CN109312476A - 锅炉用脱氧剂及锅炉水体系的脱氧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在宽泛的温度条件下氧去除效果优异的锅炉用脱氧剂。该锅炉用脱氧剂包含(A)下述通式(I)所示的羟胺化合物、(B)具有N‑取代氨基的杂环式化合物及(C)下述通式(II)所示的氨基苯酚衍生物。式(I)[式(I)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。]式(II)[式(II)中，R3～R6分别独立地表示(a)下述通式(III)、(b)‑OR10及(c)‑R11中的任一者，R3～R6中的至少一者表示(a)。R10及R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]式(III)[式(III)中，R7表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。R8及R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]

Description

锅炉用脱氧剂及锅炉水体系的脱氧方法
技术领域
本发明涉及锅炉用脱氧剂及锅炉水体系的脱氧方法。
背景技术
在锅炉、蒸汽产生器等的供水中所含的溶解氧成为引起配置于整个锅炉中的热交换器、节能器、蒸汽冷凝水系配管等的腐蚀的原因。因此，为了防止这些锅炉系统的腐蚀，需要进行去除供水中的溶解氧的处理。
作为脱氧处理方法，有物理处理方法和化学处理方法，通常采用的是单独的化学处理方法、或者组合使用物理处理方法和化学处理方法的方法。作为物理处理方法，使用加热脱气、真空脱气、膜脱气等方法。另一方面，作为化学处理方法，广泛采用的是将肼、亚硫酸钠或葡萄糖类这样的脱氧剂添加到锅炉供水中的方法。
然而，在上述以往的脱氧剂中，肼在安全性方面留有疑问，因此其处理被视为问题。亚硫酸钠生成硫酸根离子作为反应产物，因此存在容易引起锅炉系统的腐蚀、水垢附着这样的问题。
作为代替肼的脱氧剂，提出专利文献1～6的手段。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-63272号公报
专利文献2：日本特开2003-147554号公报
专利文献3：日本特开昭57-102285号公报
专利文献4：美国专利第4929364号
专利文献5：WO2015/018508号
专利文献6：日本专利第3855961号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中，使用碳酰肼作为脱氧剂。但是，若碳酰肼达到高温则生成肼，因此无法根本性地解决。
在专利文献2中，使用丹宁作为脱氧剂。但是，若丹宁以高浓度添加到高温水中，则存在处理水着色这样的问题。
在专利文献3中，使用氨基苯酚衍生物作为脱氧剂。但是，氨基苯酚衍生物存在需要增大添加量这样的问题。
在专利文献4中，使用没食子酸及其衍生物作为脱氧剂。但是，没食子酸及其衍生物存在在增大添加量时容易产生有机酸、对蒸汽的品质带来不良影响这样的问题。
在专利文献5中，使用二烷基羟胺及氨基苯酚衍生物作为脱氧剂。但是，二烷基羟胺存在脱氧速度慢、需要增大添加量这样的问题，氨基苯酚衍生物也存在需要增大添加量这样的问题。因此，即使组合使用二烷基羟胺和氨基苯酚衍生物，也无法在宽泛的温度条件下以较少的添加量去除溶解氧。
在专利文献6中，组合使用羟胺化合物及具有N-取代氨基的杂环式化合物作为脱氧剂。但是，二烷基羟胺存在脱氧速度慢、需要增大添加量这样的问题，具有N-取代氨基的杂环式化合物存在在低温条件下的脱氧速度慢这样的问题。因此，即使组合使用羟胺化合物和具有N-取代氨基的杂环式化合物，也无法在宽泛的温度条件下以较少的添加量去除溶解氧。
本发明是在这样的状况下完成的发明，其目的在于提供在宽泛的温度条件下氧去除效果优异的锅炉用脱氧剂及使用该锅炉用脱氧剂的锅炉水体系的脱氧方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供以下的[1]～[10]。
[1]一种锅炉用脱氧剂，其包含(A)下述通式(I)所示的羟胺化合物、(B)具有N-取代氨基的杂环式化合物及(C)下述通式(II)所示的氨基苯酚衍生物。
[式(I)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。]
[式(II)中，R3～R6分别独立地表示(a)下述通式(III)、(b)-OR10及(c)-R11中的任一者，R3～R6中的至少一者表示(a)。R10及R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
[式(III)中，R7表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。R8及R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
[2]根据上述[1]所述的锅炉用脱氧剂，其中，上述(A)成分的羟胺化合物为N,N-二乙基羟胺。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锅炉用脱氧剂，其中，上述(B)成分的杂环式化合物为选自1-氨基-4-甲基哌嗪及1-氨基吡咯烷中的一种以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的锅炉用脱氧剂，其中，上述(C)成分的氨基苯酚衍生物为选自4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚及4-氨基-3-(氨基甲基)苯酚中的一种以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的锅炉用脱氧剂，其中，上述(A)成分的羟胺化合物与上述(B)成分的杂环式化合物的质量比为1：10～10：1，上述(A)成分的羟胺化合物与上述(C)成分的氨基苯酚衍生物的质量比为2：1～20：1，上述(B)成分的杂环式化合物与上述(C)成分的氨基苯酚衍生物的质量比为2：1～20：1。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的锅炉用脱氧剂，其还含有(D)被至少二个以上的羟基取代且不具有氨基或取代氨基的芳香族化合物。
[7]根据上述[6]所述的锅炉用脱氧剂，其中，上述(D)成分的芳香族化合物为选自地衣酚(orcinol)、间苯二酚及没食子酸丙酯中的一种以上。
[8]根据上述[6]或[7]所述的锅炉用脱氧剂，其中，上述(A)成分的羟胺化合物及上述(B)成分的杂环式化合物的总质量、与上述(C)成分的氨基苯酚衍生物及上述(D)成分的芳香族化合物的总质量之比为2：1～20：1。
[9]一种锅炉水体系的脱氧方法，其在锅炉水体系中添加上述[1]～[8]中任一项所述的锅炉用脱氧剂。
[10]根据上述[9]所述的锅炉水体系的脱氧方法，其按照使上述(A)成分的羟胺化合物在锅炉供水中的浓度为0.001～1000mg/L、上述(B)成分的杂环式化合物在锅炉供水中的浓度为0.001～1000mg/L、上述(C)成分的氨基苯酚衍生物在锅炉供水中的浓度为0.0001～500mg/L的方式添加上述锅炉用脱氧剂。
发明的效果
本发明的锅炉用脱氧剂及锅炉水体系的脱氧方法可以在宽泛的温度条件下提高氧去除效率，并且可以有效地防止供水～锅炉水体系中的腐蚀。
具体实施方式
[锅炉用脱氧剂]
本发明的锅炉用脱氧剂包含(A)下述通式(I)所示的羟胺化合物、(B)具有N-取代氨基的杂环式化合物及(C)下述通式(II)所示的氨基苯酚衍生物。
[式(I)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。]
[式(II)中，R3～R6分别独立地表示(a)下述通式(III)、(b)-OR10及(c)-R11中的任一者，R3～R6中的至少一者表示(a)。R10及R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
[式(III)中，R7表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。R8及R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
本发明的锅炉用脱氧剂通过组合使用(A)成分的羟胺化合物、(B)成分的具有N-取代氨基的杂环式化合物及(C)成分的氨基苯酚衍生物，从而可以在宽泛的温度条件下提高氧去除效率。
＜(A)羟胺化合物＞
(A)成分的羟胺化合物为下述通式(I)所示的化合物。
[式(I)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。]
在上述通式(I)中，R1及R2优选为碳原子数1～2的烷基。另外，R1及R2的碳原子数的总量优选为2～6，更优选为3～5。
作为上述通式(I)所示的羟胺化合物的具体例，可列举N,N-二甲基羟胺、N-异丙基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二丙基羟胺、N,N-二丁基羟胺等。其中，从在宽泛的温度条件下的氧去除效果及经济性的观点出发，优选N,N-二乙基羟胺(在本说明书中有时也称作“DEHA”)。
＜(B)具有N-取代氨基的杂环式化合物＞
(B)成分的具有N-取代氨基的杂环式化合物(以下有时也称作“(B)成分的杂环式化合物”。)是具有氮原子作为杂环的杂原子、且在作为该杂原子的氮原子的至少一者上键合氨基而成的化合物。
(B)成分的杂环式化合物优选总碳原子数为2～8的杂环式化合物，更优选总碳原子数为2～6的杂环式化合物，进一步优选总碳原子数为3～5的杂环式化合物。另外，从在宽泛的温度条件下的氧去除效果的观点出发，(B)成分的杂环式化合物优选不具有双键的杂环式化合物。
对于成为(B)成分的杂环式化合物的基本骨架的杂环，只要是具有氮原子作为杂环的杂原子的杂环，则并无特别限定，可列举哌嗪、吡咯烷、吗啉、哌啶、六亚甲基亚胺、亚乙基亚胺、吡咯、吡啶、吖庚因(azepine)、咪唑、吡唑、噁唑、咪唑啉、吡嗪等。其中，优选碳原子数为2～8的杂环，更优选碳原子数为2～6的杂环，进一步优选碳原子数为3～5的杂环。另外，在这些杂环中，优选在杂环内不具有双键的杂环。
作为碳原子数为3～5且在杂环内不具有双键的杂环，可列举哌嗪、吡咯烷、吗啉及哌啶等。其中，优选哌嗪及吡咯烷。
作为(B)成分的杂环式化合物，可列举1-氨基-4-甲基哌嗪、1-氨基吡咯烷、N-氨基吗啉、N-氨基六亚甲基亚胺、1-氨基哌啶等。其中，从在宽泛的温度条件下的氧去除效果及经济性的观点出发，优选选自1-氨基-4-甲基哌嗪及1-氨基吡咯烷中的一种以上。
＜(C)氨基苯酚衍生物＞
(C)成分的氨基苯酚衍生物为下述通式(II)所示的化合物。
[式(II)中，R3～R6分别独立地表示(a)下述通式(III)、(b)-OR10及(c)-R11中的任一者，R3～R6中的至少一者表示(a)。R10及R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
[式(III)中，R7表示单键或碳原子数1～4的亚烷基。R8及R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
在上述通式(II)中，R10及R11分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～2的烷基。
在上述通式(II)中，R3～R6中属于(a)上述通式(III)的数量优选为1或2，更优选为1。
在上述通式(II)中，优选使R3～R6中的至少一者表示(c)。
在上述通式(II)中，R3～R6的碳原子数的总量优选为0～4，更优选为0～2，进一步优选为1～2。
在上述通式(III)中，R7优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基，更优选为单键。
在上述通式(III)中，R8及R9分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选为氢原子。
(C)成分的氨基苯酚衍生物只要是属于上述通式(II)的氨基苯酚衍生物，则并无特别限定，从在宽泛的温度条件下的氧去除效果及经济性的观点出发，优选为选自4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚及4-氨基-3-(氨基甲基)苯酚中的一种以上。
＜(A)成分～(C)成分的质量比＞
就本发明的锅炉用脱氧剂而言，(A)成分的羟胺化合物与(B)成分的杂环式化合物的质量比(以下有时称作“A/B比”。)优选为1：10～10：1，更优选为1：5～5：1，更优选为1：2～2：1。
另外，就本发明的锅炉用脱氧剂而言，(A)成分的羟胺化合物与(C)成分的氨基苯酚衍生物的质量比(以下有时称作“A/C比”。)优选为2：1～20：1，更优选为3：1～15：1，更优选为4：1～13：1。
进而，就本发明的锅炉用脱氧剂而言，(B)成分的杂环式化合物与(C)成分的氨基苯酚衍生物的质量比(以下有时称作“B/C比”。)优选为2：1～20：1，更优选为3：1～15：1，更优选为4：1～13：1。
通过使A/B比、A/C比及B/C比为上述范围，从而容易体现(A)成分、(B)成分及(C)成分的相互作用，可以在宽泛的温度条件下容易地提高氧去除效率。
予以说明，作为A/B比、A/C比及B/C比的优选范围，分别以3个阶段表示，但是可以将各阶段适当组合。例如可以将A/B比设为第1阶段的1：10～10：1、将A/C比设为第2阶段的3：1～15：1、将B/C比设为第3阶段的4：1～13：1。
＜(D)芳香族化合物＞
本发明的锅炉用脱氧剂可以还含有被至少二个以上的羟基取代且不具有氨基或取代氨基的芳香族化合物作为(D)成分。
通过包含(D)成分的芳香族化合物，从而可以在宽泛的温度条件下进一步提高氧去除效率。
(D)成分的芳香族化合物优选被两个羟基取代的芳香族化合物，更优选羟基取代于苯环的1,3位的位置的芳香族化合物。
作为(D)成分的芳香族化合物，可列举对苯二酚、连苯三酚、甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基儿茶酚、地衣酚(别名：5-甲基间苯二酚)、间苯二酚及没食子酸丙酯等。其中，从在宽泛的温度条件下的氧去除效果的观点出发，优选选自地衣酚、间苯二酚及没食子酸丙酯中的一种以上。
从氧去除效率的观点出发，(A)成分的羟胺化合物及(B)成分的杂环式化合物的总质量、与(C)成分的氨基苯酚衍生物及(D)成分的芳香族化合物的总质量之比[((A)成分的质量+(B)成分的质量)：((C)成分的质量+(D)成分的质量)]优选为2：1～20：1，更优选为3：1～15：1，进一步优选为5：1～13：1。
[锅炉水体系的脱氧方法]
本发明的锅炉水体系的脱氧方法是在锅炉水体系中添加上述本发明的锅炉用脱氧剂的方法。
锅炉用脱氧剂相对于锅炉水体系的添加量根据处理对象水的溶解氧浓度、水质等来适当确定，并无特别限定，从(A)～(C)成分的协同效应的观点出发，优选使锅炉供水中的(A)～(C)成分的浓度达到下述的范围。
锅炉供水中的(A)成分的羟胺化合物的浓度优选为0.001～1000mg/L，更优选为0.005～500mg/L，进一步优选为0.01～200mg/L。
锅炉供水中的(B)成分的杂环式化合物的浓度优选为0.001～1000mg/L，更优选为0.005～500mg/L，进一步优选为0.01～200mg/L。
锅炉供水中的(C)成分的氨基苯酚衍生物的浓度优选为0.0001～500mg/L，更优选为0.001～100mg/L，进一步优选为0.002～50mg/L。
予以说明，作为(A)～(C)成分在锅炉供水中的浓度的优选范围，分别以3个阶段表示，可以将各阶段适当组合。例如可以将(A)成分的浓度设为第1阶段的0.001～1000mg/L、将(B)成分的浓度设为第2阶段的0.05～500mg/L、将(C)成分的浓度设为第3阶段的0.002～50mg/L。
另外，优选使锅炉供水中的(A)成分～(C)成分的浓度之比依据上述锅炉用脱氧剂中的(A)成分～(C)成分的质量比。
进而，在添加(D)成分的芳香族化合物的情况下，锅炉供水中的(D)成分的芳香族化合物的浓度优选为0.0002～500mg/L，更优选为0.001～100mg/L，进一步优选为0.002～50mg/L。
此时，优选使锅炉供水中的(A)成分～(D)成分的浓度之比依据上述锅炉用脱氧剂中的(A)成分～(D)成分的质量比。
锅炉用脱氧剂的注入点并无特别限定，可以结合设备状况而注入至适当的部位，但优选注入供水体系中。
当在锅炉水体系中添加锅炉用脱氧剂时，可以同时添加(A)成分～(C)成分以及根据需要添加的(D)成分，也可以将这些成分分别进行添加。
＜其他药剂＞
在本发明的溶解氧去除方法中，可以适当组合使用在通常的锅炉水处理中所使用的中和性胺、磷酸盐、碱剂、防腐蚀剂等其他药剂。
实施例
接下来，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
1.试验1(供水体系在通常温度条件下的氧去除效果的确认)
在40℃下向容量4L的压力容器中供给将水中的溶解氧调整为500μg/L的超纯水。在供水中添加氢氧化钠，将pH值调节为10.5。再在供水中以表1的浓度添加表1的组成的脱氧剂。将不产生蒸汽且罐内温度180℃、罐内压力1.0MPa的条件维持24小时。在此，利用热交换器将排出水冷却至室温，使用溶解氧计测定冷却后的水中的溶解氧浓度，算出脱氧率(％)[(试验前的溶解氧浓度-试验后的溶解氧浓度)×100/试验前的溶解氧浓度]。
[表1]
表1及表2中，DEHA表示N,N-二乙基羟胺，1A4MP表示1-氨基-4-甲基哌嗪，4A3M表示4-氨基-3-甲基苯酚。
2.试验2(通常温度条件下的锅炉罐内的氧去除效果的确认)
在60℃下向容量5L的自然循环式试验锅炉中供给用空气中的氧而饱和的离子交换水。再在供水中以表2的浓度添加表2的组成的脱氧剂。边向该供水中添加相对于供水为1mg/L的磷酸钠，边在罐内温度290℃、罐内压力7.5MPa、蒸发量7L/小时、排出量0.8L/小时的条件下运转。利用热交换器将所产生的蒸汽完全地冷凝，制成室温的冷凝水，使用溶解氧计测定该冷凝水中的溶解氧浓度。
[表2]
由表1及表2的结果可以确认：组合使用(A)成分的羟胺化合物、(B)成分的具有N-取代氨基的杂环式化合物及(C)成分的氨基苯酚衍生物而成的本发明的锅炉用脱氧剂可以在供水体系的通常温度条件～锅炉罐内的通常温度条件的宽泛的温度条件下提高氧去除效率，并且可以有效地防止供水～锅炉水体系中的腐蚀。尤其，除(A)～(C)成分外还具有(D)成分的芳香族化合物的锅炉用脱氧剂(实施例1-2、2-3及2-4)可以确认到极其优异的上述效果。
另一方面，不具有(A)成分的羟胺化合物、(B)成分的具有N-取代氨基的杂环式化合物及(C)成分的氨基苯酚衍生物中的任一者的比较例的锅炉用脱氧剂不能在供水体系的通常温度条件～锅炉罐内的通常温度条件的宽泛的温度条件下提高氧去除效率。例如就包含(A)成分及(B)成分但不包含(C)成分的脱氧剂而言，在高温环境(锅炉罐内的通常温度条件)下的氧去除效率显示出接近于实施例的值(比较例2-1、2-2及2-14)，但是在低温环境(供水体系的通常温度条件)下的氧去除效率不充分(比较例1-1及1-7)。另外，就包含(A)成分及(C)成分但不包含(B)成分的脱氧剂而言，在低温环境(供水体系的通常温度条件)下的氧去除效率显示出接近于实施例的值(比较例1-2)，但是在高温环境下的氧去除效率不充分(比较例2-3及2-4)。另外，就不包含(A)成分的脱氧剂而言，在低温环境(供水体系的通常温度条件)下的氧去除效率不充分(比较例1-4及1-6)。

Claims (10)

1.一种锅炉用脱氧剂，其包含(A)下述通式(I)所示的羟胺化合物、(B)具有N-取代氨基的杂环式化合物及(C)下述通式(II)所示的氨基苯酚衍生物，
式(I)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～5的烷基，
式(II)中，R3～R6分别独立地表示(a)下述通式(III)、(b)-OR10及(c)-R11中的任一者，R3～R6中的至少一者表示(a)，R10及R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
式(III)中，R7表示单键或碳原子数1～4的亚烷基，R8及R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的锅炉用脱氧剂，其中，所述(A)成分的羟胺化合物为N,N-二乙基羟胺。
3.根据权利要求1或2所述的锅炉用脱氧剂，其中，所述(B)成分的杂环式化合物为选自1-氨基-4-甲基哌嗪及1-氨基吡咯烷中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锅炉用脱氧剂，其中，所述(C)成分的氨基苯酚衍生物为选自4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚及4-氨基-3-(氨基甲基)苯酚中的一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锅炉用脱氧剂，其中，所述(A)成分的羟胺化合物与所述(B)成分的杂环式化合物的质量比为1：10～10：1，所述(A)成分的羟胺化合物与所述(C)成分的氨基苯酚衍生物的质量比为2：1～20：1，所述(B)成分的杂环式化合物与所述(C)成分的氨基苯酚衍生物的质量比为2：1～20：1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锅炉用脱氧剂，其还含有(D)被至少二个以上的羟基取代且不具有氨基或取代氨基的芳香族化合物。
7.根据权利要求6所述的锅炉用脱氧剂，其中，所述(D)成分的芳香族化合物为选自地衣酚、间苯二酚及没食子酸丙酯中的一种以上。
8.根据权利要求6或7所述的锅炉用脱氧剂，其中，所述(A)成分的羟胺化合物及所述(B)成分的杂环式化合物的总质量、与所述(C)成分的氨基苯酚衍生物及所述(D)成分的芳香族化合物的总质量之比为2：1～20：1。
9.一种锅炉水体系的脱氧方法，其在锅炉水体系中添加权利要求1～8中任一项所述的锅炉用脱氧剂。
10.根据权利要求9所述的锅炉水体系的脱氧方法，其按照使所述(A)成分的羟胺化合物在锅炉供水中的浓度为0.001～1000mg/L、所述(B)成分的杂环式化合物在锅炉供水中的浓度为0.001～1000mg/L、所述(C)成分的氨基苯酚衍生物在锅炉供水中的浓度为0.0001～500mg/L的方式添加所述锅炉脱氧剂。
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