DE2652099C2

DE2652099C2 - Verfahren zum Abscheiden von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE2652099C2
Application number: DE19762652099
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dirk Ing.(Grad.) Henning; Harald Prof. Dr. Jüntgen; Jürgen Dr. 4300 Essen Klein
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1976-11-16
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1986-03-27
Also published as: DE2652099A1

Description

eigentliche Schwelung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15° C/min erfolgt

Von wesentlichem Einfluß auf die katalytisch« Oxidation von H2S an Aktivkohle ist der Sauerstoffgehalt im zu reinigenden Gasgemisch bzw. die erforderliche Sauerstoffzugabe. Bei der erfindungsgemäßen Entfernung von H2S aus Gasgemischen wird berücksichtigt, daß bei zu hohem Sauerstoffgehalt es zur unerwünschten SO2-B1I-dung kommen kann, und daß bei gleichzeitiger Anwesenheit von H₂S und SO2 im zu reinigendem Gasgemisch sich H₂S mit SO₂ über die Clausreaktion zu elementarem Schwefel umsetzen kann, so daß hier die zuzusetzende Sauerstoffmenge geringer sein muß.

Es wurde nämlich gefunden, daß man die erforderliche Sauerstoffmenge nach der folgenden Beziehung regeln kann, wobei alle Gasmengen in l/m³ zu berechnen sind.

O₂=F:[H₂S-2 · (SO₂+O₂)]

Der Faktor F kann hierbei zwischen 0,45 und 0,65 betragen. Die Regelung kann beispielsweise über eine Bestimmung der Menge der Einzelgase H₂S, SO₂ und O₂ im Rongasgemisch erfolgen. Der benötigte Sauerstoff kann sowohl als reiner Sauerstoff, Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas zugemischt werden.

Es wurde weiter gefunden, daß im Fall von F= 0,55 in vorstehender Beziehung man nach der Schwefelwasserstoffentfernung ein sauerstofffreies Produktgas erhält. Als Bedarfsbeispiel für die Notwendigkeit einer H₂S- und SO₂-Entfernung bei gleichzeitiger Sauerstofffreiheit sei die Reinigung von Vergasungsgas, das einer Methanisierung unterzogen «erden soll, genannt

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann die Aktivkohle mit einem geeigneten Katalysator versehen werden. Hierzu eignet sich insbesondere die Imprägnierung der Aktivkohle mit einer Kaliumjodidlösung, wobei der Kaliumjodidgehalt als KJ berechnet, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle 0,5 bis 5% betragen kann. Auch eine kleine Menge Ammoniak von 1 bis 5 g/m³, die entweder im Rohgas enthalten ist oder zudosiert wird, kann die Entschwefelungsergebnisse verbessern.

Bei der Entschwefelung kann sichia Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck nach einiger Betriebszeit ein Gleichgewicht zwischen dem Schwefelwasserstoffgehalt des Gasgemisches sowie dem Anteil des von der Aktivkohle in das gereinigte Gas sublimierenden Schwefels und dem Schwefeldioxidgehalt des Abgases einstellen. In diesem Fall wird also der H₂S-Schwefel nicht aus dem Gasgemisch entfernt, sondern liegt zunächst in Form von Schwefeldampf und Schwefeldioxid im Abgas vor. Durch eine genaue Regelung des Schwefelwasserstoff-Sauerstoff-Verhältnisses kann die SO₂-Bildung verhindert und durch die Arbeitsweise bei erhöhtem Druck auch der Schwefelgehr.lt im A-^gas reduziert werden.

Als vorteilhaft hat es sich ercyiesen, wenn nach einer Ausführungsform der Erfindung aus dem Gasgemisch an einer ersten Aktivkohleschicht der l'suptteil des Elementarschwefels in flüssiger Form abgeschieden wird, worauf der im Gasgemisch verbleibende Schwefeldampf bzw. -nebel an einer zweiten Aktivkohleschicht adsorbiert wird. Auf diese Weise tropft die Hauptmenge des gebildeten Schwefels weitgehend von der Aktivkohle der ersten Schicht ab und kann aus dem Reinigungsprozeß entfernt werden, während der durch den Druck bedingte geringe Schwefelgehalt des Abgases der ersten Schicht durch Adsorption an der zweiten Schicht aus dem Gasgemisch entfernt werden kann. Der besondere Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, aa3 die erste Aktivkohleschicht sich selbständig regeneriert bzw. nur selten regeneriert werden muß und somit die Menge der nach bekannten Verfahren zu regenerierenden Aktivkohle der zweiten Schicht relativ klein gehalten werden kann.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele sei die Erfindung näher beschrieben:

Beispiel 1

Ein Abgas mit einem H₂S-Gehalt von 7 g/Nm³ wurde mit einer Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche von 1400 m²/g und einem Porenvolumen für Porenradien <10 AE von 60cm³/100g sowie einem Verhältnis von Zuleitungsporenvolumen zu Adsorptionsporenvolumen von 1,5 bei einer Betriebstemperatur von 200° C und einem Druck von 15 bar entschwefelt Die zur Reaktion benötigte Sauerstoffmenge wurde nach der genannten Gleichung mit dem Faktor F= 0375 berechnet Die Strömungsgeschwindigkeit betrug unter Betriebsbedingungen ca. 3 cm/sec. Nach einer Betriebszeit von 30 h war die Aktivkohle etwa mit 110% Schwefel beladen und der Ip überschüssige Schwefel tropfte von der Aktivkohle ab. Dieser flüssige Schwefel wurde durch eine Gaswäsche in

|j einem mit flüssigem Schwefel gefüllten Wäscher mit einer Betriebstemperatur von 150° C entfernt. Nach dieser

fä Wäsche enthielt das Reingas noch einen Schwefelanteil von ca. 1 g Schwefel/Nm³, der sich aus dem Schwefel-

§ dampfdruck und nichtentferntem Schwefelnebel zusammensetzte. Dieser Restschwefel wurde mit einer feinpo-

§ rigen Aktivkohle adsorptiv aus dem Gas entfernt, wobei eine Beladung von 70% erreicht wurde.

t| Die katalytische Wirkung der Aktivkohle in der ersten Schicht blieb über die gesamte Versuchszeit von 350 h

!! erhalten. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nur die Aktivkohle der zweiten Schicht regeneriert

$ werden muß. Da ca. 80% des Schwefels aber flüssig abtropfen und aus dem Prozeß entfernt werden, wird bei

;;j gleicher Baugröße und Aktivkohlemenge eine 4—5mal größere Standzeit der Aktivkohle erreicht.

;'.'■ Beispiel 2

Ein Abgasstrom von 100 mVh mit einem H₂S-Gehalt von 0,3 Vol.-% und einem SO₂-Gehalt von 0,1 Vol.-% würde bei 150° C und 40 bar mit der erfindungsgemäßen Aktivkohle aus Beispiel 1 entschwefelt. Die Abgasmen- :: ge betrug somit 3,87 Bm³/h (150°C, 40 bar), der Schwefelgehalt 5,7 g S/m³ und die Strömungsgeschwindigkeit im

Adsorber 1 cm/sec. Der Adsorber hatte einen Durchmesser von 37 cm und die Aktivkohle eine Schütthöhe von

Die zur katalytischen Oxidation des Schwefelwasserstoffs benötigte Sauerstoffmenge wurde wie folgt berechnet: Der H₂S-Gehalt im Rohgas beträgt 3 l/m³, der SO₂-Gehalt 1 l/m³ und der O₂-Gehalt 0 l/m³. Nach der «*' angegebenen Formel

5 O2-Dosierung(l/m³)=F- [1 H₂S/m³-2 ■ (1 SO₂/m³ + l O₂/m³)]

ergibt sich mit F= 0,6 nach 0,6 · [3-2 · (l)]=0,6

erne Sauerstoffmenge von 0,6 G₂Zm³.

Bei einem stündlichen Durchsatz von 100 m³ mußten somit 6010₂/h oder 286 1 Luft/h zudosiert werden. Die Anlage wurde 60 h mit dem Rohgas beschickt und es konnte ein H₂S- und SO₂-freies Produktgas erzielt werden.

Nach 60 h Standzeit wurde die Aktivkohle, die eine mittlere Schwefelbelastung von 212 kg S/m³ aufwies, 15 durch eine Heißgasdesorpöon regeneriert und der Adsorber stand erneut für eine 60stündige Adsorptionsperiode zur Verfugung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden von Schwefelwasserstoff aus solchen enthaltenden Gasgemischen unter Umwandlung in elementaren Schwefel in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur an Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch mit einem molaren Schwefelwasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis von 1 :0,55 bis 0,65, vorzugsweise von 1:0,575, bei einem Druck von 1 bis 50 bar über eine Aktivkohle mit einem Korndurchmesser von 1,5 bis 5 mm, bei der das Verhältnis des Volumens der Poren mit Porenradien > 10 AE, gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie und Benzol-Isothermen, zum Volumen der Poren mit Porenradien < 10 AE, gemessen durch die Benzolbeladung bei P/P_s=0,ll und 25°C, zwischen Iß

ίο und 2£ liegt und gleichzeitig das Porenvolumen für Porenradien < 10 AE mehr als 50 cnrVlOO g beträgt, bei einer Temperatur zwischen 120° und 200° C geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Gasgemisch an einer ersten Aktivkohleschicht der Hauptteil des Elementarschwefels in flüssiger Form abgeschieden wird, worauf der im Gasgemisch verbleibende Schwefeldampf bzw. -nebel an einer zweiten Aktivkohleschicht adsorbiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivkohle verwendet wird .deren

Kaliumjodidgehalt als KJ berechnet, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle 0,5 bis 5% beträgt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Schwefelwasserstoff aus solchen enthaltenden Gasgemischen unter Umwandlung in elementaren Schwefel in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur an Aktivkohle. Die Reinigung von schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemischen, insbesondere von sauerstoffarmen Verga sungs- und Koksofengasen ist zweckmäßigerweise in dem Temperaturbereich erforderlich, bei dem diese Gasgemische anfallen. Auf diese Weise kann eine Kühlung vermieden und die fühlbare Wärme der anfallenden Gasgemische genutzt werden.

Es ist bekannt, Schwefelwasserstoff aus Viscosesabluft bei Temperaturen zwischen 30 und 120⁰C an einer Aktivkohle mit einem Jodgehalt, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, von 0,1 bis 3,0% sowie einer BET-Oberfläche von 1100 m²/g und einem häufigsten Porenradius von 7—8 AE unter Umwandlung in elementaren Schwefel, abzuscheiden (DE-PS 12 24 865). Auch die Verwendung einer Aktivkohle mit einem Si'bcrjodidgehatt von 0,1 bis 5,0% als AgJ berechnet und bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle ist bekannt (DE-AS 21 37 725). Bei diesen Verfahren soll die Imprägnierung mit Jod oder Jodsalzen vor allem eine Oxidation des Schwefelwasserstoffs zur Schwefelsäure bei dem hohen Sauerstoffüberschuß, wie er bei der Abscheidung von etwa 1 bis 2 g HjS/m³ aus Luft (mit 21 % O2) vorliegt, verhindern.

Es ist weiter bekannt, Schwefelwasserstoff in Sauerstoffarmen Gasen unter Zusatz einer entsprechenden Menge Luft zu Schwefeloxiden zu oxidieren (DE-PS 3 31 287), sowie auch diese Abscheidung an poröser Kohle bei Temperaturen zwischen 180 und 240⁰C mit einem geringen Sauerstoffgehalt durchzuführen (DE-PS 4 07 086).

Es ist ferner bekannt, daß die Abscheidung an aktiver Kohle bei einer Temperatur oberhalb 120° C so geführt werden kann, daß der elementare Schwefel in leichtflüssiger Form von der Kontaktmasse abtropft (DE-PS 3 74 358).

Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sie bei Normaldruck und zur Erzielung einer möglichst weitreichenden Oxidation des Schwefelwasserstoffs mit einem deutlichen Sauerstoffüberschuß durchgeführt werden. Hierbei wird ein Teil des Schwefelwasserstoffs jedoch nicht nur bis zum elementaren Schwefel, sondern bis zum nicht erwünschten Schwefeldioxid oxidiert Dadurch wird aber der Entschwefelungsgrad der Gasgemische erheblich vermindert

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abscheidung von Schwefelwasserstoff aus solchen enthaltenden Gasgemischen als elementaren Schwefel zu verbessern und dabei die Bildung unerwünschter Schwefeloxide zu verhindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gasgemisch mit einem molaren Schwefelwasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis von 1 :0,55 bis 0,65, vorzugsweise von 1 :0,575, bei einem Druck von 1 bis 50 bar über eine Aktivkohle mit einem Korndurchmesser von 1,5 bis 5 mm, bei der das Verhältnis des Volumens der Poren mit Porenradien > 10 AE, gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie und Benzol-Isothermen, zum VoIu men der Poren mit Porenradien <10 AE, gemessen durch die Benzolbeladung bei PZPj=O₁Il und 25° C, zwi schen 13 unid 2,5 liegt und gleichzeitig das Porenvolumen für Porenradien <10AE mehr als 50 cm³/100 g beträgt, bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C geleitet wird.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß nicht jede Aktivkohle mit einer BET-Oberfläehe von etwa 1100 m²/g— 1400 mVg und einem mittleren Porendurchmesser von etwa 7—8 AE eine gute Schwefelwasserstoffentfernung brauchbar ist, wie überhaupt Oberfläche und Porendurchmesser nicht die wichtigsten Kriterien für die Auswahl der Aktivkohle sind. Es wurde überraschenderweise als neuer und entscheidender Parameter das Verhältnis des

Zuleitungsporenvolumens für Porenradien > 10 AE zum Adsorptionsporenvolumen für Porenradien < 10 AE

bei einem Adsorptionsporenvolumen von mehr als 50 cmVlOO g gefunden.

Besonder« günstige Ergebnisse werden mit Aktivkohlen erzielt, die bei einer BET-Oberfläche von ca.

1400 m²/g ein Porenvolumen für Porenradien < 10 AE von ca. 60 cm³/100 g und ein Verhältnis von Zuleitungsporenvolumen zu Adsorptionsporenvolumen von 1,5 besitzen. Diese Aktivkohlen werden aus Steinkohlen in an sich bekannter Weise hergestellt, wobei die besonderen Eigenschaften dadurch erzielt werden, daß die Schwelung zwei Stufen durchläuft, wobei in der 1. Stufe die Verdampfung des Wassers stattfindet und in der 2. Stufe die