DE4016688C2 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Ab­ gasen, insbesondere von Abgasen aus Dieselmotoren, Gasmoto­ ren oder Gasturbinen, die überschüssigen Sauerstoff und Feuchtigkeit sowie Stickstoffoxide (im folgenden als NOx abgekürzt) enthalten. In diesem Verfahren wird das Abgas mit einem Zeolith-Katalysator in Gegenwart von organischen Verbindungen in Berührung gebracht, wodurch die Stick­ stoffoxide im Abgas in harmlosen Stickstoff umgewandelt werden.
Es gibt verschiedene Verfahren zur Entfernung von NOx aus Abgasen: So wird beispielsweise die selektive Reduktion für Abgase aus Boilern angewendet, in der der V₂O₅-TiO₂-Kataly­ sator und Ammoniakgas als Reduktionsmittel verwendet wer­ den. Das Verfahren, das für Abgase von Benzinmotoren ange­ wendet wird, besteht im Regeln des Luft-Treibstoffverhält­ nisses (das heißt, der Sauerstoffkonzentration) und im gleichzeitigen Entfernen von NOx, Kohlenmonoxid und Kohlen­ wasserstoffen unter Verwendung eines Dreikomponentenkataly­ sators. (Vgl. Funahiki und Yamada in "Catalysts for Automo­ tive Exhaust Gas", Vorveröffentlichung des Meeting for Theoretical Fundamental Study of Practical Catalysts, Cata­ lysis Society of Japan, S. 15-20, 1989).
Aus der GB-A-14 88017 (1) ist ein Verfahren zur reduktiven Entfernung von Stickoxiden bekannt, in dem ein Gasgemisch mit einem synthetischen Zeolith in Berührung gebracht wird, der ein Metall oder eine Metallverbindung trägt, wobei der Zeolith vor der Aufbringung des Metalls mit einer NH₄-Kation enthaltenden Lösung behandelt worden ist.
Des weiteren lehrt die DE-A-36 42 018 (2) ein Verfahren zur Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden bei oxidie­ renden Bedingungen, bei dem die Stickoxide in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen an einem Zeolithe enthaltenden Katalysa­ tor umgesetzt werden.
Schließlich beschreibt die DE-A-36 35 284 (3) einen Katalysa­ tor für die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mittels NH₃ als Reduktionsmittel, der aus einem säurebeständigen Zeolith in saurer Form mit einem geringen Al₂O₃-Anteil besteht. Vorzugsweise ist der Zeolith völlig frei von Al₂O₃.
Das erste Verfahren hat einerseits den Vorteil, daß es für überschüssigen Sauerstoff enthaltende Abgase wirkungsvoll ist, andererseits den Nachteil, daß es Ammoniakgas als Reduktionsmittel benötigt. Deshalb ist es für spezielle Anwendungen geeignet, jedoch nicht für den allgemeinen Gebrauch. So kann es insbesondere kaum für Kraftfahrzeuge mit einem Dieselmotor und kleine oder mittlere stationäre Boiler angewendet werden. Das Verfahren mit dem Dreikompo­ nentenkatalysator ist für Abgase, die überschüssigen Sauer­ stoff enthalten, nicht geeignet und kann deshalb für Abgase aus Dieselmotoren nicht eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur wir­ kungsvollen Entfernung von NOx zur Verfügung zu stellen, das für Abgase, die überschüssigen Sauerstoff enthalten, angewendet werden kann, ohne daß Ammoniak verwendet werden muß.
Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Sauerstoff und Feuchtigkeit enthaltenden Abgasen durch Inberührungbringen des Abgases mit Zeolith-Katalysatoren, die gegebenenfalls mit mindestens einem Metall, ausgewählt unter Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin und Molybdän, imprägniert sind, in Gegen­ wart von organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Zeolith-Katalysator ein Zeolith in der H-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5 oder mehr verwendet wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, selektiv Stickstoffoxide aus überschüssigen Sauerstoff enthaltenden Abgasen zu entfernen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Zeolithe in der H-Form als Katalysatoren oder als Katalysatorträger verwendet. Der Zeolith wird entweder direkt oder indirekt in die H-Form überführt.
Bei der direkten Überführung in die H-Form wird der Zeolith wiederholt mit Mineralsäuren gewaschen, die Kationen im Zeolith werden gegen Wasserstoffionen ausgetauscht.
Bei der indirekten Überführung in die H-Form wird Zeoith wiederholt mit Ammoniumionen enthaltendem Wasser gewaschen, die Kationen im Zeolith werden durch Ammoniumionen ersetzt, der Zeolith wird dann kalziniert, um das Ammoniak zu verflüchtigen. Beide Verfahren sind erfindungsgemäß anwendbar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, Zeolithe in der H-Form zu verwenden. Zeolithe, die nicht in der H-Form vorliegen, entfernen nur wenig NOx, wie in Beispiel 1 und Ver­ gleichsbeispiel 1 gezeigt. Die Art des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zeoliths ist nicht kritisch, er kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein, vorausge­ setzt, er liegt in der H-Form vor.
Es ist bekannt, daß die Säurebeständigkeit eines Zeoliths vom Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, das die chemi­ sche Zusammensetzung des Zeoliths angibt, abhängt, und daß die Säurebeständigkeit umso niedriger ist, je niedriger dieses Verhältnis ist. Es ist auch bekannt, daß Zeolithe in der H-Form hydrophob sind und die Eigenschaften von festen Säuren haben, deren Stärke auch vom Silicium­ dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis abhängt (vgl. Course of Catalysts, Band 10, zusammengefaßt in "Catalysis Society of Japan", Kodansha, 1986). Diese Tatsachen lassen vermuten, daß die Aktivität von auf Zeolithen aufgebrachten Katalysa­ toren stark mit dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis schwanken würde.
Erfindungsgemäß wurde durch Versuche an einer Vielzahl von Zeolithen festgestellt, daß für das erfindungsgemäße Ver­ fahren geeignete Katalysatoren erhalten werden durch das Überführen von Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von über etwa 5 in die H-Form, wie in Bei­ spiel 1 und 2 gezeigt. Noch aktivere Katalysatoren werden durch Überführen in die H-Form von Zeolithen mit einem Siliciumdi­ oxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von über etwa 10 erhalten (vgl. Beispiele 1 und 2).
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Katalysatoren in der H-Form können durch Überführen eines synthetischen Zeoliths in die H-Form (wie eines Zeoliths des Y- oder L-Typs, eines Offretit- Erionit-Mischkristall-Zeoliths, eines Ferrierit- oder Mor­ denit-Zeoliths oder eines Zeoliths des ZSM-5-Typs) oder eines natürlichen Zeoliths (wie eines Mordenit- oder Clinoptilolit-Zeoliths) hergestellt werden (vgl. Bei­ spiele).
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator in Gegenwart von organischen Verbindungen als Reduktionsmittel verwendet. Als organische Verbindungen sind Kohlenwasser­ stoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Heizöl, sowie Alkohole, Ketone und Ether, geeignet. Das heißt, im erfin­ dungsgemäßen Verfahren ist die Auswahl an Reduktionsmitteln wesentlich breiter als bei der herkömmlichen selektiven Reduktion, in der nur Ammoniak als Reduktionsmittel verwen­ det wird.
Die Imprägnierung mit dem Metall kann dadurch erfolgen, daß der Zeolith in der H-Form (hergestellt wie oben angegeben) in einer wäßrigen Lösung von Salzen des gewünschten Metalls gerührt, von der Lösung getrennt, getrocknet und kalziniert wird. (Dieses Verfahren wird als erste Imprägnierung bezeichnet.)
Alternativ kann die Imprägnierung dadurch erfolgen, daß der Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Salzen des gewünsch­ ten Metalls und dann mit Ammoniumionen enthaltendem Wasser in Berührung gebracht und schließlich erhitzt wird, um das Ammoniak zu verflüchtigen. (Dieses Verfahren wird als zweite Imprägnierung bezeichnet.)
Dieses zweite Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß die Reihenfolge der Kontaktierungsstufen umgedreht wird (dritte Imprägnierung).
In den folgenden Beispielen wurden Versuche mit syntheti­ schen Zeolithen der TSM-Reihe durchgeführt, (hergestellt von Toso Co., Ltd.), wie Zeolithe vom Y- oder L-Typ, Offre­ tit-Erionit-Mischkristall-Zeolithe, Ferrierit oder Mordenit oder Zeolith vom ZSM-5-Typ. Diese Zeolithe wurden durch Eintauchen in 4n Salzsäure bei 100°C während vier Stunden in die H-Form überführt, dann eingehend gewaschen und getrocknet. Die Ver­ suche wurden auch mit natürlichen Zeolithen durchgeführt, wie Mordenit enthaltendem Tuff (von Akita Prefecture) und Clinoptilolit enthaltendem Tuff (von Fukishima Prefecture). Die natürlichen Zeolithe wurden durch wiederholtes Waschen mit heißer Salzsäure (2 mol/l) während 40 Stunden in die H-Form überführt.
Die katalytische Aktivität der Zeolithe in der H-Form, mit oder ohne aufgebrachtem Metall, wurde wie folgt untersucht: Das Pulver des Zeoliths in der H-Form wurde unter Druck geformt, dann zerkleinert und gesiebt, um nur Teilchen mit einem Durchmesser von 0,84 bis 2 mm (10 bis 20 mesh) zu sammeln. Die Probe (5 cm³) wurde in ein Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm ein­ gefüllt. Durch dieses Reaktorrohr wurde ein simuliertes Abgas aus 0,15 vol% NO, 10 vol% Sauerstoff und 7,3 vol% Feuchtigkeit, wobei der Rest Argon war, durchgeleitet. Als organische Verbindung als Reduktionsmittel wurde diesem Abgas Propan in einer Menge, die vier bis fünfmal der mola­ ren NOx-Konzentration entsprach, zugegeben. Die NOx-Konzen­ trationen in den Gasen wurden durch Chemolumineszenz bestimmt. Der Prozentsatz an entferntem NOx wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:
100 (%) - A/B
wobei A die NOx-Konzentration im aus der Katalysatorschicht abgeleiteten Gas und
B die NOx-Konzentration im in die Katalysatorschicht einge­ leiteten Gas ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Ver­ gleichsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Entfernung von NOx durch Zeolith- Katalysatoren in der H-Form
Die Ergebnisse der Versuche zur Entfernung von NOx mit einer Vielzahl von Zeolith-Katalysatoren in der H-Form sind in Tabelle 1 angegeben. In diesen Versuchen wurde die Tempera­ tur des Reaktors auf 400°C gehalten, die Durchflußgeschwin­ digkeit des simulierten Abgases betrug 210 ml/min (ent­ sprechend einer Raumgeschwindigkeit von 2500 h-1).
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Prozentsatz an ent­ ferntem NOx null ist bei Zeolithen mit einem Siliciumdi­ oxid-Aluminiumoxid-Verhältnis unter 10 und dieser Prozent­ satz über 30% liegt bei Verwendung von Zeolithen mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von über 12. Die Ergebnisse zeigen, daß Zeolithe in der H-Form allein NOx aus Abgas, das überschüs­ sigen Sauerstoff enthält, entfernen können, vorausgesetzt, sie haben ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von über etwa 10 und dem Abgas wird eine organische Verbindung als Redukti­ onsmittel zugegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2: Entfernung von NOx durch mit Metall imprä­ gnierten Zeolith-Katalysatoren in der H-Form
Die Versuche wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch Katalysatoren verwendet wurden, die mit mindestens einem Metall, ausgewählt unter Nickel, Kupfer, Mangan, Chrom, Kobalt, Zink, Eisen und Vanadium, imprägniert waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Zeolithe in der H-Form aktiver werden, wenn sie mit Metallen imprägniert sind. Der Prozentsatz an entferntem NOx ist höher als 20%, selbst wenn das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis unter 10 liegt (mit der Aus­ nahme des Zinkkatalysators). Der Prozentsatz an entferntem NOx liegt über 60%, wenn das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Verhältnis über 10 beträgt (mit der Ausnahme des Zinkkata­ lysators). Das heißt, daß der Prozentsatz an entferntem NOx stark ansteigt, wenn die Zeolithe in der H-Form mit Metallen imprägniert sind.
Tabelle 2
Beispiel 3: Einfluß der Raumgeschwindigkeit auf die Ent­ fernung von NOx durch metallimprägnierte Zeolith-Katalysatoren
Die Versuche wurden gemäß Beispiel 2 unter Verwendung der Kupfer- oder Kupfer-Nickel-Katalysatoren durchgeführt, um den Einfluß der Raumgeschwindigkeit auf die Entfernung von NOx zu untersuchen. Dem simulierten Abgas wurde in diesen Versuchen kein Wasserdampf zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Zeolith-Katalysatoren mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis unter 10 NOx zu über 50% entfernen, selbst dann, wenn die Raumgeschwindigkeit auf das achtfache erhöht wird (bis zu 20.000 h-1). Bei Zeolith- Katalysatoren mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Ver­ hältnis über 10 beträgt der Prozentsatz an entferntem NOx über 90% bei der gleichen Raumgeschwindigkeit.
Tabelle 3
Beispiel 4: Identifizierung der Reaktionsprodukte
Das im erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Abgas kann Stickstoffoxid (N₂O) und Salpetersäure sowie Stickstoff enthalten. Um diese Verbindungen zu identifizieren, wurde das behandelte Abgas analysiert. Da das simulierte Abgas keinen Stickstoff enthielt, war es möglich, die Umwandlung von NOx in Stickstoff aus der Menge des entstandenen Stick­ stoffs zu berechnen. Die Bestimmung von Stickstoff und Stickstoffoxid wurde durch Gaschromatografie durchgeführt. Die Salpetersäure wurde durch alkalische Titration des aus dem behandelten Gas durch Kühlen mit Eis gewonnenen Konden­ sats bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Mengen an Stickstoffoxid und Salpetersäure geringer als die Nachweis­ grenze waren.
In den Tabellen 2 und 3 ist die Umwandlung von NOx in Stickstoff in Prozent angegeben, unter der Annahme, daß zwei Mol entferntes NOx ein Mol Stickstoff geben. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten, metallimprägnierten Katalysatoren NOx praktisch vollständig in Stickstoff umwandeln.
Beispiel 5: Denitrifikation durch natürlichen Mordenit
Die Denitrifikationsversuche wurden unter Verwendung von metallimprägnierten Katalysatoren durchgeführt, die aus natürlichem Mordenit (von Akita Prefecture), der direkt in die H-Form überführt wurde, hergestellt wurden. Die Metallimprägnierung erfolgte nach dem oben angegebenen ersten Verfahren. Die direkte Überführung in die H-Form wurde durch wiederholtes Waschen des natürlichen Mordenits mit 2n Salzsäure bei 100°C während 40 Stunden durchgeführt. Zur Imprägnierung der Katalysatoren wurden meistens Metallnitrate verwendet (mit der Ausnahme von Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Chlorplatinsäure, Ammonium-metavanadat und Ammonium-molybdat). Für die Metallimprägnierung wurde der Katalysator 2 Stunden bei 90°C in eine wäßrige Lösung (1 mol/l) eingetaucht, deren Volumen dem dreifachen Volumen des Katalysators entspricht.
Die Versuche wurden unter folgenden Bedingungen durchge­ führt: Das Katalysatorbett wurde durch Einfüllen von Kata­ lysatorteilchen mit einer Größe von 0,84 bis 2 mm (10 bis 20 mesh) in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Höhe von 16 cm hergestellt. Das simulierte Abgas wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 l/min durch­ geleitet. Dieses simulierte Abgas bestand aus N₂ (80 vol%), O₂ (10 vol%), CO₂ (10 vol%), NO (0,17 vol%) und Feuchtig­ keit, die durch Einspritzen von 4 g Wasser je Stunde in das Gas erhalten wurde. Das Gas wurde auf die Reaktionstempera­ tur vorerhitzt und mit einer organischen Verbindung als Reduktionsmittel versetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Das als Reduk­ tionsmittel verwendete Propan ist ein handelsübliches Pro­ dukt für Heizzwecke und besteht aus 92% Propan, 8% Ethan und 0,1% Isobutan. Das Gasöl ist ein handelsübliches Pro­ dukt für Diesel-Kraftfahrzeuge. Die anderen organischen Verbindungen sind handelsübliche Reagenzien.
Tabelle 4
Beispiel 6: Denitrifikation durch natürlichen Clinopti­ lolit
Die Versuche wurden gemäß Beispiel 5 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Katalysatoren aus Clinoptilolit (von Fukushima Prefecture) hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Beispiel 7: Denitrifikation durch Katalysatoren, die indirekt in die H-Form überführt wurden
Es wurden die gleichen Rohstoffe und die gleiche Imprägnie­ rungsmethode wie in Beispiel 5 verwendet, mit dem Unter­ schied, daß die Überführung in die H-Form indirekt wie folgt durchgeführt wurde: Natürliches Mordenitgestein wurde zerkleinert, das entstandene Pulver wurde in eine wäßrige Ammoniumchlorid­ lösung (2 mol/l) bei 90°C während zwei Stunden eingetaucht. Das Pulver wurde dann auf 600°C erhitzt, um das Ammoniak zu verflüchtigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 8: Einfluß des zweiten Imprägnierungsverfahrens
Der Katalysator wurde aus natürlichem Mordenit gemäß Bei­ spiel 5 hergestellt. Der Zeolith wurde mit dem gewünschten Metall imprägniert und dann durch Ammoniumionenaustausch gemäß dem oben angegebenen, zweiten Imprägnierungsverfahren in die H-Form überführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 9: Einfluß des dritten Imprägnierungsverfahrens
Der Katalysator wurde aus dem gleichen Zeolith wie in Bei­ spiel 5 hergestellt und mit dem gewünschten Metall gemäß dem oben angegebenen, dritten Imprägnierungsverfahren imprägniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammenge­ faßt.
Tabelle 6
Vergleichsbeispiel 1: Entfernung von NOx durch Zeolithe, die nicht in der H-Form vorliegen
Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Zeo­ lith nicht in der H-Form vorlag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben, aus der ersichtlich ist, daß nur sehr wenig NOx entfernt wurde.
Vergleichsbeispiel 2: Entfernung von NOx durch Zeolith-Katalysatatoren in der H-Form in Abwesen­ heit von organischen Verbindungen
Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß keine organische Verbindung als Reduktionsmittel zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben, aus der ersichtlich ist, daß nur sehr wenig NOx entfernt wurde.
Vergleichsbeispiel 3: Entfernung von NOx durch metall­ imprägnierte Zeolith- Katalysatoren in der H-Form in Abwesenheit von organischen Verbindungen
Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 mit metallimprägnierten Katalysatoren durchge­ führt, mit dem Unterschied, daß keine organische Verbindung als Reduktionsmittel zugegeben wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt, aus der ersichtlich ist, daß weniger als 10% NOx entfernt wurden.
Tabelle 7

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Sauerstoff und Feuchtigkeit enthaltenden Abgasen durch Inberührungbringen des Abgases mit Zeolith-Katalysatoren, die gegebenenfalls mit mindestens einem Metall, ausgewählt unter Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin und Molybdän, imprägniert sind, in Gegenwart von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith-Katalysator ein Zeolith in der H-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5 oder mehr verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith in der H-Form mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von über 10 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Zeolith-Katalysator in der H-Form ein Zeolith des Y- oder L-Typs, ein Offretit-Erionit- Mischkristall-Zeolith, Ferrierit, Mordenit, Clinoptilolit oder ein Zeolith des ZSM-5-Typs verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindungen Kohlenwasser­ stoffe, Alkohole, Ketone oder Ether verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith durch Behandeln mit einer anorganischen Säure in die H-Form überführt wird.
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Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2024154C (en) * 1989-08-31 1995-02-14 Senshi Kasahara Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas
JP2909553B2 (ja) * 1989-10-18 1999-06-23 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガスの浄化方法
EP0434063B1 (de) * 1989-12-21 1997-03-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit Sauerstoffüberschuss
EP0614692A1 (de) * 1990-05-03 1994-09-14 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung
KR100201748B1 (ko) * 1990-05-28 1999-06-15 사또 다께오 배기가스로부터 질소산화물을 제거하는 방법
JPH04118030A (ja) * 1990-05-28 1992-04-20 Agency Of Ind Science & Technol 窒素酸化物の除去方法
DE69118024T2 (de) * 1990-06-29 1996-10-02 Toyota Motor Co Ltd Katalysator zur Reinigung von Abgasen
US5208198A (en) * 1990-12-18 1993-05-04 Tosoh Corporation Catalyst for purifying exhaust gas
US5407651A (en) * 1991-02-15 1995-04-18 Tosoh Corporation Catalyst for and method of purifying exhaust gas
GB2257696B (en) * 1991-06-28 1995-05-31 Riken Kk Method and apparatus for cleaning exhaust gas
US5451385A (en) * 1991-08-01 1995-09-19 Air Products And Chemicals, Inc. Control of exhaust emissions from methane-fueled internal combustion engines
US5260043A (en) * 1991-08-01 1993-11-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic reduction of NOx and carbon monoxide using methane in the presence of oxygen
US5155077A (en) * 1991-09-03 1992-10-13 Ford Motor Company Catalyst for purification of lean-burn engine exhaust gas
US5149511A (en) * 1991-10-07 1992-09-22 Ford Motor Company Method of selectively reducing NOx
JPH05106430A (ja) * 1991-10-16 1993-04-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 内燃機関の窒素酸化物低減装置
DE4345342C2 (de) * 1992-03-27 2002-04-18 Mitsubishi Electric Corp Verfahren zur Herstellung eines DRAMs
US5254322A (en) * 1992-08-10 1993-10-19 Mobil Oil Corporation Method for reducing automotive NOx emissions in lean burn internal combustion engine exhaust using a transition metal-containing zeolite catalyst which is in-situ crystallized
US5364606A (en) * 1993-03-01 1994-11-15 General Electric Company NOx reduction through the use of methane
DE4433120B4 (de) * 1993-09-16 2004-07-08 Honda Giken Kogyo K.K. Wärmefester Katalysator zur Abgasemisssionsbegrenzung
FR2711550B1 (fr) * 1993-10-27 1996-01-05 Renault Catalyseurs d'élimination des oxydes d'azote en milieu oxydant.
US5869013A (en) * 1993-11-04 1999-02-09 Osaka Gas Company Limited Process and catalyst for reducing Nox in exhaust combustion gases
ATE191363T1 (de) * 1993-11-04 2000-04-15 Enitecnologie Spa Verfahren und katalysator zur reduktion von nox in verbrennungsabgasen
WO1995015208A1 (en) * 1993-12-03 1995-06-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Pt-containing catalyst for the reduction of nitric oxide by organic compounds
US5776423A (en) * 1994-05-10 1998-07-07 Engelhard Corporation Trimetallic zeolite catalyst and method of NOx abatement using the same
US5580535A (en) * 1994-07-07 1996-12-03 Engelhard Corporation System and method for abatement of food cooking fumes
CA2141734C (en) * 1995-01-25 2000-06-06 Raj Narain Pandey Selective catalytic reduction of nitrogen oxides
DK0739651T3 (da) * 1995-04-17 2001-12-10 Enitecnologie Spa Nitrogenoxid-reduktionskatalysator og fremgangsmåde til reduktion af nitrogenoxider i udstødningsgas
US6080377A (en) * 1995-04-27 2000-06-27 Engelhard Corporation Method of abating NOx and a catalytic material therefor
DE19521522A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Ruhrgas Ag Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden in Rauchgasen aus stationären Verbrennungsmotoren
US6471924B1 (en) 1995-07-12 2002-10-29 Engelhard Corporation Method and apparatus for NOx abatement in lean gaseous streams
DE69629258T2 (de) * 1995-10-06 2004-04-22 Enitecnologie S.P.A. Katalysator und Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in Abgas
US6033641A (en) * 1996-04-18 2000-03-07 University Of Pittsburgh Of The Comonwealth System Of Higher Education Catalyst for purifying the exhaust gas from the combustion in an engine or gas turbines and method of making and using the same
US5792436A (en) * 1996-05-13 1998-08-11 Engelhard Corporation Method for using a regenerable catalyzed trap
JP3628439B2 (ja) * 1996-05-20 2005-03-09 財団法人産業創造研究所 酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法
SE9603796L (sv) * 1996-10-16 1998-04-17 Katator Ab Sätt och anordning vid bearbetning av kvävebaserade gaser
US5897846A (en) * 1997-01-27 1999-04-27 Asec Manufacturing Catalytic converter having a catalyst with noble metal on molecular sieve crystal surface and method of treating diesel engine exhaust gas with same
FR2773144B1 (fr) * 1997-12-31 2000-02-04 Grande Paroisse Sa Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels
US6033461A (en) * 1998-01-02 2000-03-07 Gas Research Institute Selective nitrogen oxides adsorption from hot gas mixtures and thermal release by adsorbent
US6497848B1 (en) 1999-04-02 2002-12-24 Engelhard Corporation Catalytic trap with potassium component and method of using the same
US6524413B1 (en) 1999-08-09 2003-02-25 Nielsen & Bainbridge Llc Preservation mat board
US6770251B2 (en) * 2000-06-28 2004-08-03 Ict. Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
KR100385715B1 (ko) * 2001-02-05 2003-05-27 코오롱건설주식회사 클리놉틸로라이트를 이용하는 질소산화물 제거용 촉매
SE0101716D0 (sv) * 2001-05-16 2001-05-16 Catator Ab Method and device for processing nitrogen-based gases
JP3994862B2 (ja) 2002-06-17 2007-10-24 住友金属鉱山株式会社 排ガス浄化触媒及び浄化方法
CN1293940C (zh) * 2003-06-10 2007-01-10 太原理工大学 负载型氮氧化物净化催化剂及制备
US7601316B2 (en) * 2003-09-08 2009-10-13 Shell Oil Company Method of reducing NOx and particulates from internal combustion engines
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7090811B2 (en) * 2003-12-11 2006-08-15 General Motors Corporation Method of reducing NOx in diesel engine exhaust
DE102004013164B4 (de) * 2004-03-17 2006-10-12 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit Katalysator zur Verbesserung der Wirksamkeit der NOx-Reduktion in Kraftfahrzeugen
US7304011B2 (en) * 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
NL1026207C2 (nl) * 2004-05-17 2005-11-21 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
US20060073964A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Rueih-Yuh Weng Preparation of catalyst for direct decomposition of nitrogen oxide
DE102005010221A1 (de) * 2005-03-05 2006-09-07 S&B Industrial Minerals Gmbh Verfahren zum Herstellen eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates
KR101382014B1 (ko) 2005-04-27 2014-04-04 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 유동상 접촉 분해 중의 ＮＯｘ 방출 감소를 위한 조성물 및공정
BRPI0619944B8 (pt) * 2005-12-14 2018-03-20 Basf Catalysts Llc método para preparar um catalisador de zeólito promovido por metal, catalisador de zeólito, e, método para reduzir nox em uma corrente de gás de exaustão ou gás combustível
RU2506989C2 (ru) 2007-04-26 2014-02-20 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Катализаторы скв: переходный металл/цеолит
US7939039B2 (en) * 2007-09-11 2011-05-10 GM Global Technology Operations LLC Bimetallic catalyst for NOx reduction in engine exhaust
CN101455956B (zh) * 2007-12-13 2011-12-07 中国石油天然气股份有限公司 一种分子筛吸附剂
NL2001788C2 (nl) † 2008-07-11 2010-01-12 Stichting Energie Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator.
US9289756B2 (en) 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
FR2962923B1 (fr) * 2010-07-22 2015-01-02 Peugeot Citroen Automobiles Sa Composition catalytique et dispositif de traitement des gaz comprenant une telle composition
JP2013099715A (ja) * 2011-11-08 2013-05-23 Hitachi Zosen Corp 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去触媒および同触媒を用いる窒素酸化物の除去方法
WO2013146729A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日立造船株式会社 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
JP6134552B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-24 日立造船株式会社 燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒
WO2014074492A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Pq Corporation Small crystal ferrierite and method of making the same
US8821818B1 (en) 2013-03-15 2014-09-02 Three D Stack, LLC Cleaning stack gas
CA2914389C (en) 2013-03-15 2019-11-26 3D Clean Coal Emissions Stack, Llc Cleaning stack gas
US9919269B2 (en) 2013-03-15 2018-03-20 3D Clean Coal Emissions Stack Llc Clean coal stack
JP6232223B2 (ja) * 2013-07-25 2017-11-15 日立造船株式会社 排ガス浄化方法
US10105689B2 (en) 2016-05-12 2018-10-23 Saudi Arabian Oil Company Heat generating catalyst for hydrocarbons cracking
WO2017200875A1 (en) 2016-05-14 2017-11-23 3 D Clean Coal Emissions Stack, Llc Clean gas stack
GB201608643D0 (en) * 2016-05-17 2016-06-29 Thermo Fisher Scient Bremen Elemental analysis system and method
JP6256538B2 (ja) * 2016-07-06 2018-01-10 栗田工業株式会社 ボイラ用脱酸素剤、及びボイラ水系の脱酸素方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1596425A (de) * 1968-12-27 1970-06-15
US3741725A (en) * 1971-08-12 1973-06-26 J Graham Catalytic control of auto exhaust emissions
GB1425282A (en) * 1973-05-12 1976-02-18 Kaihatsu Kenkyusho Ind Res Oxidation catalst for removal of nitrogen monoxide in exhaust gas
JPS548351B2 (de) * 1973-09-27 1979-04-14
FR2243732B1 (de) * 1973-09-13 1979-03-09 Kaihatsu Kenkyusho Ind Res
JPS5437591B2 (de) * 1975-03-08 1979-11-15
JPS5339200A (en) * 1976-09-21 1978-04-10 Kubota Ltd Automatic vending machine
JPS599471B2 (ja) * 1977-06-22 1984-03-02 三菱電機株式会社 エレベ−タの異常警報装置
US4157375A (en) * 1977-12-02 1979-06-05 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Conversion of nitrogen oxides
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
JPS6136977A (ja) * 1984-07-28 1986-02-21 Fujitsu Ltd 半導体装置およびその製造方法
DE3642018A1 (de) * 1985-12-21 1987-06-25 Volkswagen Ag Verfahren und vorrichtung zur reduktion von stickoxiden
DE3634243A1 (de) * 1986-10-08 1988-04-21 Kali Chemie Ag Zeolith-katalysator und verfahren zur katalytischen reduktion von stickoxiden
DE3635284A1 (de) * 1986-10-16 1988-04-28 Steuler Industriewerke Gmbh Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
DE3713169A1 (de) * 1987-04-17 1988-11-03 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zur reduktion von stickoxiden
DE3830045C2 (de) * 1988-09-03 1993-09-30 Bayer Ag Verfahren zur Reduktion von in Abgasen enthaltenen Stickoxiden mittels eines zeolithhaltigen Katalysators
JP2936416B2 (ja) * 1989-10-23 1999-08-23 トヨタ自動車株式会社 排気ガスの浄化方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE4016688A1 (de) 1991-06-13
GB9007765D0 (en) 1990-06-06
FR2655565B1 (fr) 1994-10-14
FR2655565A1 (fr) 1991-06-14
CA2013869C (en) 1999-07-20
JPH07106300B2 (ja) 1995-11-15
JPH03181321A (ja) 1991-08-07
CA2013869A1 (en) 1991-06-08
GB2238784A (en) 1991-06-12
DE4016688C3 (de) 2001-11-29
GB2238784B (en) 1994-03-16
US5041272A (en) 1991-08-20

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