DE2341319A1

DE2341319A1 - Verfahren zur regeneration von abgassorbentien

Info

Publication number: DE2341319A1
Application number: DE19732341319
Authority: DE
Inventors: Neville L Cull; Darius B Vohsberg
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-03-28
Also published as: NL7312200A; FR2198890A1; US3846536A; JPS4967876A; FR2198890B1; CA1008057A; GB1438380A; BE804527A; JPS5228101B2; IT993098B

Description

2 3 H I 3 j M OR. ULRICH GRAF STOLBÜku

OIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Engineering Company ^Ü'^S· ²⁸⁶ ^l (I06

P.O.Box 55

Linden, N.J. ' Hamburg, den 13.8.1973

U.S.A.

Verfahren zur Regeneration von Abgassorbentien

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgass-trömen wie Rauchgasen in zyklischen Verfahren unter Verwendung eines trocknen festen Sorbens und Verfahren zur Regeneration der verwendeten Sorbentien.

Schwefeldioxid ist eine die Luft verschmutzende Verbindung, so daß in den letzten Jahren die Entfernung dieses Gases aus Abgasströmen eine besondere Aufmerksamkeit erlangt hat. Die hauptsächlichste Quelle für Schwefeldioxidemissionen ist die Verbrennung von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen wie Kohlen und öl, so daß ein großer Teil der Schwefeldioxidemissionen aus den Abgasen von Kraftwerken stammt. Andere Quellen der.Verschmutzung mit Schwefeldioxid sind beispiels-

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weise Schwefelsäurefabriken und Abgase aus Schmelzanlagen.

Die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen wie Rauchgasen in zyklischen Verfahren bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines trockenen festen Scirbens, ist beispielsweise aus den GB-ES 1 089 7l6 und 1 15^ oo9 sowie aus der US-PS 3 5ol 897 bekannt. Diese Veröffentlichungen beschreiben Verfahren,in denen Gase mit einem Gehalt an Sauerstoff und Schwefeldioxid wie beispielsweise Abgase mit einem festen Sorbens bei erhöhter Temperatur behandelt werden, woran sich die Regeration des Sorbens mit einem reduzierenden Gas anschließt.- Ein Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid wird in der GB-ES 1 089 716 und in der US-PS 3 5ol 897 beschrieben, während aus den GB-PS 1 154 009 und US-PS 350I 897 auch Kontaktmassen aus Kaliumoxid und Vanadiumpentoxid auf einem Träger bekannt sind. Die zur Regeneration dieser Sorbentien verwendeten reduzierenden Gase sind beispielsweise' Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Mischungen dieser beiden Gase oder Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Molekulargewicht wie beispielsweise Methan, Ethan, Propan oder Butan.

Ein hauptsächlichster Nachteil der als Reduktionsmittel verwendeten Verbindungen wie Wasserstoff, Kohlen-

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raonoxid und der niedrig-molekularen Wasserstoffe besteht darin, daß die Verbindungen gasförmig sind. Wasserstoff und Kohlenmonoxid fordern entweder riesige Lagertanks oder müssen gegebenenfalls an der Stelle des Verbrauchs erzeugt werden. Eine gewisse Lagerraumkapazität wird aber auch dann noch benötigt, wenn diese Gase am Ort des Verbrauches erzeugt werden. Die in-situ-Herstellung ist besonders ungünstig aufgrund der hohen Investitionskosten bei mittleren und kleineren Kraftwerken; darüber hinaus ist die Herstellung von Wasserstoff stets mit einem gewissen Sicherheitsrisiko. verbunden. Äthan, Propan und Butan sind unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen ebenfalls Gase und müssen daher unter Druck gelagert werden, was wiederum eine kostspielige Kühlung erfordert und ein gewisses Risiko darstellt. Methan kann je nach den örtlichen Bedingungen als Naturgas mit verhältnismäßig geringen Kosten bezogen werden, allerdings ist Methan weniger aktiv als die anderen Reduktionsmittel und wird daher, selbst wenn es einfach und billig erhältlich ist, nicht bevorzugt eingesetzt.

Erfindungsgemäß wird jetzt ein zyklisches Verfahren zur Entfernung von S0„ aus Gasmischungen, bei dem die Gasmischungen unter oxydierenden*¹ Bedingungen mit einem festen bezüglich der Entfernung von SOp selektiven Sorbens behandelt und das-Sorbens mit einem reduzierenden Gas

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regeneriert wird, vorgeschlagen, das dadurc h gekennzeichnet ist, daß das Sorbens " mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol bei Temperaturen von etwa 316 bis 538°C behandelt wird.

Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß feste Entschwefelungssorbentien zur Behandlung von Abgas wie beispielsweise Kupferoxid auf Aluminiumoxid unter Verwendung niedriger aliphatischer Alkohole wie Methanol regeneriert werden können. Die Regenerationstemperaturen liegen meist im Bereich von etwa 316 bis 538⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 4^3 bis 427°C

Die erfindungsgemäß eingesetzten Regenerationsmittel sind niedrige aliphatische Alkohole mit etwa 1 bis 6 C-Atomen. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Methanol eingesetzt, es könnnen aber auch andere niedrige aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen wie beispielsweise Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, isomere: Butylalkohole, Pentylalkohole, Äthylenglykol oder ähnliche Verbindungen verwendet werden. Ein ebenfalls besonders günstig einzusetzendes Regenerationsmittel ist aufgrund seiner niedrigen Kosten der Isopropylalkohol. Es können die einzelnen Alkohole als solche oder Alkoholmischungen verwendet werden. Die Alkohole werden in der Dampfphase eingesetzt. Gegebenenfalls können die Alkohole unverdünnt oder mit einem im wesentlichen inerten Gas wie Dampf/zur Anwendung kommen. Das Regenerationsgas oder, bei Verwendung eines Verdünnungsmittels, die Regenerationsgasmischung wird in Dampfform mit dem ver-

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brauchten Sorbens in Kontakt gebracht, indem beispielsweise der Alkoholdampf durch ein Bett des Sorbens bei einer geeigneten Regenerationstiemperatur geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren kann zusammen mit zyklischen Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen wie beispielsweise gemäß den GB-PS 1 089 JI6 und 1 154 009 und der US-PS 3 5ol -897 angewendet werden. Die typischen Betriebszyklen schließen einen Sorbtions- oder Entschwefelungszyklus und einen Regenerationszyklus ein, wobei gegebenenfalls nach dem Sorbtions- und/oder Regenerationsschritt Spülungen mit Inertgasen wie Dampf folgen können.

Das Entschwefelungsverfahren kann unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Während dieses Verfahrensschrittes wird das Abgas mit einem festen Sorbens bei Einlaßtemperaturen von meist etwa 316 bis 538 C und bei Durchflußgeschwxndigkeiten von etwa. 1 000 bis Io 000 V/V/h behandelt. Der bevorzugte Temperaturbereich variiert geringfügig je nach Art des verwendeten Sorbens. Das Sorbens .befindet sich vorzugsweise in einem Fest-Bett, wobei der' Reaktor jede geeignete Bauart aufweisen kann; vorzugsweise werden* röhrenförmige Reaktoren eingesetzt.

Wenn, beispielsweise als Sorbensmaterial Kupferoxid auf Aluminiumoxid- (welches ein bevorzugt eingesetztes Abgasentschwefelungssorbens darstellt) eingesetzt wird, findet

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sich das Kupfer am Anfang des Entschwefelungsschrittes meist vollständig oder-überwiegend in Form des metallischen Kupfers. Durch den im Abgas enthaltenen Sauerstoff wird das Kupfer quantitativ in Kupferoxid überführt. Das im Abgas enthaltene Schwefeldioxid reagiert dann mit einem Teil des Kupferoxids unter Bildung von Kupfersulfat, so daß ein Abgas mit einem wesentlichen verringerten Schwefelgehalt aus dem Reaktor abgegeben wird. Wenn der Gehalt an SO^ in dem ausströmenden Gas einen vorher bestimmten Wert, wie beispielsweise lo% des Wertes an S0_ im einströmenden Gas (wobei sich diese Werte auf kumulative, während des ganzen Betriebszyklus gemessene Werte beziehen) erreicht, wird der Entsc^hwefelungsschritt unterbrochen und das Sorbens regeneriert.

Typische, nach diesem Verfahren zu entschwefelnde Abgase enthalten stets gewisse Mengen molekularen Sauerstoff wie beispielsweise etwa 0,5 bis 5 Volumen % und meist etwa 1 bis 4 Volumen % aufgrund der bei der Verbrennung eingesetzten überschüssigen Luft, und etwa 0,1 bis 0,5 und meist etwa 0,2 bis 0,3 Volumen % SO₂. Die Hauptbestandteile derartiger Abgase sind Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf. Diese Werte werden nur aus Gründen des besseren Verständnisses angeführt, da das erfindungsgemäße Verfahren allgemein zur Behandlung von Gasen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid und Sauerstoff zur Entfernung des SOp anwendbar ist.

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Als Sorbens wird ein-festes bezüglich der Entfernung von SOp aus Gasmischungen selektives Material eingesetzt. Kupferoxid auf einem Träger mit großer Oberfläche wie Aluminiumoxid (wie beispielsweise Gamma-Aluminiumoxid) wird vorzugsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Gegebenenfalls können aber auch andere aktive Verbindungen, dia unter oxidierenden Bedingungen sulfatiert werden, Anwendung finden, wie beispielsweise Kaliumoxid-Vanadinpentoxid. Das Trägermaterial muß eine hohe Gesamtoberfläche von vorzugsweise über loo m /g : . aufweisen. Außer Aluminiumoxid können als Träger beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumoxid verwendet werden. Die Wahl des jeweiligen Trägermaterials hängt überwiegend von dem jeweils verwendeten aktiven Material ab, da beispielsweise Kupferoxid auf Aluminiumoxid bekanntlich wesentlich wirksamer als Kupferoxid auf Siliciumoxid ist. Im Anfang des Regenerationsschrittes liegt dieses Sorbens in teilweise sulfatierter Form vor. Ein auf einen Träger aufgebrachtes Kupferoxidsorbens·enthält daher sowohl Kupfersulfat als auch Kupferoxid.

Die geeigneten Regenerationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 316 bis 538°C; diese Temperaturen können je nach Art des Sorbens geringfägig variieren. Die Durchflußgeschwindigkeiten bei der Regeneration liegen meist

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im Bereich von etwa 2oo bis 2 ooo V/V/h. Im Fall von Kupferoxid auf Aluminiumoxid wird die erfindungsgemäße Regeneration mit einem Alkohol bei Gaseinlaßtemperaturen von etwa 316 bis 482 C und vorzugsweise von 3^3 bis 454°C durchgeführt. Das zu Beginn der Regeneration teilweise sulfatierte Sorbens, d.h. also die Mischung aus Kupferoxid und Kupfersulfat, wird in die ursprüngliche Form zurückgeführt. Bei Kupfersorbentien wird die überwiegende Menge des Kupfers zu metallischem Kupfer reduziert, wobei gegebenenfalls bei Beendigung der Regeneration noch ein Teil als Kupferoxid vorliegen kann. Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie beispielsweise Kupfersulfide wird bei Verwendung von Alkoholen als Regenerationsmitteln sehr gering gehalten.

Das Regenerationsabgas enthält das SO₂ in wesentlich größeren Konzentrationen als das ursprünglich eingesetzte Abgas. Typische SOp-Konzentrationen im Regenerationsabgas liegen bei 5 bis 2o Volumen %. Der S0₂~Gehalt dieser Gase kann auf Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet werden.

Während des Regenerationsvorganges werden die Alkohole oxydiert. Die Chemie der Alkoholoxydation während der Regeneration wurde noch nicht genau festgestellt, so daß es bisher nicht möglich ist, die zur Desorbtion von einemMol Schwefeldioxid notwendige theoretische Alkoholmenge festzulegen.Experimentellwurde allerdings gefunden,

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daß ein Mol Schwefeldioxid unter Verwendung einer geringeren Molmenge Methanol im Vergleich zu Wasserstoff unter gleichen Bedingungen desorbiert werden kann. So wurde beispielsweise in zwei unter ähnlichen Bedingungen durchgeführten Versuchsreihen festgestellt, daß zur Desorbtion von einem Mol S0„ etwa 2,9 bis 3*0 Mol Methanol notwendig sind, während unter diesen Bedingungen zur Desorbtion von einem Mol SO₂ etwa 3s9 Mol Wasserstoff benötigt werden.

Scheinbar wird bei Verwendung von Methanol oder anderen C₁ bis Cg-aliphatischen Alkoholen anstelle des Wasserstoffs eine geringe Verbesserung der Sorbtionskapazität erhalten.

In den beiden oben erwähnten Versuchsreihen lag der prozentuale Gehalt des während des Sulfatierungsvorganges sulfatierten Kupfers bei Verwendung von Methanol und Wasserstoff in etwa

beim.
gleicher Größenordnung; Durchbruchspunkt wui"de aber im Falle

des Methanols ein etwas niedrigerer SQ^-Gehalt im ausströmen-'

Gas festgestellt. Dies bedeutet, daß bei gleichen ausströmenden S0_o-Mengen ein geringfügig höherer prozentualer Anteil des Kupfers bei Verwendung von Methanol als Regenerations' sattel sulfatiert wird. Zwar scheint Methanol gegenüber den anderen niederen aliphatischen Alkoholen, geringfügig wirksamer zu seinj aber auch mit den anderen Alkoholen mit bis su β Q-Atoraen wird eine gute Regeneration des Sorbens erzielt,

Ein Teil der Alkohole kann unverändert in das Regenerationsabgas übergehen. In diesem Fall kann der nicht umgewandelte ·

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Alkohol aus dem Regenerationsabgas auskondensiert und in die Regenerationsstufe zurückgeführt werden.

Die Verwendung von niedrigen aliphatischen Alkoholen anstelle eines Gases .zur Regeneration ist aus mehreren Gründen sehr vorteilhaft. Die Alkohole sind bei Normaltemperatur und-Druck Flüssigkeiten, so daß sie bei Atmosphärendruck in verhältnismäßig kleinen Behältern gelagert werden können. Hierdurch werden wesentliche Kosten, nämlich die Kosten für eine Gaserzeugungsanlage oder für die Verwendung von großvolumigen Hochdruckgaslagerungstanks erspart. Daraus folgt eine wesentliche Senkung der Kapitalkosten und der an Ort und Stelle benötigten Lagerkapazitäten, wobei diese Tatsachen besonders für kleine und mittlere Kraftwerke außerordentlich wichtig sind.

Die Verwendung von Alkoholen anstelle von Wasserstoff ist bezüglich der Betriebskosten in kleinen und mittleren Kraftwerken ebenfalls trotz der höheren Kosten der Alkohole im Vergleich zu den sonst verwendeten Gasen günstig. Ein weiterer

liegt

Vorzug der Verwendung der Alkohole/in der größeren Sicherheit. Die Alkohole bilden nicht so schnell explosive Mischungen wie die üblicherweise verwendeten .Reduktionsgase. Darüber hinaus werden die Risiken .ausgeschaltet, die sonst stets bei der Herstellung von Wasserstoff oder bei der Lagerung von niedrig-molekularen Kohlenwasserstoffen auftreten. Ein

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weiterer Vorzug der Alkohole als Regenerationsmittel besteht darin, daß nicht umgesetzte Alkohole im Regenerationsabgas wieder kondensiert und zurückgeführt werden können, während es im allgemeinen nicht möglich "oder jedenfalls nicht wirtschaftlich ist, die Gase wie beispielsweise Wasserstoff aus dem Regenerationsabgas abzutrennen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläuert.

Beispiel 1 .^s

Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß Methanol Kupfersulfat auf Aluminiumoxid unter Entwicklung von Schwefeldioxid in Kupferoxid und/oder -Kupfer überführt. Die Versuche wurden als Versuchsreihe mit jeweils einmaligem Durchgang mit einem Kupfer Sulfats orb e'ns auf Aluminiumoxid bei Beginn eines jeden Versuches durchgeführt, wobei diese Mischung das bei der Entschwefelung von Abgas verbrauchte Sorbens mit einem Gehalt an Kupfersulfat und Kupferoxid auf Aluminiumoxid simuliert.

Das Sorbens aus Kupfersulfat auf Aluminiumoxid wurde wie folgt hergestellt:

3^5 g eines Aluminiumoxids einer Teilchengröße von etwa 2jOo bis o,84 mm, mit einer Oberfläche von 161 m /g und einem Porenvolumen von o,7o ml/g wurden nach dreistündiger

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Kalzinierung bei 760⁰C in 22o ml einer Kupfersulfatlösung mit einer Konzentration von T),2625 g/ ml- CuSO^ χ .HO entsprecher.detwa 0,066 g/ _mi Cu* eingetaucht. Die Sorbensteilchen wurden über Nacht an der Luft getrocknet und dann drei Stunden bei 343.°C kalziniert. Die Analyse ergab 3,59 Gewichtsprozent Kupfer.

Mit diesem Sorbens wurden sechs Versuche mit der Bezeichnung 1-A bis 1-P durchgeführt. Etwa 2o g des oben angegebenen . Sorbens aus Kupfersulfat aus Aluminiumoxid wurden für jeden Versuch in einen Glasreaktor mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm eingegeben. Der Reaktor wurde dann in ein Sandband so eingesetzt, daß nur ein geringer Wärmeverlust eintrat. Methanol oder Methanol-Wasser-Mischungen wurden durch eine Meßpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml-/Min. verdampft. Die Dämpfe wurden in den Boden des Reaktors eingeführt und passierten nach oben durch das Sorbensbett. Die bei jedem Versuch resorbierte S0_?-Menge wurde durch Sorbtion in wässrigen Standardnatriumhydroxidlösungen und folgender Titration mit Säure bestimmt. In allen Versuchen, in welchen eine Methanol-Dampf-Mischung eingesetzt wurde, betrug das Molverhältnis von Methanol zu Dampf 30 : Jo. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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Versuch

1-A

TABELLE I

1-B

l-C

1-D

1-E

1-F

Regenerations- CH_xOH CH_xOH-H₀O CH_xOH 'CH_xOH-H₅O CH_xOH CH_xOH-H-Q mittel 3 ■ ■ } d ϊ ϊ * 5 J> t

Temp, in C

Mol ₂
desorbiert

Molverhältnis CH-OH eingespeist

desorbiert

371

2.8 5.9

371

1.3

6.7 '

399

2.2

7.6

399 ' 427 1.6 5.2

2.0

8.3

427

1.5

5.6

Die Werte zeigen, daß bei Behandlung bei 399 und 427 C eine bessere Ausnutzung des Methanols stattfindet, wenn eine Methanol-Dampf -Mischung verwendet wird.

Beispiel 2

In den folgenden Versuchen wird die Wirkung auf die Regenerationszeit bei Verwendung von Methanol oder Methanol-Dampf-Mischungen als Regenerationsmittel aufgezeigt.

In diesem Beispiel wurden fünf Versuche, bezeichnet als 2 A bis 2 E, durchgeführt. Der Reaktor wurde vor jedem Versuch mit frischem Sorbens aus Kupfersulfat auf Aluminiumoxid (entsprechend Beispiel 1 hergestellt) gefüllt. Der verwendete Reaktor entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen.

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- i4 -

Methanol oder Methanol-Dampf-Mischungen mit einem Gehalt an 3o MoIJi Methanol und 7o MoITS Dampf wurden verdampft und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, das Sorbensliett geleitet. In den Versuchen wurden verschiedene Regenerationszeiten zwischen_etwa 6 bis 24 Minuten untersucht, wobei die Durchflußgeschwindigkeiten umgekehrt proportional zu den Regenerationszeiten waren, so daß in allen fünf Versuchen gleiche Gesamtmenge an Regenerationsmittel eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

TABELLE II

Versuch . 2-A . 2-B 2-C 2-D 2-E

Regenerations- CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH-H._O CH,0H-H_o0 mittel 3 3 3 3 ί 3 *

Temperatur in ⁰C 371

Zeit in Minuten 6 12 24 6 12

Regenerationsmitteleinspeisunggeschwin-
digkeit in cnP/Min o.ll o.o55 o.o28 o.ll o.o55

MoI-SO₂ desorbiert 2.8 3.4 2.8 1.3 4.4

Molverhältnis

CH,OH eingespeist 5.9 5.6 5.9 6.7 3.8

SOp ^desorbiert

Die Ergebnisse in den Versuchen 2 A, 2 B und 2 C zeigen, daß die Begenerationszeit und die DurcJiflußgeschwindigkeit keine wesentliche lölle bei der Regenerationswirksamkeit spielen, wobei sich die letztere durch das Molverhältnis von einge-

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speistem Methanol zu desorbiertem S0_ ergibt, wenn reines Methanol als Regenerationsmittel eingesetzt wird. Die Versuche 2 D und 2 E zeigen, daß eine beträchtliche Steigerung der Regenerationswirksamkeit bei niedrigen Durchflußgeschwindigkeiten eintritt, wenn eine Mischung aus Methanol und Dampf als Regene-rationsmittel Anwendung findet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Methanol-Dampf-Mischung mit einer Wasserstoff-Dampf-Mischung als Regenerationsmittel für Kupferoxid auf Aluminiumoxid in einem zyklischen Gasentschwefelungsverfahren verglichen.

Das in diesen Versuchen verwendete Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid wurde wie_t folgt hergestellt: 4l6,4 g Aluminiumoxidextrudate mit einer Teilchengröße von etwa 2,oo bis o,84 mm, einer Gesamtoberfläche von 164 m /g und einem Porenvolumen von o,7o cnr/g wurden 3 Stunden bei 76o°C kalziniert und dann mit 265 g einer Kupfernitratlösung mit einem Gehalt an o,2[j4 g CO (NO,) ~ .3HO je Gramm Lösung entsprechend 0,0667 g Cu/1 g Lösung imprägniert. Das Sorbens wurde an der Luft getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 427°C kalziniert. Die Analyse ergab einen Kupfergehalt von 3₃8 Gewichtsprozent.

Etwa 2o g dieses Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid wurden dann in einen röhEenförmiEeix Glasreaktor mit- einem

- ιβ -

Durchmesser von etwa 2,5 cm eingebracht.

Unter Verwendung des oben beschriebenen Sorbens wurden wiederholte Sorbtions-Regenerationszyklen durchgeführt. Während des Sorbtionsabschnittes wurde ein synthetisches Abgas mit einem Gehalt an 27oo ppm "SO₂ solange durch den Reaktor geleitet, bis sich im abströmenden Gas etwa abströmendes SO« nachweisen ließen, d.h. daß etwa des einströmenden S0„ absorbiert wurden und sich ai&

restlichen lo$ im abströmenden Gas befanden. Die Sorbtionsdurchflußgeschwindigkeit betrug 6ooo V/V/h. Das Sorbens wurde dann entweder durch Durchschicken einer Mischung aus Methanol und Dampf mit einem Gehalt an 3o Uol% Methanol und 7o Mol# Dampf oder einer Mischung aus Wasserstoff und Dampf mit einem Gehalt an 3o Mol# Wasserstoff und 7o Mol# Dampf regeneriert. In Jedem Versuch wurden die gleichen Einlaßgastemperaturen für das Abgas und das Regenerationsgas angewendet. In der folgenden Tabelle III sind die Betriebsdaten wie Regenerationszeiten und Durchströmgeschwindigkeiten sowie die Ergebnisse für 4, als 3 A bis 3 D bezeichnete Versuche angegeben. Jeder dieser Versuche bestand aus drei bis fünf aufeinanderfolgenden Zyklen, so daß die angegebenen Werte Durchschnittswerte für jeden Versuch sind. Der Wert für die Kupferausnutzung zeigt den prozentualen Anteil des Kupfars, der während der Sorbtion von Kupferoxid in KUpfersulfat umgewandelt wird.

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TABELLE III

Versuch 3-A 3-B 3-C 3-D

Temp. in°C	12-16	Till·*	-	2-4	371
Anzahl der Zyklen --	CH₃OH"^H2°		CH₃OH-H₂O	5-7
Regenerationsmittel	6	-17-19	6	Hg-HgO
Regenerationszeit in Minuten	45o	Hg-HgO	450	Io
Regenerationsdurch- flußeeschwindigkeit	6	3500
	4oo

in V/V/h .

eingespeis-

Molverhältnis ^^l^ 2.9 4.5 1.3 -3»

SOp resorbiert

SO ₀ resorbiert .

Molverhältnis ^d 0.76 1.18 I.o7 1.04

SOp adsorbiert

Cu-Ausrutzung in % 35 36 60 69

Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß sich in der Sorbtionswirksamkeit, wie sich aus der prozentualen Kupferausnutzung ergibt, bei Verwendung von Methanol-Dampf-Mischungen oder 'Wasserstoff-Dampf-Mischungen als Regenerationsmittel kein wesentlicher

Unterschied ergibt.

Auf die besonderen Vorzüge des Methanols als Regenerationsmittel in unverdünnter Form oder nach Verdünnung mit Dampf wurde aber bereits eingegangen.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei als Regenerationsmittel entweder eine Mischung aus

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Isopropanol und Dampf mit einem -Gehalt an 18 Mol# Isopropylalkohol und 82 Mol£ Dampf oder eine Mischung aus Äthanol und Dampf mit einem Gehalt an 23 Mol? Äthanol und 77 Mol# Dampf bei Regenerationszeiten von jeweils 6 Minuten in allen Versuchen verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser vier, als 4 A bis 4 D bezeichneten und jeweils Durchschnittswerte aus drei bis fünf aufeinanderfolgenden Zyklen darstellenden Versuche sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben:

	TABELLE	IV	4-B	4-C	4-D
Versuch	4-A		2O-24	13-15	25-27
Zyklen Temp. in°C	16-19.	371			jyy —

Regenerationsmittel I OH-H₃O EtOH-H 0 I OH-H₃O EtOH-H₃O

Regenerationszeit in Min. 6 6 6 6

Regenerationsdurchflußgeschwindigkeit jjj- IjIj₀ JjCq 4i}_o

in V/V/h

eingespeistes w , Reduktionsm.

verhältnis ^S02^de5orbierfc °'⁶² ¹^³ ^οΛβ °*⁸⁶ S0„ desorbiert

η Qfi η flfi 1 nO λ QR

OQ _j i_ · L. o.yo u.00

Cu-Ausnutzung in % 65 56 72 60

Der Vergleich der Versuche 4 A und 4 B mit den Versuchen 3 C und 3 D des Beispiels III zeigt, daß bei Abgaseinlaßtemperaturen und Regenerationsgaseinlaßtemperaturen von 371 C

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eine geringfügig bessere Kupferausnutzung bei Verwendung von Isopropylalkohol-Dampf-Mischungen im Vergleich zu Methanol-Dampf-Mischungen bei der Regeneration eintritt, während etwas schlechtere Ergebnisse bei der Verwendung von Äthanol-Dampf-Mischungen im Vergleich zu Methanol-Dampf -Mischungen erhalten werden. Bei Einlaßtemperaturen von 371°C bzw. 399°C zeigt sich, daß eine etwas bessere Kupferausnutzung mit Isopropanol-Dampf-Mischungen im Vergleich zu Äthanol-Dampf-Mischungen erzielt wird. Allerdings zeigt sich, daß sowohl Isopropanol als auch Äthanol wirksame"Verbindungen zur Regeneration eines verbrauchten Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid sind.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden Resultate bei Verwendung eines Regenerationsmittels aus Methanol und Dampf mit Resultaten bei Verwendung von Wasserstoff und Dampf als Regenerationsmittel in einem zyklischen Abgasentschwefelungsverfahren verglichen. Bei allen Versuchen wurde als Sorbensmaterial Kupferoxid auf Aluminiumoxid eingesetzt.

Aluminiumoxidraschigringe mit einer nominalen Größe von 1,22 cm wurden 3 Stunden bei 538°C kalziniert und dann mit einer wässrigen Kupfernitratlösung wie folgt oberflächenimprägniert : Die Ringe wurden in einen Cg-Oxoalkohol eingetaucht, daraus entnommen und dann in eine wässrige

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Kupfernitrat lösung mi t_ einem Gehalt an 7oo g Cu(NO^)₂.3H₂O je Liter Lösung in einer Zeit von 1,75 Minuten eingetaucht und anschließend getrocknet und drei Stunden in Luft bei 427°C kalziniert. Auf diese Weise wurden oberflächenimprägnierte Kupferoxid-Aluminiumo'xid-Sorbentien erhalten, die eine gleichmäßige Imprägnierungstiefe von etwa o,o45 cm aufwiesen, was einem Wert von 3o,6 % imprägnierten Volumens entspricht. Die physikalischen Daten der Aluminiumoxidringe und des imprägnierten Sorbens sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

TABELLE V

Aluminiumoxidträger:

Maximallänge in cm 1»52

Minimallänge in cm 1,13

Durchschnittslänge in cm 1,33

äußerer Durchmesser in cm . 1,32

innerer Durchmesser in cm 0,62

Teilchendichte in g/cm·⁵ 0,92

Schüttdichte in g/cnr 0,51

innere Oberfläche in m /g 176

Porenvolumen (insgesamt) in cm g 0,62

Porenvolumen (Poren loooS) 0,38

Porenvolumen (Poren loooS) 0,24

mittlere Bruchfestigkeit in kg (PLST) 5,08

Imprägniertes Sorbens:

Imprägniertiefe in cm 0,045

Vol.J? Imprägnation 3o,6
Gew.% CuO (auf Gesamtsorbens) 1,52

Gew.% CuO (im imprägnierten Bereich) 5,04

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Das Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von unter looo S wurde entsprechend der BET (Stickstoffabsorbtionsmethode)-Methode bestimmt, während das Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von über loooS mit einem Quecksilberporosimeter bestimmt wurde. Die innere Oberfläche wurde durch Addition der BET- und Quecksilberporosimetermessungen erhalten. Da die beiden Enden der Teilchen nicht parallel verlaufen, weist jedes Teilchen eine Maximal- und" eine Minimallange auf.

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor war ein röhrenförmiger Reaktor mit einer Länge von etwa 122 cm" und einem inneren Durchmesser von 7,6 cm und einem elektrischen Heizmantel, der so eingestellt wurde, daß sich im wesentlichen keine Wärmezufuhr zum Reaktor und kein Wärmeverlust aus dem Reaktor ergaben. In dem Reaktor befand sich ein Pestbett des in der vorher beschriebenen Weise hergestellten Sorbens mit einem Volumen von etwa o,oo4l m entsprechend einer Tiefe von etwa 91 cm mit einem Gehalt an o,5l8g Atome Kupfer im Bett.

Die Wirksamkeit dieses Sorbens wurde zuerst in einer Reihe von 15 aufeinanderfolgenden Zyklen unter Verwendung einer Mischung aus Wasserstoff und Dampf bei der

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Regeneration und dann in einer Serie von 12 aufeinanderfolgenden Zyklen unter_ Verwendung einer Mischung aus Methanol und Dampf zur Regeneration überprüft. In jedem Zyklus der Serien wurde ein synthetisches Abgas mit einem Gehalt an 2,5 Vol.? Sauerstoff, 0,28 VoLlSO₂ und im übrigen Stickstoff nach unten durch das Sorbensbett bei einer Einlaßtemperatur von 171°C , einer Durchflußgeschwindigkeit von 2ooo V/V/h während einer Zeitspanne von 13 Minuten geleitet. Dann wurde der Reaktor 0,5 Minuten mit Dampf gespült. Anschließend wurde das Sorbens mit einer Mischung aus 27 Vol.# Wasserstoff und 73 Vol.£ Dampf in der ersten Versuchsserie und mit 27 Vol.# Methanol und 73 Vol.£ Dampf in der zweiten Versuclisserie regeneriert. Bei allen Versuchen betrug die Regenerationsgaseinlaßtemperatur 371°C Abschließend wurde der Reaktor 0,5 Minuten mit Dampf gespült, so daß anschließend der nächste Entschwefelungszyklus durchgeführt werden konnte.

In der folgenden Tabelle VI sind die Betriebsdaten und die Ergebnisse zusammengestellt, und zwar einschließlich des prozentualen Durchbruches von SO , d.h. der Anzahl Mole SO« im ausströmenden Abgas dividiert durch die Anzahl Mole S0_ im eingespeisten Abgas, der im Regenerationsgas eingespeisten Menge an Wasserstoff oder Methanol in Mol je Zyklus und der Anzahl der je Mol desorbierten SOp eingespeisten Anzahl Mole des Reduktionsmittels, also Wasserstoff oder Methanol.

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TABELLE VI

Zyklus

618 619 62ο 621 622 623 624 625 626

646 647 648 649 65ο 651 652

Sulfatierung	%	Reduzierendes	Regeneration	einge	eingespeiste	ί5
JSSO₂ in	Sulfa tierung	Gas	Zeit in	speiste Mole	Mole
ausströmen dem Gas	36.6	Wasserstoff	Min.	o,74	Mol SO₂
11.2.	36.8	Wasserstoff	4	o,74	3.90
10.9	36.7	Wasserstoff	4	0.74	3.90
11.1.	36.5.	Wasserstoff	4	0.74	3.89
11.4.,	36.6.	Wasserstoff	4	0.74	3.91
11.3.	36.5.	Wasserstoff	4	0.74	3.91
11.4.	36.5.	Wasserstoff	4	0.74	3.91 .	Ca)
11.4. .	36.5.	Wasserstoff	4	0.74	3.92	■4-^"
11.5.	36.6.	Wasserstoff	4	0.74	3.93
11.2.	36.3.	Wasserstoff	4	0.74	3.91
11.9.	36.5.	Wasserstoff	4	0.74	3.95	CO
11.5.	36.6.	Wasserstoff	4	0.74	3.94
11.3.	36.5.	Wasserstoff	4	0.74	3.93
11.6.	36.6.	Wasserstoff	4	0.74	3.92
11.3.	36.4.	Wasserstoff	■ 4	0.74	3.92
11.8.	36.4	Methanol	4	0.56	3.94
11.8 \	37.1	Methanol	3	0.56	2.99
lo.o	36.9	Methanol	3	0.56	2.93
1Ο.5	36.8	Methanol	3	0.56	.2.96
loi 8	36.7	Methanol	3	0.56	2.96
ll.o·	36.6	Methanol	3	0.55	2.97
11.3	36.8	Methanol	3	0.56	2.98
10.8	36.8	Methanol	3	0.56	2.97
10.9 .	36.9	Methanol	3	0.56	2.97 .
10.4	--	Methanol	3	0.56	2.95
ο	36.8	Methanol	3	0.56	.—
ίο.8	36.5	Methanol	3 , ·	0.56	2.96
11.5				2.98

Aus der Tabelle VI ergibt sich, daß die mit Mischungen aus Methanol und Dampf als Regenerationsmittel erzielten Ergebnisse mindestens ebenso gut oder besser sind als die mit Mischungen aus Wasserstoff oind Dampf als Regenerationsmittel"grhaltenen Ergebnisse- Die prozentualen Sulfatierungen in den Versuchen unter Verwendung von Methanol und Dampf sind mit den prozentualen Sulfatierungen in den Versuchen unter Verwendung von -Wasserstoff und Dampf vergleichbar und der prozentuale Durchbruch an SOp im ausströmenden Gas ist geringer. Wenn alle Zyklen stets abgebrochen worden wären, wenn der prozentuale Durchbruch an S0_ lo# betrug, würden die prozentualen Sulfatierungen in den Versuchen unter Verwendung von Methanol und Dampf noch deutlich besser ausgefallen sein.

Den in Tabelle VI aufgeführten Versuchen sind weder die prozentualen Anteile an Methanol im Regenerationsgas noch die Regenerationsdurchflußgeschwindigkeit optimiert worden. Die Versuche in Tabelle VI wurden ausgewählt, um die am besten vergleichbaren Bedingungen für Regenerationen mit Wasserstoff und Dampf oder Methanol und Dampf aufzuzeigen.

409813/1053

Claims

Patentansprüche _

1. Zyklisches Verfahren* zur Entfernung von SO aus einer Gasmischung, bei welchem die Gasmischung unter oxydierenden Bedingungen mit einem festen bezüglich der Entfernung von SCU selektiven Sorbens behandelt und dieses Sorbens mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorbens mit einem niederen aliphatischen Alkohol bei Temperaturen von etwa 316 bis 538⁰C regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als festes Sorbens Kupferoxid auf Aluminiumoxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorbens mit einem Alkohol mit 1 bis 6 e-Atomen bei Temperaturen von etwa 316 bis M82°C behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Dampf verdünnter Alkohol verwendet wird.'

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorbens mit Methanol oder einer Mischung aus •Methanol und Dampf regeneriert wird.

Ä0981 3/1053

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_a dadurch gekennzeichnet, daß der im Regenerationsabgas vorhandene nicht umgewandelte Alkohol kondensiert und in die Regenerationsstuffe zurückgeführt. -

ue:si:to

9813/1053