DE3613818C2

DE3613818C2 -

Info

Publication number: DE3613818C2
Application number: DE19863613818
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6370 Oberursel De Roth; Horst Guenter Dipl.-Ing. 6380 Bad Homburg De May
Original assignee: Laboratorium fur Adsorptionstechnik 6000 Frankfurt De GmbH
Current assignee: Laboratorium fur Adsorptionstechnik 6000 Frankfurt De GmbH
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1993-04-15
Also published as: DE3613818A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxidieren von Mercaptanen zu Disulfiden in einem Mercaptane und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch.

Aus der Deutschen Auslegeschrift 11 44 692 ist ein solches Verfahren bekannt, wobei man das Gasgemisch über Feststoffe leitet, die mit alkalischer Lösung, insbesondere NaOH, getränkt sind. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Alkaliimprägnierung durch chemische Umwandlung, insbesondere in Alkalicarbonat bei Anwesenheit von Kohlendioxid, allmählich aufgebraucht. Weitere Nachteile sind die Höhe der erforderlichen Imprägnierung und die dadurch bedingten Kosten. In der DE-OS 25 54 454 wird das Abtrennen von H₂S aus einem H₂S und CO₂ enthaltenden Gasgemisch beschrieben, wobei man eine wäßrige Salzlösung anwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entfernung der Mercaptane durch Oxidation zu Disulfiden auf einfache und kostengünstige Weise durchzuführen. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß man das Gasgemisch bei Temperaturen von 10 bis 150°C mit jodimprägnierter, körniger Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 500 bis 1600 m²/g in in Kontakt bringt, deren Gehalt an Jod 0,1 bis 10 Gew.% beträgt, wobei man auf der Aktivkohle eine Beladung mit Disulfiden erzeugt. Vorzugsweise ist die Aktivkohle mit 0,3 bis 5 Gew.% Jod imprägniert und die Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 100°C.

Bei diesem Verfahren wirkt das Jod katalytisch und wird nicht verbraucht. Dies sei am Beispiel der Umsetzung von Äthylmercaptan, CH₃-CH₂-SH, erläutert:

Man erkennt, daß das Jod, das in der ersten Reaktionsgleichung verbraucht wird, in der zweiten Umsetzung wieder zurückgewonnen wird. Bei der Umsetzung wird Sauerstoff verbraucht und es ist dafür zu sorgen, daß im zu behandelnden Gasgemisch Sauerstoff in überstöchiometrischer Menge vorhanden ist.

Die zu verwendende Aktivkohle weist üblicherweise Korngrößen im Bereich von 2 bis 6 mm auf, mindestens 30% des Porenvolumens der Aktivkohle besteht aus Poren mit einem Porenradius von 4 bis 15 Å. Es ist zweckmäßig, das Gasgemisch durch ein Festbett der jodimprägnierten Aktivkohle zu leiten, doch ist auch ein Wanderbett oder Wirbelbett nicht ausgeschlossen.

Die Jodimprägnierung kann z. B. durch Aufsublimieren von Jod auf die Aktivkohle, durch Adsorption von Joddampf, z. B. aus einem Trägergas, durch Erhitzen der Kohle mit Jod oder durch Tränken oder Besprühen der Aktivkohle mit einer Lösung von Kaliumjodid oder Jod-Jodkalium (KJ₃) erzielt werden. Die spezifische Oberfläche (nach BET) der zu verwendenden Aktivkohle liegt im Bereich von 500 bis 1600 m²/g und vorzugsweise 800 bis 1400 m²/g.

Die bei der Oxidation der Mercaptane entstehenden Disulfide werden zunächst an der Aktivkohle abgeschieden, bis der Durchbruch der Disulfide erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß die jodimprägnierte Aktivkohle auch dann noch zur vollständigen Umwandlung der Mercaptane in Disulfide katalytisch wirksam bleibt, wenn die Gleichgewichtsbeladung der Disulfide erreicht ist, die bei etwa 24 Gew.% liegt. Durch diese überraschende Eigenschaft der jodimprägnierten Aktivkohle ergibt sich die Möglichkeit, aus der jodimprägnierten Aktivkohle abströmende Disulfide an einer nachgeschalteten Schicht nicht imprägnierter Aktivkohle abzuscheiden und auf diese Weise aus dem Gasstrom zu entfernen. Bei dieser Anordnung leitet man das Gasgemisch zunächst durch eine Schicht jodimprägnierter Aktivkohle und anschließend durch eine Schicht nicht imprägnierter, körniger Aktivkohle.

Die nicht imprägnierte sowie auch die jodimprägnierte Aktivkohle kann man durch Spülen mit Wasserdampf von der Beladung befreien, wobei die Temperatur des Wasserdampfs bevorzugt im Bereich von 100 bis 180°C liegt. Sollte nach längerer Betriebsdauer die Imprägnierung in ihrer Wirksamkeit nachlassen, so kann sich im Anschluß an eine Spülung ein Nachimprägnieren empfehlen, um wieder für die volle katalytische Leistungsfähigkeit des Absorbers zu sorgen.

Die jodimprägnierte Aktivkohle ist auch besonders zum Entfernen von Mercaptanen aus Erdgas geeignet. Hierbei empfiehlt es sich, das Erdgas durch ein Festbett der jodimprägnierten Aktivkohle zu leiten und ein weiteres Festbett aus nicht imprägnierter Aktivkohle nachzuschalten. Sollte sich herausstellen, daß in dem Gas noch andere Verbindungen vorhanden sind, die die Wirksamkeit der jodimprägnierten Aktivkohle beeinträchtigen können, z. B. höhermolekulare Kohlenwasserstoffe mit mehr als sieben C-Atomen, so können diese Verbindungen an einer vorgeschalteten Schicht nicht imprägnierter Aktivkohle abgeschieden werden.

Die jodimprägnierte Aktivkohle ist hinsichtlich ihrer Wirksamkeit der alkaliimprägnierten überlegen, wie aus folgenden Beispielen hervorgeht:

Beispiel 1

Propan, das 10 Vol.% CO₂, 4 Vol.% N₂, 1 Vol.% O₂, 0,7 Vol.% H₂O und 0,04 Vol.% Ethylmercaptan enthält, wird bei 50°C in einem Adsorber durch ein Festbett aus zylindrisch geformter Aktivkohle geleitet, die mit 2,0 Gew.% Jod (aufgebracht als 2,6 Gew.% KJ) imprägniert ist. Die Korngröße der Aktivkohle beträgt 4 mm, die BET-Oberfläche 1000 m²/g und die Höhe des Festbettes 100 cm. Pro Liter Aktivkohle und pro Stunde werden 154,7 Nl Gas durch das Festbett geleitet.

Während der gesamten Versuchsdauer von 823 h wird weder nach 33 cm, 66 cm noch nach 100 cm Aktivkohleschicht ein meßbarer Gehalt an Ethylmercaptan (Nachweisgrenze 5 mg/Nm³) festgestellt. Das austretende Gas ist frei vom Geruch nach Ethylmercaptan. Bei Versuchsende beträgt die Diethyldisulfid-Beladung der jodimprägnierten Aktivkohle am Gaseintritt 24,4 Gew.% und am Gasaustritt 20,6 Gew.%.

Beispiel 2

Aktivkohle der im Beispiel 1 verwendeten Art, die jedoch anstelle von Jod mit 20 Gew.% NaOH imprägniert ist, wird unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 eingesetzt. Bereits bei einer Versuchsdauer von 384 h treten nach 33 cm Aktivkohleschicht 10 mg/Nm³ Ethylmercaptan auf und nach 1178 h Versuchsdauer beträgt dort die Ethylmercaptankonzentration 75,5% des Gehalts im eintretenden Gas. Nach 985 h Versuchsdauer findet man nach 66 cm Aktivkohleschicht ebenfalls einen Ethylmercaptandurchbruch von zunächst 10 mg/Nm³; er erreicht bei 1178 h Versuchsdauer 13,6% der Ethylmercaptankonzentration des in die Aktivkohleschicht eintretenden Gases. Bei Versuchsende nach 1178 h Laufzeit beträgt die Diethyldisulfid-Beladung der NaOH-imprägnierten Aktivkohle am Gaseintritt 15,24 Gew.% und am Gasaustritt 23,63 Gew.%. Bis zu diesem Zeitpunkt sind 9,5% der NaOH-Imprägnierung durch Umwandlung in Natriumcarbonat verbraucht worden.

Claims

1. Verfahren zum Oxidieren von Mercaptanen zu Disulfiden in einem Mercaptane und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei Temperaturen von 10 bis 150°C mit jodimprägnierter, körniger Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 500 bis 1600 m²/g in Kontakt bringt, deren Gehalt an Jod 0,1 bis 10 Gew.% beträgt, und dabei auf der Aktivkohle eine Beladung mit Disulfiden erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß man das Gasgemisch zunächst durch eine Schicht jodimprägnierter Aktivkohle und anschließend durch eine Schicht nicht imprägnierter, körniger Aktivkohle leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beladung von der imprägnierten und/oder von der nicht imprägnierten Aktivkohle durch Spülen mit Wasserdampf entfernt.