JPH0234655B2

JPH0234655B2 - Jukinzokukyuchakuzaitosonoseizohohooyobikyuchakushorihoho

Info

Publication number: JPH0234655B2
Application number: JP10819282A
Authority: JP
Inventors: Akio Sasaki; Yoshiaki Iwaya; Seizo Inaba; Hideki Imazu
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1982-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1990-08-06
Anticipated expiration: 2002-06-22
Also published as: JPS58223439A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な重金属吸着剤とその製造方法
及び吸着処理方法に関するものである。従来、産業排水、試験研究所排水等数10mg／
、またはそれ以下の重金属イオンを含有する溶
液から重金属イオンを除去するのに、イミノジ酢
酸型のキレート樹脂が有効であるとして、高く評
価され、排水の三次処理用に広く利用されてい
る。上記イミノジ酢酸型キレート樹脂は、すぐれ
た重金属吸着能を有しているものの、重金属イオ
ン間の選択性に劣り、アルカリ土類金属イオンが
共有すると重金属イオンの低濃度処理に影響を受
け、さらにアニオン形態で溶存している重金属イ
オンを吸着除去できないこと等、複雑多岐にわた
る排水を処理するには、必ずしも満足されたもの
でなく、より選択性のある重金属吸着剤の開発が
なされており、特に、低濃度処理（0.005mg／
以下）が要求されている水銀イオンに対しては、
チオ尿素、チオール、ジチオカルバミン酸等をキ
レート基とするいわゆる水銀キレート樹脂が実用
化されている。しかしながら、これらの水銀キレ
ート樹脂も、吸着速度が小さく大量処理ができな
いこと、病院排水等に含まれる有機水銀、コロイ
ダル水銀を除去できないこと等、十分に満足でき
るものでなく、さらに改良の余地が残されてい
る。また、重金属吸着剤として、活性炭の如き吸着
性多孔質担体に、ジチゾン、チオナリド、２―メ
ルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、チオセミ
カルバジド等を吸着担持せしめたもの（例えば、
特公昭47−8281号公報、53−22554号公報、54−
8474号公報）やアルデヒド縮合系樹脂又はイソシ
アネート系樹脂を吸着担持せしめたもの（例え
ば、特開昭48−22374号公報、48−84092号公報）
等がすでに提案されている。しかし、これら重金
属吸着剤を実際にカラム法などで通液処理するに
は、吸着担持せしめた物質の溶出、吸着速度、吸
着容量、機械的強度等を配慮すべき点が多く、経
済的で実用価値のある吸着剤はまだ得られていな
いのが現状である。本出願人は、かかる問題を解決すべく鋭意研究
した結果、活性炭を水溶性アミンと二硫化炭素で
処理すると、極めて簡単で、かつ経済的な方法で
水処理後（大量水洗した後）の吸着能がほとんど
低下しない重金属イオン吸着剤が得られることを
見い出し、また得られた吸着剤が重金属イオン、
特に水銀イオンに対して高い選択性と吸着容量に
優れ、かつ吸着剤の寿命が優れていることを見い
出し、先に特許出願した（特開昭55−159835号公
報）。しかしながら、特開昭55−159835号公報に
記載されている吸着剤は、重金属、特に水銀、銀
に対して高い選択性と吸着容量にすぐれ、かつ耐
熱、耐薬品性にすぐれているが、水銀、銀以外の
重金属、例えば、鉛、銅、カドミウム、６価クロ
ム、アンチモン等に対する吸着能が低く、また、
水銀、銀に対しても吸着速度の点で十分ではなか
つた。そこで、本発明者らはこれらの点を改良するた
めにさらに鋭意研究した結果、活性炭に水溶性ア
ミン類、水溶性エポキシ系架橋剤及び二硫化炭素
の反応生成物又はその塩を添着せしめると、水
銀、銀はもちろんのこと、水銀、銀以外の重金
属、例えば鉛、銅、カドミウム、６価クロム、ア
ンチモン、鉄、ニツケルなどに対しても優れた吸
着能を有し、かつ吸着速度も向上することを見い
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は活性炭に、水溶性アミン
類、水溶性エポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反
応生成物又はその塩を添着せしめてなる重金属吸
着剤及び水の存在下で活性炭に水溶性アミン類を
添着させ、添着させた水溶性アミン類と水溶性エ
ポキシ系架橋剤とを反応させた後、二硫化炭素で
処理するか、又は二硫化炭素と塩基で処理するこ
とを特徴とする活性炭に、水溶性アミン類、水溶
性エポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物
又はその塩を添着せしめてなる重金属吸着剤の製
造方法ならびに活性炭に、水溶性アミン類、水溶
性エポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物
又はその塩を添着せしめてなる重金属吸着剤を含
重金属溶液と接触させることを特徴とする含重金
属溶液の吸着処理方法である。本発明の吸着剤は、水溶性アミン類、水溶性エ
ポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又は
その塩が添着したものであるが、未反応の水溶性
アミン類、水溶性エポキシ系架橋剤、二硫化炭素
又は塩基が添着されていてもよい。本発明に用いられる活性炭は、如何なるもので
あつてもよいが、特にヤシ穀炭で比較的低温で賦
活されたものが重金属吸着能が高く好適である。
これはヤシ穀炭が石炭系などに比して、鉄分が少
ないこと、および平均細孔径が小さいことに起因
するものと思われる。また活性炭の粒度は、通液
速度を支配する重要な因子で、10〜100メツシユ、
好ましくは20〜60メツシユが用いられる。本発明に用いられる水溶性アミン類とは、分子
中に少なくとも第１級又は第２級アミノ基を二個
含み、（一個の第１級アミノ基と一個の第２級ア
ミノ基を有するものも含む。）、水に対する溶解度
が20℃で少なくとも５重量％であるものをいい、
これらを例示すると、ヒドラジンヒドラ―ト、グ
アニジン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン等の脂肪族ポリアミン類、ｍ―フエ
ニレンジアミン、ｐ―フエニレンジアミン、ｍ―
キシリレンジアミン、ｐ―キシリレンジアミン、
２，４―ジアミノフエノール、２，４―ジアミノ
トルエン、２，６―ジアミノトルエン、２，2′―
ジアミノフエニルメタン、２，4′―ジアミノジフ
エニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、３，５―ジアミノ安息香酸、ｐ―ジアミノア
ゾベンゼン、４，４―ジアミノジフエニルアミ
ン、１，２，４，５―テトラアミノベンゼン等の
芳香族ポリアミン類、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアルキ
レンポリアミン類ならびにその同属体であるポリ
エチレンイミン等があげられる。その中でも、ポ
リエチレンイミンが特にすぐれた吸着能を示す
が、恐らくこれは、それぞれ単位重量当りの金属
配位子の導入率、活性炭への吸着能および水によ
る脱落のし難さと関係があると思われる。また、
ポリエチレンイミンは直鎖状、又は分枝状のいず
れでも使用でき、その分子量は300〜100000の範
囲で使用できるが、添着率、脱落性を配慮すると
600〜6000のものが好ましい。これらのポリエチ
レンイミンは水で適度に希釈して用いることがで
きる。本発明に用いられる水溶性エポキシ系架橋剤と
は、分子中に少なくとも二個のエポキシ基又はエ
ピスルフイド基を含み（一個のエポキシ基と一個
のエピスルフイド基も含む。）、水に対する溶解度
が20℃で少なくとも３重量％であるものをいい、
これらを例示すると、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシ
ジル、テトラエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどのグリコール類のジグリシジルエーテ
ル化合物、グリセリンジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリト
リツトジグリシジルエーテル、ペンタエリトリツ
トトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラ
ジグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシ
ジルエーテルなどの多価アルコール類のポリグリ
シジルエーテル化合物及び前記グリシジルエーテ
ル化合物のエポキシ基の一部又は全部をエピスル
フイド基に置換したものがあげられる。その中で
もグリセリンジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリ
シジルエーテルが特に好ましい。本発明に用いられる塩基としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、
重炭酸ナトリウムなどの重炭酸塩、アンモニア
水、アミン等があげられる。その中でも水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。本発明の吸着剤を製造するには、まず、第一段
階として、水の存在下で活性炭に水溶性アミン類
を添着するる。このときに水溶性アミン類の添着
率は、得られる吸着剤の重金属除去能に大きな影
響を与え、通常は１〜40重量％、好ましくは３〜
25重量％となるように、アミン濃度、添着温度、
添着時間を調節して行うことが好ましい。アミン
濃度としては、１〜50重量％が好ましく、特に２
〜20重量％の範囲が好ましい。また、添着温度お
よび時間としては、使用する活性炭の種類、粒
度、水溶性アミンの種類、濃度、分子量、その他
の条件により必ずしも一定しないが、通常は０〜
70℃で30分〜10時間要して添着すればよく、10〜
50℃で１〜５時間が好ましい。このようにして得た水溶性アミン添着炭を過
等で分離し、未吸着アミンを除いてから、次の三
次元化処理を行うことが好ましい。これによつ
て、水溶性アミンが再使用でき、かつ微細な反応
生成物を生ずることもないので、カラム通液時の
目づまりを防ぐことができる。次いで、この水溶性アミン添着炭と水溶性エポ
キシ系架橋剤とを水の存在下で反応させ、三次元
処理を実施する。このときの反応温度としては、
通常０〜150℃、好ましくは10〜100℃で行われる
が、０℃以下では反応速度が遅くなるため、好ま
しくない。反応時間としては、10分〜５時間で十
分であるが、これより長時間反応させることもで
きる。また、使用する水溶性エポキシ系架橋剤の
量としては、添着された水溶性アミン類の種類に
より必ずしも一定しないが、通常は添着された水
溶性アミン類中の第１級又は第２級アミノ基１当
量に対して、エポキシ基又はエピスルフイド基換
算で0.02〜1.0当量、好ましくは、0.05〜0.5当量
である。0.02当量より小さいと、三次元化反応が
十分進行せず、水による溶出が大きくなる傾向が
あり、また、1.0当量を越えると二硫化炭素との
反応が抑制され、重金属吸着能が低下する傾向が
あるので好ましくない。次に第三段階として、この三次元処理した添着
炭を二硫化炭素で処理するか、又は二硫化炭素と
塩基で処理する。このときに、塩基の存在下で二
硫化炭素と反応させてもよいし、又は二硫化炭素
と反応させたのち、塩基処理してもよい。そのと
きの反応温度としては、０〜90℃、好ましくは二
硫化炭素の還流温度で行われる。反応時間として
は通常、５分〜５時間で十分であるが、これより
長時間反応させることもできる。また、二硫化炭
素の量としては、添着された水溶性アミン類中の
第１級又は第２級アミノ基１当量に対して、0.1
当量以上、好ましくは0.5〜1.0当量である。0.1当
量より小さいと、吸着剤に占める二硫化炭素の導
入量が少なくなり、重金属吸着能が低下する傾向
があるので好ましくない。また、塩基処理として
は、使用する塩基の種類、濃度により必ずしも一
定しないが、一般には処理温度としては、０〜
100℃、好ましくは10〜50℃で、処理時間として
は、10分以上が用いられる。さらに、使用する塩
基の量としては、反応に用いる二硫化炭素１当量
に対して、１当量以上、好ましくは１〜５当量の
範囲で用いられる。このようにして製造された吸着剤は、そのまま
あるいは洗浄、乾燥を行つたのち、使用すること
ができる。本発明の吸着剤は、重金属、特に水銀、銀、６
価クロム、アンチモン、カドミウム、銅、鉄、ウ
ラニルなどに対し高い選択性を有しているので、
通常のキレート樹脂と同様にして、含重金属水溶
液と接触させて、これを除去することができる。
接触させる方法として、吸着剤を単に溶液と混
ぜ、振とうするバツチ法と、カラムに充填して通
液するカラム法が用いられるが、一般にはカラム
法が用いられる。その際の重金属含有溶液の温度
としては、通常は15〜50℃が適当であり、接触時
間としては、３分〜２時間が適当である。本発明の吸着方法は、ゴミ焼却場の洗煙排水か
らの水銀の除去、水銀電池、鉛蓄電池製造工場の
排水処理、ニツケル、クロムメツキ工場の排水処
理等に有用である。さらに、チメロサール、マー
キユロクロムなどの有機水銀化合物を含有する排
水を浄化するのにも有用である。本発明によれば、きわめて簡単で、かつ経済的
な方法で重金属吸着剤を製造することができる。
また、得られた吸着剤は、水銀、銀以外の重金
属、例えば、鉛、アンチモン、６価クロム、ウラ
ニル、カドミウム、銅、鉄、ニツケルなどに対し
ても吸着能を有し、かつ化学的安定性及び吸着速
度にもすぐれているので、重金属を含有する溶液
から重金属を迅速に、かつきわめて低濃度域まで
除去することができるので、産業排水、各種試験
研究所排水からの重金属の除去に有効に利用でき
る。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。参考例１プロピレングリコールジグリシジルエーテル
（デナコールEX―911、長瀬産業製）1.0ｇと、チ
オシアン酸アンモニウム0.50ｇとを、10ｇの水に
溶解し、25〜30℃下で24時間反応させて生成物を
得た。得られた生成物の元素分析（Ｓ％）の結果から
エポキシ基のエピスルフイド基への変換率は、50
％であつた。この生成物は、そのまま重金属吸着剤の合成に
利用することができるものであつた。実施例１分子量1800のポリエチレンイミン（エポミン
SP―018、日本触媒化学製）５ｇをイオン交換水
95ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（30〜60メツ
シユ、第一炭素工業製）20.0ｇを加えて、43℃で
２時間撹拌したのち、別し、イオン交換水にて
十分洗浄した。乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添
着率は10重量％であつた。次に得られたポリエチレンイミン添着炭22.0ｇ
をグリセリンジグリシジルエーテル（デナコール
EX―313、長瀬産業製）0.50ｇと、イオン交換水
100ｇとともにゆつくり撹拌しながら、60℃で２
時間反応させたのち、30℃に冷却した。次いで、
二硫化炭素2.4ｇを加えて40〜43℃で２時間反応
させたのち、20％のカセイソーダ水溶液20ｇを加
えて、20〜30℃で３時間処理し、過、水洗、乾
燥することにより25.6ｇの吸着剤を得た。重量増加より全添着率は28重量％であつた。実施例２分子量1200のポリエチレンイミン（エポミン
SP―012、日本触媒化学製）3.0ｇをイオン交換
水97ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（20〜50メ
ツシユ、第一炭素工業製）20.0ｇを加えて、30℃
で２時間撹拌したのち、別し、イオン交換水に
て十分に洗浄した。乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添
着率は、5.5重量％であつた。次に得られたポリエチレンイミン添着炭21.1ｇ
を、グリセリントリグリシジルエーテル0.26ｇと
イオン交換水100ｇとともにゆつくり撹拌しなが
ら、50℃で３時間反応させたのち、30℃に冷却し
た。次いで、二硫化炭素1.23ｇを加えて40〜43℃
で２時間反応させたのち、20％のカセイソーダ水
溶液40ｇを加えて20〜30℃で３時間処理し、
別、水洗、乾燥することにより22.4ｇの吸着剤を
得た。実施例３分子量300のポリエチレンイミン（エポミンSP
―003、日本触媒化学製）3.5ｇをイオン交換水
100ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（30〜60メ
ツシユ、第一炭素工業製）25.0ｇを加えて30℃で
１時間撹拌したのち、別し、イオン交換水にて
十分に洗浄した。乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添
着率は15重量％であつた。次に得られたポリエチレンイミン添着炭28.8ｇ
を参考例１で得られた反応混合液とイオン交換水
100ｇとともに、ゆつくり撹拌しながら70℃で１
時間反応させたのち、30℃に冷却した。次いで、
二硫化炭素4.4ｇと20％カセイソーダ水溶液21.0
ｇを加えて、50℃で２時間処理し、別、水洗、
乾燥することにより34.5ｇの吸着剤を得た。重量増加より全添着率は、38重量％であつた。比較例１分子量1800のポリエチレンイミン（エポミン
SP―018、日本触媒化学製）５ｇをイオン交換水
95ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（30〜60メツ
シユ）20.0ｇを加えて、43℃で２時間撹拌したの
ち、別し、イオン交換水にて十分洗浄した。乾燥後の重量増加からポリエチレンイミンの添
着率は10重量％であつた。次に得られたポリエチレンイミン添着炭22.0ｇ
を二硫化炭素2.5ｇ及びイオン交換水100ｇととも
にゆつくり撹拌し、40℃で１時間、さらに85℃で
３時間加熱撹拌を続けたのち、別し、イオン交
換水にて十分に洗浄して23.0ｇの吸着剤を得た。重量増加より全添着率は15重量％であつた。実施例４ 10mg／濃度の水銀を含有する水溶液50mlに、
実施例１〜３で製造された重金属吸着剤及び比較
例１で製造された重金属吸着剤を各々0.1ｇ添加
し、振とうしながら30℃で１時間接触させた。その結果、処理後の水溶液中の水銀濃度を表１
に示す。なお、水銀濃度を低温還元化原子吸光光度法に
より測定した。また、水銀含有水溶液の組成は次
の通りであつた。（Hg；10mg／，NaCl；5.0ｇ／，PH＝
6.0）

【表】比較例２ 10mg／濃度の水銀を含有する水溶液50mlに、
市販の水銀吸着用キレート樹脂を湿潤状態で0.2
ｇおよびヤシ穀活性炭（GP30〜60）0.1ｇを添加
し、振とうしながら30℃で１時間接触させた。その結果、処理後の水溶液中の水銀濃度を表２
に示す。（水銀濃度の測定及び組成は実施例４と
同様。）

【表】実施例４及び比較例２から本発明によつて製造
された重金属吸着剤は、公知の水銀吸着用キレー
ト樹脂よりも、水銀吸着能、特に水銀吸着速度が
著しくすぐれていることが明らかである。実施例５，比較例３ 10mg／濃度の鉛を含有する水溶液50mlに、実
施例１〜３で製造された重金属吸着剤、比較例１
で製造された重金属吸着剤及びヤシ穀活性炭とを
各々0.1ｇ添加し、振とうしながら30℃で12時間
接触させた。その結果、処理後の水溶液中の鉛濃度を表３に
示す。なお、鉛濃度を原子吸光光度法により測定し
た。また、鉛含有水溶液の組成は次の通りであ
る。 Pb²⁺；10mg／，Nacl；5.0ｇ／，PH＝7.0）

【表】第３の結果から、本発明で製造された重金属吸
着剤は鉛に対しても排水基準（１mg／）以下に
低濃度処理することができる。実施例６、比較例４実施例１，２で製造された重金属吸着剤、比較
例１で製造された重金属吸着剤及び市販の水銀キ
レート樹脂とを内経９mmφのガラスカラムに湿潤
状態で60ml充填し、水銀含有溶液を空間速度10で
下向流により通液した。通液処理後の水銀濃度が0.005mg／を越える
までの通液量から、貫流点交換容量を求めた。その結果を表４に示す。（Hg²⁺；200mg／，NaCl；５ｇ／，PH；
6.0）

【表】実施例７トリエチレンテトラミン10ｇをイオン交換水90
ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（30〜60メツシ
ユ、第一炭素工業製）20.0ｇを加えて50℃で２時
間撹拌したのち、濾別し、イオン交換水にて十分
に洗浄した。乾燥後の重量増加からトリエチレンテトラミン
の添着率は15重量％であつた。次に、得られたトリエチレンテトラミン添着炭
23.0ｇをテトラエチレングリコールジグリシジル
エーテル2.5ｇとイオン交換水100ｇとともにゆつ
くり撹拌しながら70℃で２時間反応させたのち、
30℃に冷却した。次いで、二硫化炭素4.3ｇを加
えて40〜43℃で２時間反応させたのち、20％カセ
イソーダ水溶液11.5ｇを加えて20〜30℃で３時間
処理し、濾過、水洗、乾燥することにより26.0ｇ
の吸着剤を得た。重量増加より全添着率は30重量％であつた。実施例８ヘキサメチレンジアミン10ｇをイオン交換水90
ｇに溶解し、これにヤシ穀活性炭（30〜60メツシ
ユ、第一炭素工業製）20.0ｇを加えて40℃で３時
間撹拌したのち、濾別し、イオン交換水にて十分
に洗浄した。乾燥後の重量増加からヘキサメチレンジアミン
の添着率は8.0重量％であつた。次に、得られたヘキサメチレンジアミン添着炭
21.6ｇをソルビトールテトラグリシジルエーテル
1.3ｇとイオン交換水100ｇとともにゆつくり撹拌
しながら70℃で３時間反応させたのち、30℃に冷
却した。次いで、二硫化炭素1.1ｇを加えて40〜
43℃で３時間反応させたのち、20％カセイソーダ
水溶液4.3ｇを加えて20〜30℃で２時間処理し、
濾過、水洗、乾燥することにより1.3ｇの吸着剤
を得た。重量増加より全添着率28重量％であつた。実施例９実施例８で用いたヘキサメチレンジアミン10ｇ
の代わりにｍ―キシリレンジアミン５ｇを用いる
以外は、実施例８と全く同様にして吸着剤を得
た。重量増加より全添着率は20重量％であつた。実施例 10〜12 10mg／濃度の水銀を含有する水溶液50mlに、
実施例７〜９で製造された重金属吸着剤を各々
0.1ｇ添加し、振とうしながら30℃で１時間接触
させた。その結果、処理後の水溶液中の水銀濃度を表５
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１活性炭に、水溶性アミン類、水溶性エポキシ
系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又はその塩
を添着せしめてなる重金属吸着剤。２水の存在下で活性炭に水溶性アミン類を添着
させ、添着させた水溶性アミン類と水溶性エポキ
シ系架橋剤とを反応させた後、二硫化炭素で処理
するか、又は二硫化炭素と塩基で処理することを
特徴とする活性炭に、水溶性アミン類、水溶性エ
ポキシ系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又は
その塩を添着せしめてなる重金属吸着剤の製造方
法。３活性炭に、水溶性アミン類、水溶性エポキシ
系架橋剤及び二硫化炭素の反応生成物又はその塩
を添着せしめてなる重金属吸着剤を含重金属溶液
と接触させることを特徴とする重金属溶液の吸着
処理方法。