CN104797324B - 汞排放的控制 - Google Patents

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Abstract

提供了用于控制汞排放和/或减少用于燃烧过程的设备的腐蚀的方法，且更特别地，提供了用于控制来自湿法烟气脱硫装置的汞再排放和/或减少湿法烟气脱硫装置的腐蚀的方法。

Description

汞排放的控制
技术领域
本公开内容大体涉及用于控制有害的空气污染物排放的方法，且更特别地，涉及用于控制来自湿法烟气脱硫装置的汞排放和/或控制洗涤器设备的腐蚀的方法。
背景
许多发电机组(EGU)燃烧化石燃料产生电。燃烧过程产生强烈的热和包含有害的空气污染物(如Hg、CO2、SO2、SO3、HCl)的烟气。烟气在释放到大气中之前典型地被洗涤以减少污染物的排放。湿法烟气脱硫装置(WFGD)是一种通常用于减少排放的洗涤器。WFGD使燃烧气体与碱性水溶液接触。该溶液可包含镁化合物、钠化合物、和石灰浆或石灰岩，以捕获和中和酸性气体，如二氧化硫。碱性水溶液通常被称为“WFGD液”或“洗涤液(scrubberliquor)”。在强制氧化系统(forced oxidation system)中，氧气可被引入WFGD液中以将亚硫酸盐氧化为硫酸盐。在许多情况下，这形成石膏(硫酸钙)，作为洗涤的最终副产物。其他系统可利用抑制的或自然的氧化洗涤，所述抑制的或自然的氧化洗涤导致亚硫酸盐或混合的亚硫酸盐/硫酸盐作为副产物。
作为燃料的污染物进入EGU的汞在燃烧期间被释放。离开锅炉的燃烧气体可包含三种形式的汞：颗粒的、氧化的和单质的。颗粒的汞可以被颗粒控制装置如静电除尘器(ESP)和织物过滤器(FF)捕获。氧化的汞是水溶性的，且因此，WFGD可以从燃烧气体中吸收氧化的汞至液相。在水中不溶的元素汞难以用现有的空气质量控制装置捕获。因此，大部分元素汞控制措施集中于将元素汞转化为氧化的汞。机械法如固定床催化剂(如SCR)、和化学添加剂(如溴化钙、溴化氢、氯化铵)已被开发，该法在气相中氧化元素汞随后用WFGD捕获。捕获的汞通过WFGD吹出而离开此过程。
由于氧化的汞是水溶性的，WFGD理论上能够捕获燃烧气体中的接近100％的氧化的汞。然而，通过美国能源部(DOE)以及大量实验室和商业研究收集的数据显示了较低的捕获效率。较低的效率是由于在WFGD洗涤液中氧化的汞到元素汞(如Hg2+到Hg0)的还原的结果。例如，一个还原反应涉及通过WFGD中的离子汞的亚硫酸盐的氧化，以提供硫酸盐和元素汞。结果是在洗涤的燃烧气体中穿过WFGD的元素汞含量增加，且因此测量的从化石燃料到烟道的总的汞捕获下降。洗涤器中的氧化的汞的此还原反应和随后的释放在工业中被称为汞再排放。由于汞再排放导致的WFGD汞捕获效率的减少将妨碍一些EGU满足排放要求，使附加的资本设备的安装成为必要。
本领域需要控制汞再排放的改进方法，该改进方法可以补充或代替当前的减少有害空气污染物排放的方法。
概述
在一方面，公开的是组合物，其包含至少两种选自汞再排放添加剂、自由基清除剂、和聚合物分散剂的组分。所述组合物可包含汞再排放添加剂和自由基清除剂。所述组合物可包含汞再排放添加剂和聚合物分散剂。所述组合物可包含自由基清除剂和聚合物分散剂。所述组合物可包含汞再排放添加剂、自由基清除剂、和聚合物分散剂。
所述汞再排放添加剂可以是聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物(polymericpolydithiocarbamate compound)。
所述汞再排放控制添加剂可以是包含从5至55摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团的二氯化乙烯氨聚合物。
所述汞再排放控制添加剂可以是衍生自至少两种单体的聚合物，所述至少两种单体为：丙烯酸-x和烷基胺，其中所述丙烯酸-x具有如下的式：
其中X＝OR、OH及其盐、或NHR2，且其中R1和R2是H或烃基或芳基，其中R是烃基或芳基，其中所述聚合物的分子量是在500至200,000之间，且其中所述聚合物被改性以包含能够清除包含一种或更多种金属的一种或更多种组合物的官能团。能够清除包含一种或更多种金属的一种或更多种组合物的所述官能团可以是含硫的官能团。
所述汞再排放控制添加剂可选自由以下组成的组：聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物、硫化钠、氢硫化钠、二硫化钠、聚硫化物、二乙基二硫代氨基甲酸酯或其钠盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯或其钠盐、聚硫代碳酸钠、无机聚硫化物或混合物、1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三硫酮的钠盐或钙盐、活性炭、2,3-二巯基丙醇、二巯基琥珀酸、1,8-辛二硫醇、1,2-二硫戊环-3-戊酸、2-甲基-1,3-二硫戊环、巯基乙酸或其钠盐、及含卤素的化合物，或其任何组合。
所述自由基清除剂可选自由以下组成的组：取代酚类、苯二胺的衍生物、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、柠檬酸、叔丁基氢醌(TBHQ)、生育酚类、抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸、及自由基清除酶，或其任何组合。
所述聚合物分散剂可选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚丙烯酸盐(polyacrylate)、聚马来酸、马来酸酐/丙烯酸乙酯/丙烯酸乙烯酯三元共聚物和烷基环氧羧酸盐(alkyl epoxy carboxylate)、膦基羧酸、及膦酰基羧酸，或其任何组合。
所述聚合物分散剂可以是聚丙烯酸盐或膦基琥珀酸盐低聚物。
在另一方面，公开的是控制来自燃烧过程的汞再排放和/或减少用于燃烧过程的设备的腐蚀的方法，所述方法包括将至少两种选自如下的组分应用于所述燃烧过程：汞再排放添加剂、自由基清除剂、和聚合物分散剂。
所述组分可以被应用于湿法烟气脱硫装置(WFGD)的洗涤液。来自洗涤液的百分比汞再排放可以被减少到10％或更少。来自洗涤液的百分比汞再排放可以被减少到1％或更少。
所述汞再排放添加剂可以是聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物。
所述汞再排放控制添加剂可以是包含从5至55摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团的二氯化乙烯氨聚合物。
所述汞再排放控制添加剂可以是衍生自至少两种单体的聚合物，所述至少两种单体为：丙烯酸-x和烷基胺，其中所述丙烯酸-x具有如下的式：
其中X＝OR、OH及其盐、或NHR2，且其中R1和R2是H或烃基或芳基，其中R是烃基或芳基，其中所述聚合物的分子量是在500至200,000之间，且其中所述聚合物被改性以包含能够清除包含一种或更多种金属的一种或更多种组合物的官能团。能够清除包含一种或更多种金属的一种或更多种组合物的所述官能团可以是含硫的官能团。
所述汞再排放控制添加剂可选自由以下组成的组：聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物、硫化钠、氢硫化钠、二硫化钠、聚硫化物、二乙基二硫代氨基甲酸酯或其钠盐、二甲基二硫代氨基甲酸酯或其钠盐、聚硫代碳酸钠、无机聚硫化物或混合物、1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三硫酮的钠盐或钙盐、活性炭、2,3-二巯基丙醇、二巯基琥珀酸、1,8-辛二硫醇、1,2-二硫戊环-3-戊酸、2-甲基-1,3-二硫戊环、巯基乙酸或其钠盐、及含卤素的化合物，或其任何组合。
所述自由基清除剂可选自由以下组成的组：取代酚类、苯二胺的衍生物、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、柠檬酸、叔丁基氢醌(TBHQ)、生育酚类、抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸、及自由基清除酶，或其任何组合。
所述聚合物分散剂可选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚马来酸、马来酸酐/丙烯酸乙酯/丙烯酸乙烯酯三元共聚物和烷基环氧羧酸盐、膦基羧酸、及膦酰基羧酸，或其任何组合。
所述聚合物分散剂可以是聚丙烯酸盐或膦基琥珀酸盐低聚物。
在另一方面，公开的是减少来自燃烧过程的汞再排放和/或减少用于燃烧过程的设备的腐蚀的方法。所述方法可以包括分散锰物质、抑制过硫酸根物质的形成、或络合汞和/或锰。所述方法可包括以下中的至少两种：分散锰物质、抑制过硫酸根物质的形成、和络合汞和/或锰。
组合物、方法、和过程在本文中进一步被描述。
附图简述
图1描绘了燃煤发电厂的示意图。
图2描绘了燃煤发电厂中控制策略的示意图。
图3描绘了氧化还原电位对可溶性锰浓度的影响。
图4描绘了氧化还原电位对可溶性锰浓度的影响。
图5描绘了氧化还原电位与可溶性锰浓度之间的相关性。
图6描绘了可溶性锰与汞再排放之间的相关性。
详细描述
本文公开的是用于控制来自洗涤过程的汞排放和/或减少洗涤器设备的腐蚀的组合物和方法。组合物和方法可包括至少两种选自汞再排放添加剂、自由基清除剂和聚合物分散剂的组分。组分对减少汞排放和/或减少腐蚀可显示出协同效应。
组合物和方法可通过靶向一种或更多种在燃烧过程中发现的化学物质、且特别是导致汞再排放和/或腐蚀的物质来控制汞排放和/或腐蚀。可以被靶向的化学物质包括但不限于过硫酸根物质(S2O8 2-)、锰物质(如Mn4+)、汞物质(如Hg0)、铁物质、及自由基物质(如二氧化碳阴离子自由基)。公开的组合物可直接地或间接地靶向(如结合至、抑制其形成或类似的)这些物质中的一种或更多种。
组合物提供了一些超过现有技术的优点。特别地，组合物能够同时特定地靶向一种或更多种物质，从而提供减少的排放和腐蚀率。组合物可以在没有来自另外的化学物质(如锰)干扰的情况下，允许该组合物的特定组分集中于预定的靶(如汞)。
1.术语的定义
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的意思。在冲突的情况下，将以本文件(包括定义)为准。下文描述了优选的方法和材料，尽管与本文所描述的那些相似或等同的方法和材料也可以在实践中或本发明的试验中被使用。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献以其整体通过引用并入。本文公开的材料、方法、和实施例仅是说明性的且不意图是限制性的。
如说明书和所附的权利要求中所使用的，单数形式的“一(a)”、“一(an)”及“该(the)”包括复数的参考物，除非上下文另外清楚地规定。如本文所使用的术语“包含(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having)”、“有(has)”、“可以(can)”、“包含(contain(s))”及其变体，意图是开放式的过渡性短语、术语或单词，它们不排除附加的行为或结构的可能性。本公开内容也预期“包含(comprising)”本文提到的实施方案或要素、“由本文提到的实施方案或要素组成(consisting of)”和“基本上由本文提到的实施方案或要素组成(consisting essentially of)”的其他实施方案，不论是否明确地陈述。
如本文所使用的术语“汞再排放”指的是在湿法烟气脱硫(WFGD)洗涤器中当水溶性氧化的汞(Hg2+)经历化学还原成为水不溶性元素汞(Hg0)的现象。相信还原是由于在WFGD液中存在的汞离子与亚硫酸根离子之间的反应而发生的。因为元素汞在水中是不溶的，所以其以气相离开洗涤器。因此在离开洗涤器的烟气中元素汞的浓度高于进入洗涤器的元素汞浓度。
如本文所使用的术语“百分比汞再排放”指的是：
方程式A
其中“出口”指的是EGU烟道气汞测量结果，“入口”指的是在WFGD入口处的气体浓度，“0”指的是气体中的元素汞浓度，且“T”指的是气体中的汞的总浓度。“出口”测量结果可以指在气体离开WFGD后的任何位置进行的汞气体测量结果。
如本文所使用的术语“百分比汞氧化”指的是：
方程式B
其中上标和下标具有与上文方程式A中所定义的相同的意思。
如本文所使用的术语“百分比汞捕获”指的是：
方程式C
其中上标和下标具有与上文方程式A中所定义的相同的意思。
如本文所使用的术语“氧化还原电位”，指的是在给定的溶液或洗涤液中所有的氧化电位和还原电位的总和。因此，氧化还原电位依赖于洗涤液组成而变化。氧化还原电位也依赖于发电机组的燃料源、及湿法烟气脱硫装置的操作(如强制氧化或自然的、碱源、吹扫速率)。
如本文所使用的术语“亚硫酸根”，指的是SO3 2-，且可以具有下面所示的结构。
亚硫酸根
如本文所使用的术语“亚硫酸根自由基”，指的是SO3·-，且可以具有下面所示的结构。
亚硫酸根自由基
如本文所使用的术语“硫酸根”，指的是SO4 2-，且可以具有下面所示的结构。
硫酸根
如本文所使用的术语“硫酸根自由基”，指的是SO4·-，且可以具有下面所示的结构。
硫酸根自由基
如本文所使用的术语“过一硫酸根自由基”，指的是SO5·-，且可以具有下面所示的结构。
过一硫酸根自由基
如本文所使用的术语“过硫酸根”，指的是S2O8 2-，且可以具有下面所示的结构。
过硫酸根
如本文所使用的术语“二氧化碳”，指的是CO2，且可以具有下面所示的结构。
O＝C＝O
二氧化碳
如本文所使用的术语“二氧化碳阴离子自由基”，指的是CO2·-，且可以具有下面所示的结构。
二氧化碳阴离子自由基
2.用于减少汞再排放和/或腐蚀的靶
WFGD洗涤液包含意图与有害污染物反应或相互作用的多种化学物质，以便阻止污染物排放进入大气中。在洗涤液中，发生大量的化学反应(如氧化/还原)，产生多种化学物质。一些反应对减少排放是有利的，然而其他的反应可导致例如汞再排放和/或腐蚀。
已经发现，可以直接地或间接地靶向在燃烧气体和/或洗涤液中的这些化学物质中的一些，以减少汞再排放和/或腐蚀过程。特别地，可以靶向过硫酸根物质、过渡金属物质、及自由基物质以控制汞再排放和/或腐蚀过程。
此外，多种汞物质可以被直接地靶向以减少汞再排放，如方案1所示的那些。其他可以存在且能够任选地被靶向的化学物质包括但不限于氯离子、溴离子、氟离子、HSO3 -、CaSO4、SeO3 2-、有机酸、Mn2+、Fe3+、及其他物质。
方案1
a.过硫酸根物质
存在于WFGD洗涤液中的过硫酸根物质可以是汞再排放的原因。过硫酸根物质也可以通过升高洗涤液的氧化还原电位促使洗涤器设备的腐蚀，这导致过渡金属沉淀到洗涤器表面及电化学腐蚀。
可以靶向过硫酸根物质(S2O8 2-)形成以减少汞再排放和/或腐蚀过程。特别地，可以靶向导致WFGD洗涤液中过硫酸根形成的成分以阻止过硫酸根的形成。也可以靶向过硫酸根和由过硫酸根反应产生的物质的下游活性以减少汞再排放和/或腐蚀过程。特别地，可以靶向由过硫酸根活性产生的自由基物质以减少汞再排放和/或腐蚀过程。
过硫酸根物质可以通过引发WFGD中离子汞物质的还原引起汞再排放，所述还原是通过氧化有机酸(方程式1，二元酸(DBA)作为例子示出)，这又产生CO2阴离子自由基(方程式2)，CO2阴离子自由基还原氯化汞，导致汞再排放(方程式3)。
S2O8 2-→2SO4 -· (1)
SO4 -·+C2O4 2-(DBA)→SO4 2-+CO2 -·+CO2 (2)
CO2 -·+Hg2+→CO2+Hg+ (3)
在WFGD中过硫酸根物质可通过亚硫酸根物质在Mn和/或Fe固体表面上的催化反应形成，尤其在超过400mV的高氧化还原电位下。反应可以通过电子从亚硫酸根转移到过渡金属来引发，如铁或锰，二者均为+3氧化态。反应产生亚硫酸根阴离子自由基(方程式4)。
M3++SO3 2-→M2++SO3 -· (4)
亚硫酸根阴离子自由基与氧气的反应产生过一硫酸根自由基，其又与另一亚硫酸根阴离子自由基反应产生过硫酸根(方程式5和6)。
O2+SO3·-→SO5·- (5)
SO5·-+SO3·-→S2O8 2- (6)
虽然洗涤液中的氯离子物质充当过硫酸根的清除剂，但由这种清除产生的氯可以催化导致更多硫酸根自由基的增长反应(方程式7)，这可以促使更多的过硫酸根产生和汞再排放。
S2O8 2-+2Cl-→2SO4 2-+Cl2 (7)
上文所涉及的有机物的氧化也可以是释放络合的汞到WFGD洗涤液中的原因，从而促使更高的汞再排放。
b.锰物质(Mn4+和Mn2+)
锰物质，特别是固态锰物质，可以通过催化过硫酸根的形成而促使汞再排放，如上文所描述的，过硫酸根可以导致离子汞还原为元素汞。锰物质还可以导致洗涤器表面的腐蚀。Mn4+物质可以通过从WFGD洗涤液沉淀析出到洗涤器表面及充当电流阴极引起腐蚀(如在WFGD合金上的MnO2沉积物可以充当电流阴极以促进WFGD金属的腐蚀)。这些沉淀的物质也可以催化过硫酸根的形成(方程式4)。
可以靶向锰物质以减少汞再排放和/或腐蚀过程。可以靶向的锰物质包括Mn4+物质和Mn2+物质。Mn4+物质可以通过控制洗涤器氧化还原电位而被靶向。氧化还原电位(ORP)由于其对WFGD洗涤液中的过渡金属氧化态有强烈的影响，因而对燃烧过程中的汞再排放和腐蚀有影响。在高的ORP，锰可以是在Mn4+态且可以从洗涤液中沉淀析出到WFGD表面，这导致腐蚀。当ORP被降低，锰可被还原到Mn2+且变得在洗涤液中可溶。
可溶性Mn2+可以被任选地靶向以从洗涤液中除去，消除氧化回Mn4+的可能性及其对过硫酸根形成的催化作用。例如，Mn4+和Mn2+二者都可以用结合剂靶向，以钝化金属表面的反应。这种结合可阻止金属与亚硫酸根的反应，或参加其他可以直接地或间接地促使汞再排放和/或腐蚀的反应。
如上文所描述的，靶向过硫酸根物质对减少与Mn4+活性有关的腐蚀和/或汞再排放也可以是有效的。例如，当Mn引起的腐蚀发生时，强氧化剂如过硫酸盐可能是存在的。氧化剂可以提高洗涤液的氧化电位并且在WFGD表面上沉淀析出更多的锰，导致进一步腐蚀。通过减少或阻止过硫酸根形成，氧化还原电位可以被降低，这导致更少的固体锰沉淀和腐蚀。
c.自由基物质
自由基物质可以被靶向以减少汞再排放和/或腐蚀过程。可以靶向的自由基物质包括亚硫酸根阴离子自由基、过一硫酸根自由基、和二氧化碳阴离子自由基。自由基物质可涉及在过硫酸根的产生中，以及随后的导致离子汞到元素汞的还原的反应中。如方程式4-6所示，亚硫酸根阴离子自由基和过一硫酸根自由基可促使WFGD洗涤液中过硫酸根物质的形成。方程式3显示了二氧化碳阴离子自由基可通过还原WFGD洗涤液中的汞物质来促使汞再排放。因此，大量的自由基可以被靶向。
d.汞物质
汞物质可以直接被靶向以减少汞再排放。可以被靶向的汞物质包括元素汞和离子汞物质。离子汞可以被靶向以从WFGD洗涤液中除去，从而将可参与汞再排放过程的物质减到最少。
3.组合物&方法设计
基于前述的用于减少汞再排放和/或腐蚀的靶，提供了靶向这些物质中的一种或更多种的组合物和方法。组合物和方法可以包括多种组分以靶向促使汞再排放和/或腐蚀过程的多种物质。组合物和方法可以包括提高其他组分有效性的组分，且特别是提高靶向特定的化学物质的有效性的组分。组合物和方法组分可一起显示出协同的效果。
在某些实施方案中，本发明的组合物或方法可靶向WFGD洗涤液中的过硫酸根。靶向过硫酸根可阻止或减少汞再排放(方程式1-3)。例如，组合物或方法可以靶向导致过硫酸根形成的物质，或起因于过硫酸根活性导致汞再排放的物质。靶向过硫酸根还可允许洗涤液氧化还原电位的控制。特别是，ORP的减少可使锰物质的沉淀和它们的腐蚀效果减轻。
在某些实施方案中，本发明的组合物或方法可以靶向过渡金属物质，包括沉淀的过渡金属物质(如Mn4+)。组合物可直接地靶向过渡金属物质，或通过降低WFGD洗涤液的氧化还原电位而间接地靶向所述物质。具有减低的ORP的洗涤液可使固体锰溶解，阻止其参与洗涤器表面的腐蚀。使锰溶解也可阻止或最小化其与亚硫酸根的反应，该反应将导致过硫酸根形成(方程式4)。溶解的锰可以任选地通过本发明的组合物或方法被靶向，除去锰或使洗涤液中的物质钝化。组合物可结合或絮凝金属物质，以从洗涤液中将其除去或使其钝化。如此，除去的或钝化的金属将不可再用于参与腐蚀过程及汞再排放的促进。在某些实施方案中，本发明的组合物或方法可以靶向汞物质，且特别是，可以絮凝、螯合、或以其他方式结合到离子汞物质以阻止该汞到元素汞的还原。
在某些实施方案中，本发明的组合物或方法可以靶向自由基物质(如SO3·-、SO5·-、CO2·-，)。组合物或方法可阻止或减少自由基参与导致汞再排放(方程式1-3)、和/或过硫酸根形成(方程式5和6)的过程。组合物或方法特别地可靶向二氧化碳阴离子自由基以阻止其与离子汞的反应，该反应将导致元素汞和再排放。
在某些实施方案中，本发明的组合物或方法可以靶向以下中的两种或多种：过硫酸根物质、过渡金属物质(Mn、Fe、Hg)、自由基物质、及氧化还原电位。
用于减少汞再排放和/或控制腐蚀的适宜的途径因此包括：
(1)减少金属物质的可用性，所述金属物质能够通过结合到或以其他方式钝化固体金属物质和/或来自另外的反应(如汞到元素汞的还原；亚硫酸根到亚硫酸根阴离子自由基的还原)的溶解的金属物质，与亚硫酸根反应产生过硫酸根(方程式4)；
(2)在WFGD中的过硫酸根导致汞再排放之前，减少或阻止其形成(方程式4-6)；
(3)通过靶向下游的自由基减少或阻止过硫酸根引发的汞再排放，所述自由基例如可以与离子汞反应且还原离子汞(方程式3)的二氧化碳阴离子自由基；及
(4)控制WFGD洗涤液的氧化还原电位以便减少沉积到洗涤器表面的固体Mn/Fe的量。
4.用于减少汞再排放和/或腐蚀的组合物
在一方面，公开的是用于控制来自洗涤过程的汞排放和/或减少洗涤器设备的腐蚀的组合物。组合物可包含至少两种选自汞再排放添加剂、自由基清除剂和聚合物分散剂的组分。在某些实施方案中，组合物包含汞再排放添加剂和自由基清除剂。在某些实施方案中，组合物包含汞再排放添加剂和聚合物分散剂。在某些实施方案中，组合物包含自由基清除剂和聚合物分散剂。在某些实施方案中，组合物包含汞再排放添加剂、自由基清除剂和聚合物分散剂。
组合物可通过以下中的一种或更多种来减少汞排放和/或腐蚀：减少能够与导致过硫酸根形成的亚硫酸根反应的固体金属物质(如Mn4+)的可用性；减少存在于WFGD洗涤器中的过硫酸根(S2O8 2-)物质的量；减少存在于WFGD洗涤液中的自由基物质(如二氧化碳阴离子自由基)的量；和/或控制WFGD洗涤液的氧化还原电位以便减少沉积在洗涤器表面的固体Mn/Fe的量。
公开的组合物中的一种或更多种组分可结合到可溶性的汞物质和/或锰物质，从而减少汞再排放和/或用于燃烧过程的设备的腐蚀(如WFGD表面)。在某些实施方案中，汞再排放添加剂和/或聚合物分散剂可结合到汞物质和/或锰物质。在某些实施方案中，组合物包含被配置以结合金属物质的汞再排放添加剂；及被配置以结合锰物质的聚合物分散剂。
汞再排放添加剂可具有以下重金属选择性：Hg>Ag>Cd>Cu>Pb>Zn>Co(II)>Ni>Fe(II)>Mn。然而，在洗涤液中的锰浓度可能是如此地高以至于其减少单独应用的汞再排放添加剂与汞物质相互作用的有效性及减少汞物质排放的有效性。组合物可包含一种适合于汞的组分(如汞再排放添加剂)和一种适合于锰的组分(如聚合物分散剂)。组分可提供对减少汞再排放和/或腐蚀的协同效应。
组合物中的一种或更多种组分可降低洗涤液的氧化还原电位，从而与不溶的锰物质(如Mn4+)相比，增加存在于洗涤液中的可溶性锰物质(如Mn2+)。任选地，可溶性锰物质可以通过组合物中的相同的或另外的组分被靶向(如通过结合)。通过使锰溶解，且任选地结合它，公开的组合物可提供在合金表面(如WFGD表面)上的锰腐蚀的减少、以及固体锰与亚硫酸根反应形成导致过硫酸根形成的硫酸根阴离子自由基的能力的降低。在某些实施方案中，组合物包含被配置以降低洗涤液的氧化还原电位的汞再排放添加剂；及被配置以结合存在于洗涤液中的溶解的锰物质的聚合物分散剂。
组合物中的一种或更多种组分可与自由基物质(如二氧化碳自由基阴离子)反应以中断导致汞再排放和/或金属表面腐蚀的过程。例如，自由基清除剂可在二氧化碳阴离子自由基减少存在于洗涤液中的离子汞之前，与二氧化碳阴离子自由基反应。
公开的组合物的用量可随着减少或阻止汞再排放和/或减少或阻止腐蚀的需要而变化。用量可以基于例如洗涤液中测量的离子汞浓度和/或氧化还原电位而选择。工艺介质质量和工艺介质处理的程度是可以被本领域技术人员在选择用量时考虑的一对因素。瓶式测试分析是用作用于决定达到在工艺用水介质如废水的情况下有效的金属除去所需的用量的基础的典型实验。组合物的用量可从1至10,000ppm活性物、或100至1,000ppm活性物变动。
a.汞再排放添加剂
可以与本发明的组合物一起使用的汞再排放控制添加剂包括减少和/或阻止来自燃烧过程、且特别是洗涤液的汞再排放的任何适宜的添加剂。在某些实施方案中，汞再排放添加剂可结合或钝化汞。在某些实施方案中，汞再排放添加剂可用于控制洗涤液的氧化还原电位(如降低ORP)。在某些实施方案中，汞再排放添加剂可用于絮凝一种或更多种金属物质(如汞、铁和/或锰)。
在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂可以是聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物(如MerControl 8034，本文也称作“聚-DTC”)，或另外的含硫添加剂如硫化钠、氢硫化钠、二硫化钠或聚硫化物。在某些实施方案中，汞再排放添加剂可以是硫代碳酸盐或聚硫代碳酸盐。在某些实施方案中，汞再排放添加剂可以是聚硫代碳酸钠。
在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂可以是二乙基二硫代氨基甲酸酯或其钠盐。在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂可以是二甲基二硫代氨基甲酸酯或其钠盐。
在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂可以是无机聚硫化物或混合物，如来自Vosteen的产品PRAVO。
在某些实施方案中，汞再排放添加剂可以是1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三硫酮(也称作三巯基-S-三嗪)的钠盐或钙盐，如来自Degussa的产品TMT-15。
在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂可以是活性炭，如在美国专利7,727,307B2中所公开的。
在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂可以是二硫醇、二硫戊环、或具有单硫醇基及氧或羟基的硫醇。适宜的二硫醇包括但不限于2,3-二巯基丙醇、二巯基琥珀酸和1,8-辛二硫醇。适宜的二硫戊环类包括但不限于1,2-二硫戊环-3-戊酸和2-甲基-1,3-二硫戊环。适宜的硫醇类包括但不限于巯基乙酸及其钠盐。
在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂可以是含卤素的化合物。适宜的含卤素的化合物包括但不限于溴化钙、溴化钠、溴化钾、溴化氢、碘化钙和氯化铵。
在某些实施方案中，可以使用汞再排放控制添加剂的组合。在一个优选地实施方案中，汞再排放控制添加剂包括聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物。
(i)包含二硫代氨基甲酸盐基团的二氯化乙烯氨聚合物
汞再排放控制添加剂可以是具有从500至10,000的分子量、且包含从5至55摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团以阻止穿过WFGD的汞再排放的、水溶性的二氯化乙烯氨聚合物。
该聚合物可通过二氯化乙烯与氨反应以提供聚胺或聚亚胺(polyimine)而制备。聚胺或聚亚胺可具有500-100,000的分子量范围。在一个优选的实施方案中，分子量可以是1,500-10,000，且最优选的分子量范围是1,500至5,000。
该聚合物的二硫代氨基甲酸盐基团可通过聚胺或聚亚胺与二硫化碳反应来引入，以产生聚合的二硫代氨基甲酸或其盐。这种反应优选地在诸如水或乙醇的溶剂中、在30℃到100℃的温度下进行范围在1和10小时之间的时间段。在温度为40℃和70℃之间进行2至5小时可获得良好的转化。
在最终的聚合物中的二硫代氨基甲酸盐基团的摩尔％可在5至55％、20至40摩尔％、或25至30摩尔％的范围内。所述的盐包括但不限于碱性的及碱土的例如钠、锂、钾或钙。
最终的聚合物可以共聚物重量与被捕获的汞的重量的比例为1:1至2000:1应用于燃烧过程。一个优选的比例可以是从5:1至1000:1，更优选地从5:1至500:1。
(ii)丙烯酸-x和烷基胺聚合物
汞再排放控制添加剂可以是组合物，该组合物包含衍生自以下至少两种单体的聚合物：丙烯酸-x和烷基胺，其中所述丙烯酸-x具有如下的式：
其中X＝OR、OH及其盐、或NHR2，且其中R1和R2是H或烃基或芳基，其中R是烃基或芳基，其中所述聚合物的分子量是在500至200,000之间，且其中所述聚合物被改性以包含能够清除包含一种或更多种金属的一种或更多种组合物的官能团。
金属可以包括零价的、单价的及多价的金属。金属可以或可以不被有机的或无机的化合物连接。并且，金属可以是放射性的或非放射性的。例子包括但不限于过渡金属和重金属。特定的金属可以包括但不限于：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴和金。
聚合物的分子量可以变化。例如，对聚合物的目标物质/应用可以是一个考虑的事项。另一个因素可以是单体的选择。可以通过本领域技术人员所熟知的多种手段计算分子量。例如，可以利用如下文的实施例中所讨论的尺寸排阻色谱法。当分子量被提及时，其指的是未改性的聚合物的分子量，否则指的是聚合物骨架。加到骨架上的官能团不是计算的一部分。因此具有官能团的聚合物的分子量可远远超过所述分子量范围。在一个实施方案中，聚合物的分子量是从1,000至16,000。在另一个实施方案中，所述聚合物的分子量是从1,500至8,000。
多种官能团可用于金属清除。以下的用语可被本领域技术人员很好的理解：其中所述聚合物被改性以包含能够清除包含一种或更多种金属的一种或更多种组合物的官能团。更具体地说，聚合物被改性以包含能够结合金属的官能团。在一个实施方案中，官能团包括含硫离子的化学物(sulfide containing chemistry)。在另一个实施方案中，官能团是二硫代氨基甲酸盐基团。在另一个实施方案中，官能团至少是以下中的一种：亚烃基磷酸盐基团、亚烃基羧酸及其盐、肟基、酰氨基肟基、二硫代氨基甲酸及其盐、异羟肟酸、或氮氧化物。
官能团相对于未改性的聚合物中所包含的总胺的摩尔含量也可以变化。例如，3.0摩尔当量的二硫化碳与在聚合作用后每个重复单元包含4摩尔当量的胺的1.0:1.0摩尔比例的丙烯酸/TEPA共聚物的反应，产生被改性以包含75摩尔％二硫代氨基甲酸盐基团的聚合物。换言之，未改性的聚合物中总胺的75％已被转化为二硫代氨基甲酸盐基团。
在一个实施方案中，聚合物可具有在5至100摩尔％之间的二硫代氨基甲酸盐基团。在另外的实施方案中，聚合物具有从25至90摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。仍在另外的实施方案中，聚合物具有从55至80摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
单体的选择将依赖于期望的聚合物。在一个实施方案中，烷基胺至少是以下中的一种：亚乙基胺(ethyleneamine)、多亚乙基多胺、乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)及五亚乙基六胺(PEHA)。在另一个实施方案中，丙烯酸-x是以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丙酯。在另一个实施方案中，丙烯酸-x是以下中的至少一种：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺。
组成聚合物的单体之间、特别是丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比例可以变化，且依赖于期望的生成的聚合物产物。使用的摩尔比例被定义为丙烯酸-x的摩尔数除以烷基胺的摩尔数。在一个实施方案中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比例是从0.85至1.5。在另一个实施方案中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比例是从1.0至1.2。丙烯酸-x和烷基胺的各种组合以及相应的聚合物的分子量被本发明所包含。
在一个实施方案中，丙烯酸-x是丙烯酸酯且烷基胺是PEHA或TEPA或DETA或TETA或EDA。在另外的实施方案中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比例是从0.85至1.5。仍在另外的实施方案中，分子量可包含以下范围：500至200,000、1,000至16,000、或1,500至8,000。仍在另外的实施方案中，丙烯酸酯可以是以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丙酯，所述丙烯酸酯与至少一种烷基胺组合，所述烷基胺包括PEHA或TEPA或DETA或TETA或EDA。仍在另外的实施方案中，生成的聚合物被改性以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基团：5至100摩尔％，25至90摩尔％，或55至80摩尔％。
在另一个实施方案中，丙烯酸-x是丙烯酰胺且烷基胺是TEPA或DETA或TETA或EDA。在另外的实施方案中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比例是从0.85至1.5。仍在另外的实施方案中，分子量可包含以下范围：500至200,000，1,000至16,000，或1,500至8,000。仍在另外的实施方案中，丙烯酰胺可以是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种或组合，所述丙烯酰胺与至少一种烷基胺组合，所述烷基胺包括PEHA或TEPA或DETA或TETA或EDA。仍在另外的实施方案中，生成的聚合物被改性以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基团：5至100摩尔％，25至90摩尔％，或55至80摩尔％。
在另一个实施方案中，丙烯酸-x是丙烯酸及其盐且烷基胺是PEHA或TEPA或DETA或TETA或EDA。在另外的实施方案中，丙烯酸-x和烷基胺之间的摩尔比例是从0.85至1.5。仍在另外的实施方案中，分子量可包含以下范围：500至200,000，1,000至16,000，或1,500至8,000。仍在另外的实施方案中，丙烯酸可以是丙烯酸或其盐和甲基丙烯酸或其盐中的至少一种或组合，所述丙烯酸与至少一种烷基胺组合，所述烷基胺包括TEPA或DETA或TETA或EDA。仍在另外的实施方案中，生成的聚合物被改性以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基团：5至100摩尔％，25至90摩尔％，或55至80摩尔％。
附加的单体可以被合并到由组成单体丙烯酸-x和烷基胺组成的聚合物骨架中。缩聚物反应方案可用于制备基本的聚合物主链。多种其他合成方法可用于将聚合物官能化，例如，用二硫代氨基甲酸盐和/或其他非金属清除官能团。本领域普通技术人员能够无需过度实验就将聚合物官能化。
在某些实施方案中，组合物可用其他聚合物如具有从500至100,000的分子量、包含5至55摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团的水溶性的二氯化乙烯氨聚合物来配制。在一个实施方案中，聚合物的分子量是从1,500至10,000且包含15至50摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。在优选的实施方案中，聚合物的分子量是从1,500至5,000且包含30至55摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团。
在某些实施方案中，组合物可用其他小分子硫化物沉淀剂如硫化钠、氢硫化钠、(三巯基-S-三嗪的钠盐或钙盐)、二甲基二硫代氨基甲酸盐、和/或二乙基二硫代氨基甲酸盐来配制。
汞再排放添加剂可以0wt％至99wt％、20wt％至80wt％、或50wt％至60wt％的量存在于组合物中。汞再排放添加剂可以约10wt％、约20wt％、约30wt％、约40wt％、约50wt％、约60wt％、约70wt％、约80wt％、或约90wt％的量存在于组合物中。汞再排放添加剂可以50wt％、60wt％、或80wt％的量存在。
b.自由基清除剂
自由基清除剂可用于减少汞再排放和/或腐蚀。自由基清除剂可用于靶向导致过硫酸根形成的自由基物质(如亚硫酸根的减少)、或导致汞再排放的自由基物质(如Hg2+的还原)。
可被用于本发明的组合物中的自由基清除剂包括但不限于取代酚类(如丁基化羟基甲苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚)、苯二胺的衍生物(如N,N’-二-2-丁基-1,4-苯二胺)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、柠檬酸、叔丁基氢醌(TBHQ)、生育酚类、抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸及酶(如过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、多种过氧化物酶及类似物)。
自由基清除剂可以0wt％至99wt％、1wt％至30wt％、1wt％至25wt％、1wt％至20wt％、或1wt％至10wt％的量存在于组合物中。自由基清除剂可以约1wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、或约30wt％的量存在于组合物中。自由基清除剂可以1wt％、10wt％、20wt％、或25wt％的量存在于组合物中。
c.聚合物分散剂
聚合物分散剂可用于减少汞再排放和/或腐蚀。聚合物分散剂可用于靶向一种或更多种过渡金属物质。聚合物分散剂可用于结合或钝化汞物质、铁物质、和/或锰物质(如溶解的Mn2+)。
本文公开的组合物可包含聚合物分散剂。适宜的聚合物分散剂包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚马来酸、马来酸酐/丙烯酸乙酯/丙烯酸乙烯酯三元共聚物和烷基环氧羧酸盐(缩写“AEC”)、膦基羧酸如膦基琥珀酸盐低聚物(缩写为“PSO”)，及膦酰基羧酸如膦酰基羧基(磺化的)共聚物(缩写“POCA”，以Belclene 494销售)。
聚合物分散剂在本文中也可被称作“结合剂”。
聚合物分散剂可以0wt％至99wt％、10wt％至50wt％、或20wt％至40wt％的量存在于组合物中。所述分散剂可以约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％、或约50wt％的量存在于组合物中。所述分散剂可以10wt％、19wt％、20wt％、25wt％、40wt％、或50wt％的量存在于组合物中。
d.用量
在一个实施方案中，用于有效地从污染水中除去金属的汞再排放控制添加剂的量可以是每摩尔在水中包含的金属在0.2至2摩尔的范围内的二硫代氨基甲酸盐，或每摩尔金属中1至2摩尔的二硫代氨基甲酸盐。根据一个实施方案，螯合和沉淀100ml的18ppm可溶性铜至约1ppm或更少可溶性铜所需的金属除去聚合物的量是0.011gm(11.0mg)的聚合物。形成的金属聚合物络合物是自絮凝的且迅速地沉降。这些絮凝剂可以容易地从处理过的水中分离。
在将聚合物应用到气体体系如烟气的情况下，聚合物的用量可以是递增的，且对特定金属如汞的捕获率可以通过本领域已知的技术计算。在某些实施方案中，汞再排放控制添加剂，如具有二硫代氨基甲酸盐基团的水溶性二氯化乙烯氨聚合物，可在聚合物的重量与被捕获的汞的重量为1:1至2000:1的比例下被应用于洗涤液。一个优选的用量比例是从5:1至1000:1，更优选地从5:1至500:1。
5.应用
本发明的方法可用于其中期望从烟气除去汞和/或阻止或减少用于燃烧过程的设备的腐蚀的任何过程。例如，本发明的方法可用于垃圾焚烧厂(如生活垃圾、有害垃圾或污水污泥焚烧厂)、发电站(如燃烧烟煤或燃烧褐煤的发电站)、其他用于高温过程的工厂(如水泥煅烧)、及与垃圾共烧的高温工厂或联合的(多级的)高温工厂(如具有上游垃圾高温分解或垃圾气化的发电站或水泥回转窑)。
图1描绘了经得起本发明的方法的示例性的燃煤发电厂。该发电厂包括锅炉10、选择性的催化还原装置20、空气预热器30、颗粒控制装置40(如静电除尘器)、洗涤器50(如湿法或干法烟气脱硫系统)、排出烟道60。燃煤发电厂可具有附加的组件，以及具有相同或相似类型的多重装置(如多重颗粒控制装置)。本发明的组合物可应用于洗涤器的上游，和/或直接用于洗涤器(如用于洗涤液)。
图2描绘了包括将本发明的组合物引入WFGD中的方法的另一个示例性的EGU。该单元包括可用于测量洗涤液的一种或更多种性能(如氧化还原电位、重金属物质及类似的)的控制器和传感器阵列。添加的本发明的组合物可基于测量的性能调整，以考虑增加的排放、过度的腐蚀、或可选地组合物的过量进料。
本发明的方法可用于任何尺度的工艺。该方法可用于具有烟气体积流率为15x103m3S.T.P.db/h的工艺，例如用于污水污泥焚烧，或50x103m3S.T.P.db/h的工艺，例如在有害垃圾焚烧厂中，或150x103m3S.T.P.db/h的工艺，例如在生活垃圾焚烧中，以及在具有例如2-3x106m3S.T.P.db/h的大型发电站中。
该方法可用于当前用于工业中的任何洗涤器，包括喷雾塔、喷射装置(jetbubbler)和顺流填料塔。以实施例的方式提供了这些类型的颗粒控制装置，且不意味着代表或暗示任何限制。
组合物可通过若干途径被引入到洗涤器且因此进入洗涤液。例如，组合物可在加入洗涤器之前被添加到原始的石灰岩或石灰浆中、洗涤液的再循环回路中、或从洗涤器净化流返回到洗涤器的“低固相”中。组合物的添加可在洗涤过程中的任何适宜的位置完全地或分步地(即单一进料点或多个进料点)完成，包括但不限于用于石灰浆或石灰岩浆液或洗涤液的补给水。
在某些实施方案中，组合物可通过“低固相”溶液回路被添加到湿式洗涤器中。为了从未使用的石灰或石灰岩中分离反应副产物的目的，一部分的该溶液通常被连续地从洗涤器中除去。一种当前使用的分离手段是离心分离。在此过程中，洗涤液被分离成“高固相”和“低固相”流。高固相流被转入废水处理。低固相部分返回到湿式洗涤器中且可被认为是“回收的”稀溶液。组合物可在返回洗涤器之前方便地被添加到回收的低固相流中。
在某些实施方案中，组合物可通过“原始溶液(virgin liquor)”被添加到湿式洗涤器中。原始溶液是石灰或石灰岩在暴露于烟气之前的水基分散体，且用于添加新鲜石灰或石灰岩同时维持洗涤液水平和湿式FGD效率。其通过在水中分散石灰或石灰岩制备。此处组合物可被添加到水分散体中或直接地添加到原始溶液中。
在某些实施方案中，组合物可被添加到在洗涤器之前被直接注入烟气中的洗涤液中，用于控制烟气的相对湿度或温度的目的。
本文中提及的洗涤液可以是用于湿法烟气洗涤器中以捕获SOx排放的碳酸钙(石灰岩)或氧化钙(石灰)的水基分散体。该溶液也可包含用以提高硫捕获的其他添加剂，如镁和低分子量有机酸。这种添加剂的一个例子是被称为二元酸(DBA)的低分子量有机酸的混合物。DBA由己二酸、琥珀酸和戊二酸的混合物组成。这些有机酸中的每种都可以单独被使用。此外，另一种可用于提高湿式洗涤器中硫捕获的低分子量有机酸是甲酸。最后，洗涤液也可包含在石灰或石灰岩和硫物质之间相互作用的副产物，该副产物导致大量的亚硫酸钙或硫酸钙的存在。洗涤液可包括补充液、返回液、回收的溶液、原始溶液、和/或直接注入烟气中的溶液。
6.实施例
通过引用下述实施例可更好的理解前述内容，实施例被提供的目的是为了说明且不意图限制本发明的范围。
实施例1
金属可溶性、ORP和Hg再排放
已经示出了当WFGD洗涤液中ORP降低时，可溶性Mn浓度增加(图3和图4)。可以用结合剂和/或汞再排放添加剂来靶向可溶性Mn以掩盖Mn表面不进行进一步反应。如表1中所示，WFGD洗涤液的氧化还原电位导致可溶性Mn和Fe水平增加，减少存在于WFGD液的固体(石膏)中的这些物质的量。
表1.可溶性和不溶性的Mn和Fe、氯离子浓度、ORP、Hg再排放和添加剂供给
添加过硫酸盐到WFGD的洗涤液中导致可溶性汞的量增加，这已经被显示出导致汞再排放。这可能是由于过硫酸盐氧化有机物，使汞物质附聚为大颗粒(如胶体颗粒)且因此使其可溶，如表2中所示。表3还示出了过硫酸盐和可溶性汞水平、以及ORP之间的相关性。
表2.添加和未添加过硫酸盐的洗涤液中的可溶性汞水平
溶液 汞(液体)/ppt
洗涤液 404
洗涤液+0.5g Na2S2O8 19547
表3.洗涤液中的可溶性汞水平
将可溶性Mn浓度与汞再排放及氧化还原电位进行相关，关联似乎是存在的(R2值＝～0.72)，如图5和图6中所示。因此，通过增溶来减少固体Mn和Fe表面物质的存在的量，导致用于亚硫酸根自由基形成的催化剂活性位点的减少，且因此限制了过硫酸根的形成。
添加Mn/Fe结合剂具有掩盖表面以隔开亚硫酸根的能力，导致过渡金属转化亚硫酸根成为过硫酸根的能力下降。如表1中所示，尽管不溶性Fe和Mn的水平在第1天是高的，但是在这段时间(+/-2小时)内汞再排放水平很低。可以推测，观察到的低的汞再排放是由于聚合的聚二硫代氨基甲酸盐汞再排放添加剂掩盖了固体Mn和Fe的表面，阻止了过硫酸根形成。
然而，聚合的聚二硫代氨基甲酸盐汞再排放添加剂显示出对Mn和Fe具有比其他阳离子(如Hg2+)更低的亲和力。其他聚合物如聚丙烯酸盐，与聚合的聚二硫代氨基甲酸盐汞再排放添加剂相比，对Mn和Fe具有较高的亲和力，且因此研究了它们对WFGD洗涤液中Mn和Fe的结合能力。当添加聚合的聚二硫代氨基甲酸盐汞再排放添加剂或聚丙烯酸盐到包含过硫酸盐的洗涤液中时，显著的减少可溶性汞浓度是可能的，很可能是由于絮凝。已经证明了可溶性汞的减少伴随着显著的ORP值下降。已经证明了ORP值的下降导致可溶性Mn物质的增加。实际上，当聚合的聚二硫代氨基甲酸盐汞再排放添加剂被添加时，观察到了这种现象，如表4中所示。然而，对聚丙烯酸盐，没有观察到实际的可溶性Mn物质的增加。因此看来聚丙烯酸盐的确络合了Mn物质，导致低的可溶性Mn浓度。可以设想，相同情况发生在固体Mn表面上，使它们在转化亚硫酸根成为过硫酸根时的催化活性失效。
表4.瓶式测试示出了聚合物对洗涤液的影响
前述的实施例证明了组合物和方法可用于减少汞再排放和/或控制腐蚀。本发明的示例性的组合物可根据表5制备。
表5.示例性的组合物
汞再排放控制添加剂(wt％) 自由基清除剂(wt％) 聚合物分散剂(wt％)
组合物A 50 25 25
组合物B 80 10 10
组合物C 80 - 20
组合物D 50 - 50
组合物E 80 1 19
组合物F 60 20 20
组合物G 60 1 40
无论在绝对项中还是在近似项中给定的任何范围都意图包含二者，且本文使用的任何定义都意图是阐明的且非限定的。尽管陈述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在特定的实施例中尽可能精确地报告了陈述的数值。然而，任何数值都固有地包含某些在各自的试验测量中发现的必然地由标准偏差导致的误差。此外，应理解，本文公开的所有范围包含任何和所有包括在其中的子范围(包括所有小数和整数值)。
此外，本发明包含本文所描述的各实施方案中的一些或全部的任何和所有可能的组合。本申请中引用的任何和所有的专利、专利申请、科技论文及其他参考文献以及其中引用的任何参考文献在此通过引用以其整体并入。

Claims (12)

1.一种组合物，包含：
聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物；
聚合物分散剂，所述聚合物分散剂用于靶向锰物质；和
任选的自由基清除剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物是包含从5摩尔％至55摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团的二氯化乙烯氨聚合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合的聚二硫代氨基甲酸盐化合物是衍生自至少两种单体的聚合物，所述至少两种单体为：丙烯酸-x和烷基胺，其中所述丙烯酸-x具有如下的式：
其中X＝OR、OH及其盐、或NHR2，且其中R1和R2是H或烃基或芳基，其中所述聚合物的分子量是在500至200,000之间，且其中所述聚合物被改性以包含能够清除包含一种或更多种金属的一种或更多种组合物的官能团。
4.如权利要求3所述的组合物，其中能够清除包含一种或更多种金属的一种或更多种组合物的所述官能团是含硫的官能团。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述自由基清除剂选自由以下组成的组：取代酚类、苯二胺的衍生物、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、柠檬酸、叔丁基氢醌(TBHQ)、生育酚类、抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸、及自由基清除酶，或其任何组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物分散剂选自由以下组成的组：聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚马来酸、马来酸酐/丙烯酸乙酯/丙烯酸乙烯酯三元共聚物和烷基环氧羧酸盐、膦基羧酸、及膦酰基羧酸，或其任何组合。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物分散剂是聚丙烯酸盐或膦基琥珀酸盐低聚物。
8.一种控制来自燃烧过程的汞再排放和/或减少用于燃烧过程的设备的腐蚀的方法，所述方法包括将如权利要求1-7中任一项所述的组合物应用于所述燃烧过程。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述组合物被应用于湿法烟气脱硫单元的洗涤液。
10.如权利要求9所述的方法，其中来自所述洗涤液的百分比汞再排放被减少到10％或更少。
11.如权利要求9所述的方法，其中来自所述洗涤液的百分比汞再排放被减少到1％或更少。
12.一种减少来自燃烧过程的汞再排放和/或减少用于燃烧过程的设备的腐蚀的方法，所述方法包括以下中的至少两种：
分散含锰的物质；和
抑制过硫酸根物质的形成；和
络合汞和/或锰。
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