JP6256538B2 - ボイラ用脱酸素剤、及びボイラ水系の脱酸素方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ボイラ用脱酸素剤、及びボイラ水系の脱酸素方法に関する。
ボイラや蒸気発生器等の給水に含まれている溶存酸素は、ボイラ全段に配置される熱交換器やエコノマイザ、蒸気復水系配管等の腐食を引き起こす原因となる。従って、これらボイラシステムの腐食を防止するためには、給水中の溶存酸素を除去する処理が必要である。
脱酸素処理方法としては、物理的処理方法と化学的処理方法があり、通常、化学的処理方法単独か、或いは物理的処理方法と化学的処理方法を併用する方法が採られる。物理的処理方法としては、加熱脱気、真空脱気、膜脱気などの方法が用いられている。一方、化学的処理方法としては、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウムまたはグルコース類といった脱酸素剤をボイラ給水に添加する方法が広く採用されてきた。
しかしながら、上記従来の脱酸素剤のうち、ヒドラジンは安全性面で疑問が持たれてきたため、その取り扱いが問題視されている。亜硫酸ナトリウムは反応生生物として硫酸イオンを生成するため、ボイラシステムの腐食やスケール付着が起こりやすくなるという問題がある。
ヒドラジン代替の脱酸素剤として、特許文献１〜６の手段が提案されている。
特許文献１では、脱酸素剤としてカルボヒドラジドを用いている。しかし、カルボヒドラジドは高温になるとヒドラジンが生成するため根本的な解決にはならない。
特許文献２では、脱酸素剤としてタンニンを用いている。しかし、タンニンは高温水中に高濃度に添加すると、処理水が着色するという問題がある。
特許文献３では、脱酸素剤としてアミノフェノール誘導体を用いている。しかし、アミノフェノール誘導体は、添加量を多くする必要があるという問題がある。
特許文献２では、脱酸素剤としてタンニンを用いている。しかし、タンニンは高温水中に高濃度に添加すると、処理水が着色するという問題がある。
特許文献３では、脱酸素剤としてアミノフェノール誘導体を用いている。しかし、アミノフェノール誘導体は、添加量を多くする必要があるという問題がある。
特許文献４では、脱酸素剤として、没食子酸及びその誘導体を用いている。しかし、没食子酸及びその誘導体は、添加量を多くした際に有機酸が発生しやすく、蒸気の質に悪影響を及ぼすという問題がある。
特許文献５では、脱酸素剤として、ジアルキルヒドロキシルアミン及びアミノフェノール誘導体を併用している。しかし、ジアルキルヒドロキシルアミンは脱酸素速度が遅く、添加量を多くする必要があるという問題があり、アミノフェノール誘導体も添加量を多くする必要があるという問題がある。このため、ジアルキルヒドロキシルアミンとアミノフェノール誘導体とを併用しても、幅広い温度条件下において、少ない添加量で溶存酸素を除去することはできなかった。
特許文献６では、脱酸素剤として、ヒドロキシルアミン化合物及びＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物を併用している。しかし、ジアルキルヒドロキシルアミンは脱酸素速度が遅く、添加量を多くする必要があるという問題があり、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物は、低温条件における脱酸素速度が遅いという問題がある。このため、ヒドロキシルアミン化合物とＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物とを併用しても、幅広い温度条件下において、少ない添加量で溶存酸素を除去することはできなかった。
特許文献５では、脱酸素剤として、ジアルキルヒドロキシルアミン及びアミノフェノール誘導体を併用している。しかし、ジアルキルヒドロキシルアミンは脱酸素速度が遅く、添加量を多くする必要があるという問題があり、アミノフェノール誘導体も添加量を多くする必要があるという問題がある。このため、ジアルキルヒドロキシルアミンとアミノフェノール誘導体とを併用しても、幅広い温度条件下において、少ない添加量で溶存酸素を除去することはできなかった。
特許文献６では、脱酸素剤として、ヒドロキシルアミン化合物及びＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物を併用している。しかし、ジアルキルヒドロキシルアミンは脱酸素速度が遅く、添加量を多くする必要があるという問題があり、Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物は、低温条件における脱酸素速度が遅いという問題がある。このため、ヒドロキシルアミン化合物とＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物とを併用しても、幅広い温度条件下において、少ない添加量で溶存酸素を除去することはできなかった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、幅広い温度条件において、酸素除去効果に優れるボイラ用脱酸素剤、及びこれを用いたボイラ水系の脱酸素方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明は、次の［１］〜［１０］を提供する。
［１］（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物、（Ｂ）Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）下記一般式（II）で表されるアミノフェノール誘導体を含むボイラ用脱酸素剤。
［１］（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物、（Ｂ）Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）下記一般式（II）で表されるアミノフェノール誘導体を含むボイラ用脱酸素剤。
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
［式（II）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、（ａ）下記一般式（III）、（ｂ）−ＯＲ１０及び（ｃ）−Ｒ１１の何れかを示し、Ｒ３〜Ｒ６の中の少なくとも１つは（ａ）を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［式（III）中、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［２］前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである上記［１］に記載のボイラ用脱酸素剤。
［３］前記（Ｂ）成分の複素環式化合物が、１−アミノ−４−メチルピペラジン及び１−アミノピロリジンから選ばれる１種以上である上記［１］又は［２］に記載のボイラ用脱酸素剤。
［４］前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体が、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール及び４−アミノ−３−（アミノメチル）−フェノールから選ばれる１種以上である上記［１］から［３］の何れかに記載のボイラ用脱酸素剤。
［５］前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物との質量比が１：１０〜１０：１であり、前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比が２：１〜２０：１であり、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比が２：１〜２０：１である上記［１］から［４］の何れかに記載のボイラ用脱酸素剤。
［３］前記（Ｂ）成分の複素環式化合物が、１−アミノ−４−メチルピペラジン及び１−アミノピロリジンから選ばれる１種以上である上記［１］又は［２］に記載のボイラ用脱酸素剤。
［４］前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体が、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール及び４−アミノ−３−（アミノメチル）−フェノールから選ばれる１種以上である上記［１］から［３］の何れかに記載のボイラ用脱酸素剤。
［５］前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物との質量比が１：１０〜１０：１であり、前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比が２：１〜２０：１であり、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比が２：１〜２０：１である上記［１］から［４］の何れかに記載のボイラ用脱酸素剤。
［６］さらに、（Ｄ）少なくとも二以上のヒドロキシ基で置換されてなり、アミノ基又は置換アミノ基を有さない芳香族化合物を含有する上記［１］から［５］の何れかに記載のボイラ用脱酸素剤。
［７］前記（Ｄ）成分の芳香族化合物が、オルシノール、レゾルシノール及び没食子酸プロピルから選ばれる１種以上である上記［６］に記載のボイラ用脱酸素剤。
［８］前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物及び前記（Ｂ）成分の複素環式化合物の合計質量と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体及び前記（Ｄ）成分の芳香族化合物の合計質量との比が、２：１〜２０：１である上記［６］又は［７］に記載のボイラ用脱酸素剤。
［７］前記（Ｄ）成分の芳香族化合物が、オルシノール、レゾルシノール及び没食子酸プロピルから選ばれる１種以上である上記［６］に記載のボイラ用脱酸素剤。
［８］前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物及び前記（Ｂ）成分の複素環式化合物の合計質量と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体及び前記（Ｄ）成分の芳香族化合物の合計質量との比が、２：１〜２０：１である上記［６］又は［７］に記載のボイラ用脱酸素剤。
［９］請求項１〜８の何れか１項に記載のボイラ用脱酸素剤をボイラ水系に添加する、ボイラ水系の脱酸素方法。
［１０］前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物のボイラ給水中の濃度が０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物のボイラ給水中の濃度が０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体のボイラ給水中の濃度が０．０００１〜５００ｍｇ／Ｌとなるように前記ボイラ脱酸素剤を添加する、上記［９］に記載のボイラ水系の脱酸素方法。
［１０］前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物のボイラ給水中の濃度が０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物のボイラ給水中の濃度が０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体のボイラ給水中の濃度が０．０００１〜５００ｍｇ／Ｌとなるように前記ボイラ脱酸素剤を添加する、上記［９］に記載のボイラ水系の脱酸素方法。
本発明のボイラ用脱酸素剤及びボイラ水系の脱酸素方法は、幅広い温度条件において、酸素除去効率を高めることができ、給水〜ボイラ水系における腐食を効果的に防止することができる。
［ボイラ用脱酸素剤］
本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物、（Ｂ）Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）下記一般式（II）で表されるアミノフェノール誘導体を含むものである。
本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物、（Ｂ）Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）下記一般式（II）で表されるアミノフェノール誘導体を含むものである。
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
［式（II）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、（ａ）下記一般式（III）、（ｂ）−ＯＲ１０及び（ｃ）−Ｒ１１の何れかを示し、Ｒ３〜Ｒ６の中の少なくとも１つは（ａ）を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［式（III）中、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物、（Ｂ）成分のＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体を併用することにより、幅広い温度条件において、酸素除去効率を高めることを可能としている。
＜（Ａ）ヒドロキシルアミン化合物＞
（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は２〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらの中でも、幅広い温度条件での酸素除去効果及び経済性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（本明細書において「ＤＥＨＡ」と称する場合もある）が好ましい。
＜（Ｂ）Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物＞
（Ｂ）成分のＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物（以下、「（Ｂ）成分の複素環式化合物」と称する場合もある。）は、複素環のヘテロ原子として窒素原子を有し、該ヘテロ原子としての窒素原子の少なくとも一つに、アミノ基が結合してなるものである。
（Ｂ）成分のＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物（以下、「（Ｂ）成分の複素環式化合物」と称する場合もある。）は、複素環のヘテロ原子として窒素原子を有し、該ヘテロ原子としての窒素原子の少なくとも一つに、アミノ基が結合してなるものである。
（Ｂ）成分の複素環式化合物は、総炭素数が２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、３〜５のものがさらに好ましい。また、（Ｂ）成分の複素環式化合物は、幅広い温度条件での酸素除去効果の観点から、二重結合を有さないものが好ましい。
（Ｂ）成分の複素環式化合物の基本骨格となる複素環としては、複素環のヘテロ原子として窒素原子を有するものであれば特に限定されず、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、エチレンイミン、ピロール、ピリジン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イミダゾリン、ピラジン等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、３〜５のものがさらに好ましい。また、これらの中でも、複素環内に二重結合を有さないものが好ましい。
炭素数が３〜５であり、複素環内に二重結合を有さない複素環としては、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン及びピペリジン等が挙げられる。この中でもピペラジン及びピロリジンが好適である。
炭素数が３〜５であり、複素環内に二重結合を有さない複素環としては、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン及びピペリジン等が挙げられる。この中でもピペラジン及びピロリジンが好適である。
（Ｂ）成分の複素環式化合物としては、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−アミノピロリジン、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−アミノヘキサメチレンイミン、１−アミノピペリジン等が挙げられる。これらの中でも、幅広い温度条件での酸素除去効果及び経済性の観点から、１−アミノ−４−メチルピペラジン及び１−アミノピロリジンから選ばれる一種以上が好適である。
＜（Ｃ）アミノフェノール誘導体＞
（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体は、下記一般式（II）で表されるものである。
（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体は、下記一般式（II）で表されるものである。
［式（II）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、（ａ）下記一般式（III）、（ｂ）−ＯＲ１０及び（ｃ）−Ｒ１１の何れかを示し、Ｒ３〜Ｒ６の中の少なくとも１つは（ａ）を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［式（III）中、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
上記一般式（II）において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６の中で（ａ）上記一般式（III）に該当する数は１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
上記一般式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６の中の少なくとも１つは（ｃ）を示すことが好ましい。
上記一般式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６の炭素数の合計は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
上記一般式（III）において、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
上記一般式（III）において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６の中で（ａ）上記一般式（III）に該当する数は１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
上記一般式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６の中の少なくとも１つは（ｃ）を示すことが好ましい。
上記一般式（II）において、Ｒ３〜Ｒ６の炭素数の合計は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
上記一般式（III）において、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
上記一般式（III）において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体は、上記一般式（II）に該当するものであれば特に限定されないが、幅広い温度条件での酸素除去効果及び経済性の観点から、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール及び４−アミノ−３−（アミノメチル）−フェノールから選ばれる１種以上であることが好ましい。
＜（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の質量比＞
本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、（Ｂ）成分の複素環式化合物との質量比（以下、「Ａ／Ｂ比」と称する場合がある。）が、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：５〜５：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。
また、本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比（以下、「Ａ／Ｃ比」と称する場合がある。）が、２：１〜２０：１であることが好ましく、３：１〜１５：１であることがより好ましく、４：１〜１３：１であることがより好ましい。
さらに、本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ｂ）成分の複素環式化合物と、（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比（以下、「Ｂ／Ｃ比」と称する場合がある。）が、２：１〜２０：１であることが好ましく、３：１〜１５：１であることがより好ましく、４：１〜１３：１であることがより好ましい。
本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、（Ｂ）成分の複素環式化合物との質量比（以下、「Ａ／Ｂ比」と称する場合がある。）が、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：５〜５：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。
また、本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比（以下、「Ａ／Ｃ比」と称する場合がある。）が、２：１〜２０：１であることが好ましく、３：１〜１５：１であることがより好ましく、４：１〜１３：１であることがより好ましい。
さらに、本発明のボイラ用脱酸素剤は、（Ｂ）成分の複素環式化合物と、（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比（以下、「Ｂ／Ｃ比」と称する場合がある。）が、２：１〜２０：１であることが好ましく、３：１〜１５：１であることがより好ましく、４：１〜１３：１であることがより好ましい。
Ａ／Ｂ比、Ａ／Ｃ比、及びＢ／Ｃ比を上記範囲とすることにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の相互作用が発現しやすくなり、幅広い温度条件において、酸素除去効率を高めやすくできる。
なお、Ａ／Ｂ比、Ａ／Ｃ比、及びＢ／Ｃ比の好適な範囲として、それぞれ３段階示したが、各段階を適宜組み合わせることが可能である。例えば、Ａ／Ｂ比を１段階目の１：１０〜１０：１、Ａ／Ｃ比を２段階目の３：１〜１５：１、Ｂ／Ｃ比を３段階目の４：１〜１３：１としてもよい。
なお、Ａ／Ｂ比、Ａ／Ｃ比、及びＢ／Ｃ比の好適な範囲として、それぞれ３段階示したが、各段階を適宜組み合わせることが可能である。例えば、Ａ／Ｂ比を１段階目の１：１０〜１０：１、Ａ／Ｃ比を２段階目の３：１〜１５：１、Ｂ／Ｃ比を３段階目の４：１〜１３：１としてもよい。
＜（Ｄ）芳香族化合物＞
本発明のボイラ用脱酸素剤は、さらに、（Ｄ）成分として、少なくとも二以上のヒドロキシ基で置換されてなり、アミノ基又は置換アミノ基を有さない芳香族化合物を含有していてもよい。
本発明のボイラ用脱酸素剤は、さらに、（Ｄ）成分として、少なくとも二以上のヒドロキシ基で置換されてなり、アミノ基又は置換アミノ基を有さない芳香族化合物を含有していてもよい。
（Ｄ）成分の芳香族化合物を含むことにより、幅広い温度条件において、酸素除去効率をより高めることができる。
（Ｄ）成分の芳香族化合物は、二つのヒドロキシ基で置換されたものが好ましく、ベンゼン環の１，３位の位置にヒドロキシ基が置換した芳香族化合物がより好ましい。
（Ｄ）成分の芳香族化合物は、二つのヒドロキシ基で置換されたものが好ましく、ベンゼン環の１，３位の位置にヒドロキシ基が置換した芳香族化合物がより好ましい。
（Ｄ）成分の芳香族化合物としては、ハイドロキノン、ピロガロール、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、オルシノール（別名：５−メチルレゾルシノール）、レゾルシノール及び没食子酸プロピル等が挙げられる。これらの中でも、幅広い温度条件での酸素除去効果の観点から、オルシノール、レゾルシノール及び没食子酸プロピルから選ばれる１種以上が好ましい。
（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物及び（Ｂ）成分の複素環式化合物の合計質量と、（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体及び（Ｄ）成分の芳香族化合物の合計質量との比［（（Ａ）成分の質量＋（Ｂ）成分の質量）：（（Ｃ）成分の質量＋（Ｄ）成分の質量）］は、酸素除去効率の観点から、２：１〜２０：１であることが好ましく、３：１〜１５：１であることがより好ましく、５：１〜１３：１であることがさらに好ましい。
［ボイラ水系の脱酸素方法］
本発明のボイラ水系の脱酸素方法は、上述した本発明のボイラ用脱酸素剤をボイラ水系に添加するものである。
本発明のボイラ水系の脱酸素方法は、上述した本発明のボイラ用脱酸素剤をボイラ水系に添加するものである。
ボイラ水系に対するボイラ用脱酸素剤の添加量は、処理対象水の溶存酸素濃度や水質等に応じて適宜決められ、特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の相乗効果の観点から、ボイラ給水中の（Ａ）〜（Ｃ）成分の濃度が、下記の範囲となるようにすることが好ましい。
ボイラ給水中の（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物の濃度は、０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．００５〜５００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１〜２００ｍｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
ボイラ給水中の（Ｂ）成分の複素環式化合物の濃度は、０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．００５〜５００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１〜２００ｍｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
ボイラ給水中の（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体の濃度は、０．０００１〜５００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．００１〜１００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、０．００２〜５０ｍｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分のボイラ給水中の濃度の好適な範囲として、それぞれ３段階示したが、各段階を適宜組み合わせることが可能である。例えば、（Ａ）成分の濃度を１段階目の０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、（Ｂ）成分の濃度を２段階目の０．０５〜５００ｍｇ／Ｌ、（Ｃ）成分の濃度を３段階目の０．００２〜５０ｍｇ／Ｌとしてもよい。
また、ボイラ給水中の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の濃度の比を、上述したボイラ用脱酸素剤中の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の質量比に準じるようにすることが好ましい。
ボイラ給水中の（Ｂ）成分の複素環式化合物の濃度は、０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．００５〜５００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１〜２００ｍｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
ボイラ給水中の（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体の濃度は、０．０００１〜５００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．００１〜１００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、０．００２〜５０ｍｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分のボイラ給水中の濃度の好適な範囲として、それぞれ３段階示したが、各段階を適宜組み合わせることが可能である。例えば、（Ａ）成分の濃度を１段階目の０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、（Ｂ）成分の濃度を２段階目の０．０５〜５００ｍｇ／Ｌ、（Ｃ）成分の濃度を３段階目の０．００２〜５０ｍｇ／Ｌとしてもよい。
また、ボイラ給水中の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の濃度の比を、上述したボイラ用脱酸素剤中の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の質量比に準じるようにすることが好ましい。
さらに、（Ｄ）成分の芳香族化合物を添加する場合、ボイラ給水中の（Ｄ）成分の芳香族化合物の濃度は、０．０００２〜５００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．００１〜１００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、０．００２〜５０ｍｇ／Ｌとすることがさらに好ましい。
その際、ボイラ給水中の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の濃度の比を、上述したボイラ用脱酸素剤中の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の質量比に準じるようにすることが好ましい。
その際、ボイラ給水中の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の濃度の比を、上述したボイラ用脱酸素剤中の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の質量比に準じるようにすることが好ましい。
ボイラ用脱酸素剤の注入点は特に限定されず、設備状況に合わせて適切な箇所に注入することができるが、給水系に注入することが好ましい。
ボイラ水系にボイラ用脱酸素剤を添加する際は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加する（Ｄ）成分を同時に添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
ボイラ水系にボイラ用脱酸素剤を添加する際は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加する（Ｄ）成分を同時に添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
＜その他の薬剤＞
本発明の溶存酸素除去方法において、通常のボイラ水処理に用いられる中和性アミン、リン酸塩、アルカリ剤、防食剤等のその他の薬剤を適宜併用することができる。
本発明の溶存酸素除去方法において、通常のボイラ水処理に用いられる中和性アミン、リン酸塩、アルカリ剤、防食剤等のその他の薬剤を適宜併用することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
１．試験１（給水系の一般的温度条件での酸素除去効果の確認）
４０℃にて水中の溶存酸素を５００μｇ／Ｌに調整した超純水を、容量４Ｌの圧力容器に給水した。給水に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１０．５に調整した。さらに、給水中に、表１の組成の脱酸素剤を表１の濃度で添加した。蒸気を発生せずに、缶内温度１８０℃、缶内圧力１．０ＭＰａの条件を２４時間維持した。ここでブロー水を熱交換器で室温に冷却し、冷却後の水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定し、脱酸素率（％）［（試験前の溶存酸素濃度−試験後の溶存酸素濃度）×１００／試験前の溶存酸素濃度］を算出した。
４０℃にて水中の溶存酸素を５００μｇ／Ｌに調整した超純水を、容量４Ｌの圧力容器に給水した。給水に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１０．５に調整した。さらに、給水中に、表１の組成の脱酸素剤を表１の濃度で添加した。蒸気を発生せずに、缶内温度１８０℃、缶内圧力１．０ＭＰａの条件を２４時間維持した。ここでブロー水を熱交換器で室温に冷却し、冷却後の水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定し、脱酸素率（％）［（試験前の溶存酸素濃度−試験後の溶存酸素濃度）×１００／試験前の溶存酸素濃度］を算出した。
表１及び表２中、ＤＥＨＡは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを示し、１Ａ４ＭＰは、１−アミノ−４−メチルピペラジンを示し、４Ａ３Ｍは、４−アミノ−３−メチルフェノールを示す。
２．試験２（ボイラ缶内の一般的温度条件での酸素除去効果の確認）
６０℃にて空気中の酸素で飽和させたイオン交換水を、容量５Ｌの自然循環式テストボイラに給水した。さらに、給水中に、表２の組成の脱酸素剤を表２の濃度で添加した。この給水に第三リン酸ナトリウムを給水に対して１ｍｇ／Ｌ添加しながら、缶内温度２９０℃、缶内圧力７．５ＭＰａ、蒸発量７Ｌ／ｈ、ブロー量０．８Ｌ／ｈの条件にて運転した。発生した蒸気を熱交換器にて完全に凝縮して室温の凝縮水とし、この凝縮水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定した。
６０℃にて空気中の酸素で飽和させたイオン交換水を、容量５Ｌの自然循環式テストボイラに給水した。さらに、給水中に、表２の組成の脱酸素剤を表２の濃度で添加した。この給水に第三リン酸ナトリウムを給水に対して１ｍｇ／Ｌ添加しながら、缶内温度２９０℃、缶内圧力７．５ＭＰａ、蒸発量７Ｌ／ｈ、ブロー量０．８Ｌ／ｈの条件にて運転した。発生した蒸気を熱交換器にて完全に凝縮して室温の凝縮水とし、この凝縮水中の溶存酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定した。
表１及び表２の結果から、（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物、（Ｂ）成分のＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体を併用してなる本発明のボイラ用脱酸素剤は、給水系の一般的温度条件〜ボイラ缶内の一般的温度条件の幅広い温度条件において、酸素除去効率を高めることができ、給水〜ボイラ水系における腐食を効果的に防止することができることが確認できる。特に、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分の芳香族化合物を有するボイラ用脱酸素剤（実施例１−２、２−３及び２−４）は、前記効果に極めて優れることが確認できる。
一方、（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物、（Ｂ）成分のＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体の何れかを有さない比較例のボイラ用脱酸素剤は、給水系の一般的温度条件〜ボイラ缶内の一般的温度条件の幅広い温度条件において、酸素除去効率を高めることができない。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むが（Ｃ）成分を含まない脱酸素剤は、高温環境（ボイラ缶内の一般的温度条件）での酸素除去効率が実施例に近い値を示すが（比較例２−１、２−２及び２−１４）、低温環境（給水系の一般的温度条件）での酸素除去効率が不十分である（比較例１−１及び１−７）。また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含むが（Ｂ）成分を含まない脱酸素剤は、低温環境（給水系の一般的温度条件）での酸素除去効率が実施例に近い値を示すが（比較例１−２）、高温環境での酸素除去効率が不十分である（比較例２−３及び２−４）。また、（Ａ）成分を含まない脱酸素剤は、低温環境（給水系の一般的温度条件）での酸素除去効率が不十分である（比較例１−４及び１−６）。
一方、（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物、（Ｂ）成分のＮ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体の何れかを有さない比較例のボイラ用脱酸素剤は、給水系の一般的温度条件〜ボイラ缶内の一般的温度条件の幅広い温度条件において、酸素除去効率を高めることができない。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むが（Ｃ）成分を含まない脱酸素剤は、高温環境（ボイラ缶内の一般的温度条件）での酸素除去効率が実施例に近い値を示すが（比較例２−１、２−２及び２−１４）、低温環境（給水系の一般的温度条件）での酸素除去効率が不十分である（比較例１−１及び１−７）。また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含むが（Ｂ）成分を含まない脱酸素剤は、低温環境（給水系の一般的温度条件）での酸素除去効率が実施例に近い値を示すが（比較例１−２）、高温環境での酸素除去効率が不十分である（比較例２−３及び２−４）。また、（Ａ）成分を含まない脱酸素剤は、低温環境（給水系の一般的温度条件）での酸素除去効率が不十分である（比較例１−４及び１−６）。
Claims (9)
- （Ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、（Ｂ）Ｎ−置換アミノ基を有する複素環式化合物、及び（Ｃ）下記一般式（II）で表されるアミノフェノール誘導体を含むボイラ用脱酸素剤。
［式（II）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、（ａ）下記一般式（III）、（ｂ）−ＯＲ１０及び（ｃ）−Ｒ１１の何れかを示し、Ｒ３〜Ｒ６の中の少なくとも１つは（ａ）を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［式（III）中、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］ - 前記（Ｂ）成分の複素環式化合物が、１−アミノ−４−メチルピペラジン及び１−アミノピロリジンから選ばれる１種以上である請求項１に記載のボイラ用脱酸素剤。
- 前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体が、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール及び４−アミノ−３−（アミノメチル）−フェノールから選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のボイラ用脱酸素剤。
- 前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物との質量比が１：１０〜１０：１であり、前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比が２：１〜２０：１であり、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体との質量比が２：１〜２０：１である請求項１から３の何れか１項に記載のボイラ用脱酸素剤。
- さらに、（Ｄ）少なくとも二以上のヒドロキシ基で置換されてなり、アミノ基又は置換アミノ基を有さない芳香族化合物を含有する請求項１から４の何れか１項に記載のボイラ用脱酸素剤。
- 前記（Ｄ）成分の芳香族化合物が、オルシノール、レゾルシノール及び没食子酸プロピルから選ばれる１種以上である請求項５に記載のボイラ用脱酸素剤。
- 前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物及び前記（Ｂ）成分の複素環式化合物の合計質量と、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体及び前記（Ｄ）成分の芳香族化合物の合計質量との比が、２：１〜２０：１である請求項５又は６に記載のボイラ用脱酸素剤。
- 請求項１〜７の何れか１項に記載のボイラ用脱酸素剤をボイラ水系に添加する、ボイラ水系の脱酸素方法。
- 前記（Ａ）成分のヒドロキシルアミン化合物のボイラ給水中の濃度が０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、前記（Ｂ）成分の複素環式化合物のボイラ給水中の濃度が０．００１〜１０００ｍｇ／Ｌ、前記（Ｃ）成分のアミノフェノール誘導体のボイラ給水中の濃度が０．０００１〜５００ｍｇ／Ｌとなるように前記ボイラ脱酸素剤を添加する、請求項８に記載のボイラ水系の脱酸素方法。
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