置于所述精馏塔的侧壁，溶剂出口可以设置于所述精馏塔的塔底。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述挤出造粒机的挤出端的脱气口通过管线与所述精馏塔的挥发分入口连通。具体地，所述挤出造粒机的挤出端的脱气口通过管线和所述真空脱气装置与所述精馏塔的挥发分入口连通。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述连续溶液聚合系统还包括：循环单元，所述循环单元至少包括压缩机，所述压缩机的入口通过管线连接于所述回流罐，所述压缩机的出口通过管线连接于所述乙烯缓冲罐的循环乙烯入口。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述循环单元还包括共聚单体循环管线，所述共聚单体循环管线用于连通所述精馏塔的未反应的共聚单体出口和所述共聚单体储罐的共聚单体入口。
在上述的连续溶液聚合系统中，优选地，所述循环单元还包括溶剂循环管线，所述溶剂循环管线用于连通所述精馏塔的溶剂出口和所述乙烯溶解罐的溶剂入口和/或所述共聚单体储罐的溶剂入口。
在本领域中，采用茂金属催化体系和溶液聚合法制备聚烯烃的过程中，通常聚合反应后得到的聚合物溶液中的催化剂金属残留含量较高。如果对残留金属的脱除不够彻底，将导致聚烯烃产品变色，同时使聚烯烃产品的耐热性、耐老化性等性能变差。
在脱金属方面，本发明的技术方案采用了空间构型上具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物作为金属络合剂，这种具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物可与聚合物溶液中的金属离子形成环状过渡态，进而形成稳定的具有环状结构的水溶性金属络合物，然后通过水洗完成对水溶性金属络合物的脱除，得到脱金属后的聚合物溶液。因此，本发明的技术方案可以高效脱除聚合物溶液中残留的金属离子，显著降低聚合物产品尤其是聚烯烃产品中的金属残留。与传统的聚合物脱金属技术相比，本发明的技术方案具有脱金属效率高、速度快、工艺简单、成本低、可连续长周期运行等优点，可广泛应用于聚合物金属脱除领域，具有通用性和高效性，工业化前景广阔。
本发明的连续溶液聚合方法及系统至少具有以下有益技术效果：1、本发明采用空间构型上具有顺式结构的二元羧酸及其衍生物作为金属络合剂，可与金属离子形成环状过渡态，促进金属络合物的形成，并形成稳定的水溶性金属络合物，具有高效络合脱金属的优点，显著提高聚合物溶液的金属脱除率；2、本发明采用水洗的方式去除金属络合物，具有操作简单且成本低等优点；3、本发明采用的络合剂溶液可以同时作为聚合反应的终止剂，使终止聚合反应的过程和络合脱金属的过程协同连续进行，有利于聚合物分子量和分子量分布的调节，并提高工艺效率。
综上所述，本发明提供了一种连续溶液聚合方法及系统，尤其是一种利用茂金属催化剂连续溶液聚合制备聚烯烃的方法及系统。本发明的方法及系统能够深度、高效地脱除聚合物中催化剂残留的金属，制备得到高透明性、低金属含量、低VOC含量的聚合物产品。同时，制备得到的聚合物产品具有耐热、耐老化、高介电性等优点。利用本发明的方法及系统制备的聚合物产品能够满足医用级、光学级聚合物材料的要求。此外，本发明的方法及系统具有工艺流程短、生产成本低、可连续长周期运行等优点。
附图说明
图1为本发明的具体实施方式提供的连续溶液聚合系统的结构示意图。
附图标号说明：
1-乙烯缓冲罐；2-乙烯溶解罐；3-共聚单体储罐；4-聚合反应釜；5-终止和络合设备；6-络合剂储罐；7-水洗釜；8-第一离心分离器；9-第二离心分离器；10-闪蒸罐；11-齿轮泵；12-精馏塔；13-挤出造粒机；14-回流罐；15-压缩机；16-预热器；17-第一换热器；18-第二换热器；19-第三换热器；20-压力控制阀；21-环管反应器；
131-脱气口；132-真空脱气装置。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种连续溶液聚合系统，如图1所示，所述连续溶液聚合系统包括：原料准备单元、聚合反应单元、脱金属单元、脱挥单元、挤出造粒单元、精馏单元和循环单元；
其中，所述原料准备单元至少包括乙烯缓冲罐1、乙烯溶解罐2、共聚单体储罐3；所述乙烯缓冲罐1设置有新鲜乙烯入口、循环乙烯入口、乙烯出口；所述乙烯溶解罐2设置有溶剂入口、乙烯入口、乙烯与溶剂的混合物出口；所述共聚单体储罐3设置有溶剂入口、共聚单体入口、共聚单体与溶剂的混合物出口；
所述聚合反应单元至少包括聚合反应釜4；所述聚合反应釜4设置有烯烃单体和溶剂入口、催化剂体系和清扫剂入口、聚合物溶液出口；
所述脱金属单元至少包括终止和络合设备5、络合剂储罐6、水洗釜7、第一离心分离器8、第二离心分离器9；所述终止和络合设备5设置有聚合物溶液入口、络合剂入口、混合液出口；所述水洗釜7设置有油相入口、去离子水入口、聚合物溶液出口；
所述脱挥单元至少包括闪蒸罐10；所述闪蒸罐10设置有物料入口、脱挥后的聚合物出口、挥发分出口；
所述挤出造粒单元至少包括挤出造粒机13；
所述精馏单元至少包括精馏塔12、回流罐14；所述精馏塔12设置有挥发分入口、乙烯出口、未反应的共聚单体出口、溶剂出口；
所述循环单元至少包括压缩机15、共聚单体循环管线(图1中未显示)、溶剂循环管线(图1中未显示)。
所述乙烯缓冲罐1的乙烯出口通过管线与所述乙烯溶解罐2的乙烯入口连接，所述乙烯溶解罐2的乙烯与溶剂的混合物出口与所述共聚单体储罐3的共聚单体与溶剂的混合物出口分别设置有物料输送分支管线，两条物料输送分支管线汇合为物料输送总管线后与所述聚合反应釜4的烯烃单体和溶剂入口连接。并且，在两条物料输送分支管线上分别设置有计量泵(图1中未显示)，在所述物料输送总管线上设置有预热器16。
茂金属催化剂体系中的主催化剂、助催化剂，以及清扫剂分别通过物料输送分支管线进行输送，三条物料输送分支管线汇合为物料输送总管线后，通过环管反应器21连接于所述聚合反应釜4的催化剂体系和清扫剂入口。并且，在三条物料输送分支管线上分别设置有注射泵(图1中未显示)。所述环管反应器21用于对茂金属催化剂体系中的主催化剂、助催化剂以及清扫剂进行强化混合与活化。
所述聚合反应釜4的聚合物溶液出口通过管线与所述终止和络合设备5的聚合物溶液入口连接，并在该管线上设置有第一换热器17和压力控制阀20。
所述聚合反应釜4设置有搅拌器，例如桨式搅拌器。所述聚合反应釜4设置有外部夹套，可以采用高低温油浴系统通过聚合反应釜4的外部夹套控制聚合反应温度。所述聚合反应釜4内不设置冷却盘管，以防止聚合物粘黏在冷却盘管管壁上。
所述络合剂储罐6通过管线连接于所述终止和络合设备5的络合剂入口。
所述终止和络合设备5的混合液出口通过管线与所述水洗釜7的油相入口连接，并在该管线上设置有第一离心分离器8和第二换热器18。
所述终止和络合设备5可以是常规的带有搅拌器的釜式设备。
所述水洗釜7的聚合物溶液出口通过管线与所述闪蒸罐10的物料入口连接，并在该管线上设置有第二离心分离器9和第三换热器19。
在本实施例中，所述水洗釜7的数量为1-5个(图1中并未显示多个水洗釜)。当采用多个水洗釜时，多个水洗釜串联设置。每个水洗釜的聚合物溶液出口连接的管线上均设置有离心分离器，用于对水洗后的溶液进行油水分离，得到油相。并且，在每个离心分离器之后均设置有换热器，用于使油相达到水洗的操作温度。
所述闪蒸罐10的脱挥后的聚合物出口通过管线和齿轮泵11连接于所述挤出造粒机13。
所述挤出造粒机13的挤出端设置有脱气口131。所述脱气口131的数量为两个，分别设置于所述挤出造粒机13的挤出端的中段和末段。所述挤出造粒机13的挤出端还设置有真空脱气装置132，所述真空脱气装置132与所述脱气口131相连。所述真空脱气装置132包括但不限于真空泵。
在本实施例中，所述挤出造粒机13为双螺杆挤出造粒机。所述双螺杆挤出造粒机的挤出螺杆的长径比为45-65:1。
所述闪蒸罐10的挥发分出口通过管线与所述精馏塔12的挥发分入口连接。
所述挤出造粒机13的挤出端的脱气口131通过管线和所述真空脱气装置132与所述精馏塔12的挥发分入口连通。
所述精馏塔12的乙烯出口与所述回流罐14连通；所述回流罐14设置有回流管线，所述回流管线连接于所述精馏塔12，用于使在所述回流罐14中进行气液分离后得到的液相返回至所述精馏塔12中重新进行精馏。
所述压缩机15的入口通过管线连接于所述回流罐14，所述压缩机15的出口通过管线连接于所述乙烯缓冲罐1的循环乙烯入口。
所述共聚单体循环管线用于连通所述精馏塔12的未反应的共聚单体出口和所述共聚单体储罐3的共聚单体入口。
所述溶剂循环管线用于连通所述精馏塔12的溶剂出口和所述乙烯溶解罐2的溶剂入口、所述共聚单体储罐3的溶剂入口。
实施例2～7
实施例2～7分别提供了一种连续溶液聚合方法，均采用实施例1提供的连续溶液聚合系统。
实施例2～7提供的连续溶液聚合方法包括以下步骤：
(1)在原料准备单元中，使乙烯(包括新鲜乙烯和循环乙烯)储存于乙烯缓冲罐1；然后将乙烯缓冲罐1中的乙烯平缓注入乙烯溶解罐2中，在乙烯溶解罐2中与溶剂混合，对乙烯进行充分溶解，乙烯溶解的温度、压力和所用溶剂如表1所示，可以计算该溶解温度和压力条件下的乙烯溶解度，得到乙烯与溶剂的混合物；使共聚单体与溶剂在共聚单体储罐3中混合，对共聚单体进行溶解，与共聚单体混合所采用的溶剂和与乙烯混合所采用的溶剂相同，共聚单体储罐3的温度和压力如表1所示，得到共聚单体与溶剂的混合物；之后按照乙烯与共聚单体的摩尔比例，通过计量泵精确计量后，使乙烯与溶剂的混合物，和共聚单体与溶剂的混合物，在管线中混合并经过预热器16进行预热，得到烯烃单体与溶剂的混合物，其温度如表1所示；
其中，共聚单体为环烯烃，乙烯与共聚单体的摩尔比、溶剂的总用量等均可以由本领域技术人员进行常规调节；
(2)在聚合反应单元中，使步骤(1)得到的烯烃单体与溶剂的混合物从聚合反应釜4的底部进入聚合反应釜4中，并且使茂金属催化剂体系中的主催化剂、助催化剂，和清扫剂分别通过注射泵和物料输送分支管线进行输送，使它们汇合并经环管反应器21进行强化混合与活化后，从聚合反应釜4的底部进入聚合反应釜4中，在聚合反应釜4中进行聚合反应，聚合反应的温度、压力和时间(即，在聚合反应釜4中的停留时间)如表1所示，得到聚合物溶液，所述聚合物溶液中的聚合物的重量百分含量如表1所示；聚合反应过程采用满釜操作的方式，反应后得到的聚合物溶液从聚合反应釜4的顶部流出，并且可以通过压力控制阀20控制聚合反应的压力，同时可以采用高低温油浴系统通过聚合反应4的夹套控制聚合反应的温度；
其中，主催化剂为含锆的茂金属化合物，助催化剂为烷基铝氧烷，清扫剂为三异丁基铝和/或三乙基铝，它们的用量均可以由本领域技术人员进行常规调节；
(3)在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，聚合物溶液经降温、减压后的温度和压力如表1所示，将络合剂储罐6中的络合剂溶液按照计算量注入终止和络合设备5中，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液；其中，水洗釜7的数量为一个或多个，水洗次数为1-5次；具体的水洗次数、水洗温度和水油体积比如表1所示；
(4)在脱挥单元中，使步骤(3)得到的脱金属后的聚合物溶液经第三换热器19换热后，进入闪蒸罐10中，对脱金属后的聚合物溶液进行闪蒸分离，脱金属后的聚合物溶液经换热后的温度、闪蒸温度和压力如表1所示，得到脱挥后的聚合物和挥发分，脱挥后的聚合物从闪蒸罐10的底部流出，挥发分从闪蒸罐10的顶部流出；所述脱挥后的聚合物中的挥发分含量为5％以下(重量百分含量)；所述挥发分中的未反应的共聚单体的重量百分含量如表1所示；
(5)在挤出造粒单元中，使步骤(4)得到的脱挥后的聚合物经闪蒸罐10底部的齿轮泵11注入挤出造粒机13中，经挤出造粒机13的挤出端挤出后，所述脱挥后的聚合物中残留的挥发分被进一步脱除，再经挤出造粒机13的造粒端进行造粒，得到聚合物颗粒；所述聚合物颗粒中的VOC含量小于50ppm；所述挤出造粒机13为双螺杆挤出造粒机，实施例2～7分别采用的双螺杆挤出造粒机的挤出螺杆的长径比如表1所示；
(6)在精馏单元中，使步骤(4)得到的从闪蒸罐10的顶部流出挥发分，和步骤(5)中经挤出造粒机13脱除的挥发分，进入精馏塔12进行精馏，精馏塔12的操作条件如表1所示，精馏塔12塔顶流出的乙烯进入回流罐14中放空和气液分离后，得到乙烯，同时得到从精馏塔12的侧壁流出的未反应的共聚单体，和从精馏塔12塔底流出的溶剂，在回流罐14中进行气液分离后得到的液相返回至精馏塔12中重新进行精馏；
(7)在循环单元中，使经回流罐14气液分离后得到的乙烯通过压缩机15进行压缩，然后返回至乙烯缓冲罐1中，作为聚合反应的原料之一，进行循环利用；使精馏塔12的侧壁流出的未反应的共聚单体返回至共聚单体储罐3中，使精馏塔12塔底流出的溶剂返回至乙烯溶解罐2和共聚单体储罐3中，作为聚合反应的原料之一，进行循环利用。
表1
实施例2～7提供的连续溶液聚合方法中的脱金属步骤具体如下所述。
实施例2
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为0.1mol/L的马来酸水溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的2.5％，停留时间为5分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，然后重复进行换热、水洗、油水分离的操作，水洗3次后，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
实施例3
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为0.5mol/L的马来酸酐乙醇溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的3％，停留时间为10分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，然后重复进行换热、水洗、油水分离的操作，水洗2次后，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
实施例4
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为1mol/L的顺式甲基丁烯二酸丙酮溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的1％，停留时间为20分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，然后重复进行换热、水洗、油水分离的操作，水洗4次后，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
实施例5
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为2mol/L的2,3-二甲基马来酸酐水溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的1.5％，停留时间为30分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
实施例6
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为3mol/L的2,3-二甲基马来酸酐乙醇溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的1％，停留时间为40分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，然后重复进行换热、水洗、油水分离的操作，水洗5次后，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
实施例7
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为5mol/L的2,3-二甲基马来酸酐丙酮溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的5％，停留时间为60分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，然后重复进行换热、水洗、油水分离的操作，水洗3次后，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
对比例1
本对比例提供了一种连续溶液聚合方法，该方法与实施例2提供的连续溶液聚合方法基本相同，不同之处在于脱金属步骤。
本对比例的脱金属步骤如下所述：
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为0.1mol/L的己二酸水溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的2.5％，停留时间为5分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，然后重复进行换热、水洗、油水分离的操作，水洗3次后，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
对比例2
本对比例提供了一种连续溶液聚合方法，该方法与实施例2提供的连续溶液聚合方法基本相同，不同之处在于脱金属步骤。
本对比例的脱金属步骤如下所述：
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为0.1mol/L的柠檬酸水溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的2.5％，停留时间为5分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，然后重复进行换热、水洗、油水分离的操作，水洗3次后，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
对比例3
本对比例提供了一种连续溶液聚合方法，该方法与实施例2提供的连续溶液聚合方法基本相同，不同之处在于脱金属步骤。本对比例的脱金属单元中不设置终止和络合设备5、络合剂储罐6和水洗釜7等部件，聚合物溶液经降温、减压后，采用填装有吸附剂的吸附柱进行吸附分离。
本对比例的脱金属步骤如下所述：
取250mL粉末状三氧化二铝(与实施例2中的粉末状三氧化二铝相同)，升温至100℃后，加入100mL浓度为0.005mol/L的马来酸水溶液，继续搅拌2小时后，过滤，取滤渣，于120℃干燥8小时，得到马来酸预处理的三氧化二铝粉末；该马来酸预处理的三氧化二铝粉末的堆积密度为0.41g/mL，比表面积为212m2/g，孔容为0.42mL/g；
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经降温、减压后，在50℃、0.2MPa的温度和压力条件下，以0.5h-1的体积空速通过填装有所述马来酸预处理的三氧化二铝粉末的吸附柱进行吸附分离，得到脱金属后的聚合物溶液。
对比例4
本对比例提供了一种连续溶液聚合方法，该方法与实施例2提供的连续溶液聚合方法基本相同，不同之处在于脱金属步骤。
本对比例的脱金属步骤如下所述：
在脱金属单元中，使步骤(2)得到的聚合物溶液经第一换热器17降温后，再经压力控制阀20减压，然后进入终止和络合设备5中，在剧烈搅拌条件下，将络合剂储罐6中的浓度为0.1mol/L的反丁烯二酸水溶液连续注入终止和络合设备5中，注入量为进入终止和络合设备5中的聚合物溶液体积的2.5％，停留时间为5分钟，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液经第一离心分离器8进行油水分离，使得到的油相经第二换热器18换热，然后进入水洗釜7中进行水洗，使水洗后的聚合物溶液经第二离心分离器9进行油水分离，然后重复进行换热、水洗、油水分离的操作，水洗3次后，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
测试例1
对上述实施例2～7和对比例1～4制备得到的聚合物颗粒中的金属含量和VOC含量进行检测，结果如下表2所示。将上述实施例2～7和对比例1～4中的步骤(2)得到的聚合物溶液，不经步骤(3)的脱金属单元进行处理，而是直接进行后续的脱挥单元、挤出造粒单元进行处理后，得到聚合物颗粒，对其中的金属含量进行检测，结果如下表2所示。
其中，采用灼烧法测定聚合物颗粒中的金属含量，其具体步骤为本领域常规技术手段。在本测试例中，所采用的灼烧法具体包括：取100g聚合物颗粒置于马弗炉中，采用程序升温，1小时升至650℃，然后恒温2小时，以保证聚合物充分燃烧，之后冷却至室温，将灼烧残留的灰分加入5mL盐酸溶液中(该盐酸溶液的质量分数为19％)，待灰分完全消解后，利用ICP-MS分析溶液中的金属含量。
采用烘箱法测定聚合物颗粒中的VOC含量，其具体步骤为本领域常规技术手段。在本测试例中，所采用的烘箱法的操作条件包括：100℃，真空干燥。
表2
由表2可以看出，本发明的连续溶液聚合方法及系统可以高效脱除聚合物溶液中残留的金属离子，显著降低聚合物产品中的金属残留，制备得到高透明性、低金属含量、低VOC含量的聚合物产品。
Claims (71)
1.一种连续溶液聚合方法，其包括以下步骤：
(1)使聚合反应的原料进行聚合反应，得到聚合物溶液；
其中，所述聚合反应的原料包括烯烃单体、溶剂和催化剂体系；所述烯烃单体包括乙烯、α-烯烃和环烯烃中的一种或几种的组合；
(2)将所述聚合物溶液与络合剂混合并反应后，得到混合液；将所述混合液进行水洗，得到脱金属后的聚合物溶液；
其中，所述络合剂包括二元羧酸及其衍生物中的一种或几种的组合，所述二元羧酸含有碳碳双键且两个羧基排列在碳碳双键的同一侧，在空间构型上为顺式结构；
(3)使所述脱金属后的聚合物溶液经脱挥后，得到脱挥后的聚合物和挥发分；
(4)使所述脱挥后的聚合物经挤出造粒后，得到聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述烯烃单体包括乙烯和共聚单体，所述共聚单体包括α-烯烃和/或环烯烃。
3.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合反应的原料进一步包括清扫剂。
4.根据权利要求3所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述清扫剂包括烷基铝和/或卤代烷基铝。
5.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂包括C6-C12的烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂包括环己烷、甲基环己烷、正己烷和甲苯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述催化剂体系包括茂金属催化剂体系，所述茂金属催化剂体系包括茂金属化合物作为主催化剂，以及助催化剂。
8.根据权利要求7所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述助催化剂包括烷基铝氧烷和/或有机硼化物。
9.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合反应的温度为70-180℃。
10.根据权利要求9所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合反应的温度为80-145℃。
11.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合反应的压力为0.5-1.5MPa。
12.根据权利要求11所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合反应的压力为0.6-1.2MPa。
13.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合反应的时间为30-120min。
14.根据权利要求13所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合反应的时间为45-100min。
15.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，步骤(1)得到的所述聚合物溶液中的聚合物的重量百分含量为15-45％。
16.根据权利要求15所述的连续溶液聚合方法，其中，步骤(1)得到的所述聚合物溶液中的聚合物的重量百分含量为25-35％。
17.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，所述聚合物包括环烯烃共聚物COC、环烯烃聚合物COP、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃塑性体POP和聚烯烃弹性体POE中的一种或几种的组合。
18.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，所述连续溶液聚合方法在步骤(1)之前进一步包括烯烃单体和溶剂的原料准备步骤，所述原料准备步骤包括将烯烃单体和溶剂进行混合和预热。
19.根据权利要求2所述的连续溶液聚合方法，其中，当所述烯烃单体包括乙烯和共聚单体时，所述连续溶液聚合方法在步骤(1)之前进一步进行的原料准备步骤包括：使乙烯与溶剂混合，对乙烯进行溶解，得到乙烯与溶剂的混合物；使共聚单体与溶剂混合，对共聚单体进行溶解，得到共聚单体与溶剂的混合物；使乙烯与溶剂的混合物，和共聚单体与溶剂的混合物，进行混合并预热后，得到烯烃单体与溶剂的混合物；
其中，乙烯溶解的温度为20-90℃，压力为0.1-5.0MPa；
共聚单体与溶剂混合的温度为25-75℃，压力为0.05-0.2MPa。
20.根据权利要求19所述的连续溶液聚合方法，其中，乙烯溶解的温度为25-50℃，压力为0.8-3.0MPa；共聚单体与溶剂混合的温度为35-55℃，压力为0.1-0.15MPa。
21.根据权利要求18或19所述的连续溶液聚合方法，其中，混合并预热后得到的烯烃单体与溶剂的混合物的温度为60-160℃。
22.根据权利要求21所述的连续溶液聚合方法，其中，混合并预热后得到的烯烃单体与溶剂的混合物的温度为70-150℃。
23.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述二元羧酸具有如下式I所示的结构：
式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基。
24.根据权利要求23所述的连续溶液聚合方法，其中，式I中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
25.根据权利要求23所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸形成的酸酐、酰卤、酰胺、酯和腈中的一种或几种的组合。
26.根据权利要求25所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述二元羧酸的衍生物包括二元羧酸的酸酐，所述二元羧酸的酸酐具有如下式II所示的结构：
式II中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C10的直链或支链烷基。
27.根据权利要求26所述的连续溶液聚合方法，其中，式II中，R1、R2相同或不同，且R1和R2各自独立地选自H原子、C1～C5的直链或支链烷基。
28.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂的混合比例为1g聚合物：10-3-10-5mol络合剂。
29.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述络合剂是以溶液的形式与所述聚合物溶液混合的，络合剂溶液的浓度为0.1-10mol/L。
30.根据权利要求29所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述络合剂溶液的浓度为0.1-5mol/L。
31.根据权利要求29所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述络合剂溶液中的溶剂包括水、醇类、酮类和烃类中的一种或几种的组合。
32.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂混合并反应的温度为60-150℃。
33.根据权利要求32所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂混合并反应的温度为80-130℃。
34.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂反应的时间为2-120分钟。
35.根据权利要求34所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述聚合物溶液与所述络合剂反应的时间为5-60分钟。
36.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，步骤(2)具体包括：使所述聚合物溶液经换热、减压后，进入终止和络合设备，将络合剂注入终止和络合设备中，在终止聚合反应的同时，使聚合物溶液中的金属离子形成水溶性金属络合物，得到混合液；使所述混合液进行油水分离后，使得到的油相经换热后进行水洗，水洗后进行油水分离，得到的油相为脱金属后的聚合物溶液。
37.根据权利要求36所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(2)中，所述水洗的次数为1-5次，所述水洗的温度为30-60℃，所述水洗采用的水的用量与油相的体积比为1-20:1。
38.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，步骤(2)得到的所述脱金属后的聚合物溶液中的金属含量为小于1ppm。
39.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(3)中，所述脱金属后的聚合物溶液进行脱挥的压力为10-50bar，温度为210-280℃。
40.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(3)中，所述脱金属后的聚合物溶液进行脱挥所采用的设备包括闪蒸罐。
41.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，步骤(3)具体包括：使所述脱金属后的聚合物溶液经换热后，进入闪蒸罐中，对所述脱金属后的聚合物溶液进行闪蒸分离，得到脱挥后的聚合物和挥发分。
42.根据权利要求41所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(3)中，所述脱金属后的聚合物溶液经换热后的温度为210-360℃。
43.根据权利要求42所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(3)中，所述脱金属后的聚合物溶液经换热后的温度为220-300℃。
44.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，步骤(3)得到的所述脱挥后的聚合物中的挥发分含量为5％以下。
45.根据权利要求2所述的连续溶液聚合方法，其中，当所述烯烃单体包括乙烯和共聚单体时，步骤(3)得到的所述挥发分中的未反应的共聚单体的重量百分含量为20-55％。
46.根据权利要求45所述的连续溶液聚合方法，其中，当所述烯烃单体包括乙烯和共聚单体时，步骤(3)得到的所述挥发分中的未反应的共聚单体的重量百分含量为30-45％。
47.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(4)中，所述脱挥后的聚合物进行挤出造粒所采用的设备包括挤出造粒机，所述挤出造粒机的挤出端设置有脱气口，经挤出后，所述脱挥后的聚合物中的挥发分被进一步脱除，再经所述挤出造粒机的造粒端进行造粒，得到聚合物颗粒。
48.根据权利要求47所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(4)中，所述挤出造粒机的挤出端设置有真空脱气装置，所述真空脱气装置与所述脱气口相连。
49.根据权利要求47所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(4)中，所述挤出造粒机包括双螺杆挤出造粒机，所述双螺杆挤出造粒机的挤出螺杆的长径比为40-80:1。
50.根据权利要求49所述的连续溶液聚合方法，其中，在步骤(4)中，所述双螺杆挤出造粒机的挤出螺杆的长径比为45-65:1。
51.根据权利要求1所述的连续溶液聚合方法，其中，步骤(4)得到的所述聚合物颗粒中的VOC含量小于50ppm。
52.根据权利要求47所述的连续溶液聚合方法，其中，所述连续溶液聚合方法进一步包括步骤(5)：使步骤(3)得到的挥发分进行精馏；以及使经挤出造粒机脱除的挥发分也进行精馏。
53.根据权利要求52所述的连续溶液聚合方法，其中，所述精馏采用精馏塔；所述精馏塔的操作条件为：塔底温度为130-150℃，塔底压力为10-30Torr，塔顶最高温度为90-110℃，回流比为1-25。
54.根据权利要求52所述的连续溶液聚合方法，其中，当所述烯烃单体包括乙烯和共聚单体时，步骤(5)具体包括：使步骤(3)得到的挥发分以及经挤出造粒机脱除的挥发分进入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶流出的乙烯进入回流罐中放空和气液分离后，得到乙烯，同时得到从精馏塔的侧壁流出的未反应的共聚单体，和从精馏塔塔底流出的溶剂，在回流罐中进行气液分离后得到的液相返回至精馏塔中重新进行精馏。
55.根据权利要求54所述的连续溶液聚合方法，其中，所述连续溶液聚合方法进一步包括步骤(6)：对步骤(5)得到的乙烯、未反应的共聚单体和溶剂中的一种或几种进行循环利用。
56.一种连续溶液聚合系统，其用于实现权利要求1-55中任一项所述的连续溶液聚合方法，所述系统至少包括：聚合反应单元、脱金属单元、脱挥单元和挤出造粒单元；
其中，所述聚合反应单元至少包括聚合反应釜；所述聚合反应釜至少设置有聚合反应原料入口、聚合物溶液出口；
所述脱金属单元至少包括终止和络合设备、水洗釜；所述终止和络合设备至少设置有聚合物溶液入口、络合剂入口、混合液出口；所述水洗釜设置有油相的入口、水的入口、聚合物溶液出口；
所述脱挥单元至少包括闪蒸罐；所述闪蒸罐至少设置有物料入口、脱挥后的聚合物出口、挥发分出口；
所述挤出造粒单元至少包括挤出造粒机；
所述聚合反应釜的聚合物溶液出口通过管线与所述终止和络合设备的聚合物溶液入口连接，所述终止和络合设备的混合液出口通过管线与所述水洗釜的油相入口连接，所述水洗釜的聚合物溶液出口通过管线与所述闪蒸罐的物料入口连接，所述闪蒸罐的脱挥后的聚合物出口通过管线连接于所述挤出造粒机。
57.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，所述聚合反应釜的聚合反应原料入口设置于所述聚合反应釜的底部，聚合物溶液出口设置于所述聚合反应釜的顶部；
所述聚合反应釜的聚合反应原料入口包括烯烃单体和溶剂入口，以及催化剂体系和选择性加入的清扫剂的入口。
58.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，所述聚合反应釜的聚合物溶液出口与所述终止和络合设备的聚合物溶液入口连接的管线上设置有换热器和压力控制阀。
59.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，所述终止和络合设备的聚合物溶液入口设置于所述终止和络合设备的底部，络合剂入口设置于所述终止和络合设备的底部，混合液出口设置于所述终止和络合设备的顶部。
60.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，所述脱金属单元还包括：络合剂储罐；所述络合剂储罐通过管线连接于所述终止和络合设备的络合剂入口。
61.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，在所述终止和络合设备的混合液出口与所述水洗釜的油相入口连接的管线上设置有离心分离器。
62.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，在所述水洗釜的聚合物溶液出口与所述闪蒸罐的物料入口连接的管线上设置有离心分离器。
63.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，所述闪蒸罐的物料入口设置于所述闪蒸罐的侧壁，脱挥后的聚合物出口设置于所述闪蒸罐的底部，挥发分出口设置于所述闪蒸罐的顶部。
64.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，所述闪蒸罐的数量为一个或两个以上，当采用两个以上闪蒸罐时，两个以上的闪蒸罐串联设置。
65.根据权利要求64所述的连续溶液聚合系统，其中，每一台闪蒸罐均配有一台换热器，所述换热器设置于闪蒸罐的物料入口连接的管线上，用于提供脱挥过程所需的热量；并且，每一台闪蒸罐的脱挥后的聚合物出口连接的管线上均设置有输送泵，用于输送脱挥后的聚合物。
66.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，所述挤出造粒机的挤出端设置有脱气口。
67.根据权利要求66所述的连续溶液聚合系统，其中，所述脱气口的数量为两个，分别设置于所述挤出造粒机的挤出端的中段和末段。
68.根据权利要求66所述的连续溶液聚合系统，其中，所述挤出造粒机的挤出端设置有真空脱气装置，所述真空脱气装置与所述脱气口相连。
69.根据权利要求56所述的连续溶液聚合系统，其中，所述挤出造粒机包括双螺杆挤出造粒机，所述双螺杆挤出造粒机的挤出螺杆的长径比为40-80:1。
70.根据权利要求69所述的连续溶液聚合系统，其中，所述双螺杆挤出造粒机的挤出螺杆的长径比为45-65:1。
71.根据权利要求66所述的连续溶液聚合系统，其中，所述挤出造粒机的挤出端进一步设置有汽提口，用于通过所述汽提口连续注入水蒸气。
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