DE2617305B2

DE2617305B2 - Verwendung einer imprägnierten Aktivkohle zum Entfernen von Schwefelwasserstoff, Thioäthern und Mercaptanen aus Gasströmen in Gegenwart von Sauerstoff

Info

Publication number: DE2617305B2
Application number: DE2617305A
Authority: DE
Inventors: Ronald Stone Pittsburgh Pa. Joyce; Rabindra Kumar Oakdale Pa. Sinha; Norman Joseph Wagner
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1981-06-25
Also published as: JPS5940502B2; GB1501571A; CH604729A5; NO761212L; HK52980A; JPS51128690A; NL169826B; IE42569B1; BE840951A; NO142429B; IE42569L; SE423322B; LU74794A1; NL7603535A; FR2308399A1; DE2617305A1; DK164676A; FR2308399B1; SE7604091L; NL169826C

Description

Die Erfindung schlägt zur Entfernung der übelriechenden schwefelhaltigen Verbindungen (Schwefelwasserstoff, Thioäther und Mercaptane) aus sauerstoffhaltigen Gasströmen, insbesondere aus Luft, die Verwendung einer Aktivkohle vor, die mit 0,5 bis 20 Gew.-% Natriumhydroxid und 4 bis 50 Gew.-% Wasser — jeweils bezogen auf das Gewicht der trockenen Aktivkohle — imprägniert ist.

Bekanntlich adsorbiert Aktivkohle physikalisch beträchtliche Mengen Schwefelwasserstoff, vgl. US-PS 29 67 587 und FR-PS 14 43 080. Die genannte FR-PS beschreibt die direkte Adsorption von Schwefelwasserstoff durch Aktivkohle, welche anschließend durch ein heißes Inertgas oder überhitzten Dampf regeneriert wird. Es ist bekannt, daß eine wesentlich bessere Abtrennwirkung erzielt wird, wenn man die Kohle als Katalysator für die Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel in Gegenwart von Sauerstoff nutzt. Dem Schwefelwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gaszustrom werden beispielsweise geringe Ammoniakmengen zugesetzt, oder die Aktivkohle wird mit anderen katalytisch wirkenden Substanzen imprägniert. Die FR-PS 13 88 453 verwendet zur Schwefelwasserstoffabtrennung ein mit 1% Jod (J₂) imprägniertes Aktivkohlegranulat, während Swinarkski et al., Chem. Stosowana, Ser. A 9 (3), S. 287-294, s. Chem. Abstr. 64,1379 c, den Einsatz von mit Kaliumverbindungen behandelter Aktivkohle zur H2S-Adsorption vorsehen.

Ein bei der Schwefelwasserstoffabtrennung auftretendes Problem ist die Abnahme der Nettoadsorptionskapazität der Aktivkohle mit steigender Zahl der Adsorptionszyklen, da immer größere Mengen Rückstände (unter Umständen Schwefel) in der Aktivkohle angereichert werden. Die ZA-PS 70/4611 will dieses Problem mit silikat-imprägnierter Aktivkohle lösen, wobei jedoch das Rückstandsadsorbat nicht mit alkalischen Lösungen extrahiert werden kann. Boki berichtet in Shikoku Igaku Zasshi 30 (3), 121 - 8 (1974), s. Chem. Abstr. 81,126300p, daß die Absorptionskapazität der zur Schwefelwasserstoffentfernung eingesetzten Aktivkohlen durch Behandlung mit l%iger Natronlauge nahezu bis zum Ausgangswert regeneriert werden kann; eine Steigerung des Adsorptionsvermögens wird hingegen nicht erreicht.

Nach dem Verfahren der DE-PS 4 13 330 werden gasförmige Verunreinigungen unter vermindertem Druck auf einer porösen Kohle in Gegenwart von alkalischen oder sauren Substanzen abgeschieden, beispielsweise auf einer mit Sodalösung imprägnierten Holzkohle. Eine mit Natriumcarbonat imprägnierte Kohle besitzt jedoch eine geringe Durchbruchkapazität und daher unzureichendes Adsorptionsvermögen für schwefelhaltige Gasströme, wenn z. B. H2S adsorbiert

werden soll.

In der DE-PS 5 00 981 wird ein Verfahren zur Erzeugung und Wiederbelebung aktiver Kohlen beschrieben, bei dem eine durch Gaseinwirkung auf hohe Temperatur aktivierte Kohle mit Chemikalien, einschließlich Alkalihydroxiden und -carbonaten, imprägniert und dann geglüht wird. Diese imprägnierte Kohle enthält nach dem Glühen keine Feuchtigkeit mehr, ihr Einsatzgebiet ist die Entfärbung von wäßrigen Zuckerlösungen bzw. nichtwäßrigen Flüssigkeiten, wie ölen und Fetten.

Zur Regenerierung von aktiven Kohlen, die mit Schwefelsäure und Schwefel verunreinigt sind, schlägt die DE-PS 9 06 216 vor, die verunreinigte aktive kohle zunächst mit einer verdünnten alkalischen Lösung, insbesondere Natriumbicarbonatlösung, und dann ohne Auswaschen mit einer konzentrierten alkalischen Flüssigkeit (z. B. 6- bis 10%iger NaHCO₃-Lösung) zu behandeln und anschließend zu trocknen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zur Entfernung der übelriechenden schwefelhaltigen Verbindungen Schwefelwasserstoff, Thioäther und Mercaptane aus Gasströmen in Gegenwart von Sauerstoff aufzufinden, bei dem eine Aktivkohle mit größerem Adsorptionsvermögen, als es eine nichtbehandelte Aktivkohle oder eine nur regenerierte Aktivkohle zeigen, eingesetzt werden soll.

Diese Aufgabe wird mit der im Anspruch angegebenen Lehre gelöst.

Durch die Verwendung einer mit 0,5 bis 20 Gew.-% Natriumhydroxid und 4 bis 50 Gew.-% Wasser imprägnierten Aktivkohle wird eine bedeutend verbesserte Entfernung der genannten schwefelhaltigen Verbindungen erreicht, da die Kapazität der eingesetzten imprägnierten Aktivkohle um ein Mehrfaches erhöht und durch die Imprägnierung nicht nur das Adsorptionsvermögen von frischer (unbehandelter) Kohle regeneriert ist. Das Adsorptionsvermögen ist überraschenderweise auch bedeutend besser als bei einer vergleichbaren, jedoch mit Natriumcarbonat imprägnierten Aktivkohle.

Die genannten übelriechenden Verbindungen werden mit Hilfe von dynamischen Geruchsmeßgeräten und -methoden, wie der in Operating and Reference Manual: Dynamic Olfactometer Model 1000, Chicago Scientific Inc., Bensenville, Illinois (1974) beschriebenen oder entsprechenden Vorrichtungen nachgewiesen. Diese schwefelhaltigen Verbindungen treten in zahlreichen Umgebungen auf, z. B. auf Erdöllagerplätzen, Abwasseraufbereitungsanlagen und in Zellstoff- bzw. Papierfabriken. Sie können auch bakterielle Spaltprodukte höhermolekularer organischer Verbindungen sein. Die Eindämmung der Schwefelwasserstoffemissionen aus städtischen Abwasseraufbereitungsanlagen, auf dem Sektor der Rohöllagerung, der petrochemischen Raffinierung und der Papierherstellung entspricht seit langem einem dringenden Bedürfnis. Die erfindungsgemäß zu entfernenden Mercaptane mit üblem Geruch haben die Formel R —S — H, in der R ein Alkylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl und n-Butylmercaptan. Als Thioäther oder organische Sulfide kommen Verbindungen der Formel R-S-R' in Betracht, in denen R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen i'nd zusammen bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind.

Während der Schwefelwasserstoffentfernung durch Aktivkohle werden verschiedene Reaktionsprodukte gebildet, obwohl elementarer Schwefel das Hauptum-

Setzungsprodukt ist. Die Gesamtreaktion läuft nach folgender Gleichung ab:

2 H₂S+ O₂-2 H₂O+ 2S (1)

Zwei weitere Reaktionen sind jedoch möglich:

2 H₂S + 3 O₂- 2 SO₂ + 2 H₂O

und

2 SO₂ + 4 H₂S- 6 S + 4 H₂O

wobei Reaktion (2) durch Gegenwart von Feuchtigkeit beschleunigt wird, s. Swinarski, A. und Siedlewski, J. in Roczniki Chemii 35, S. 999-1008 (1961). Voroxidation der Kohlenstoffoberfläche erhöht bekanntlich die Gesamtkapazität zur H₂S-Abtrennung, jedoch auch den Anteil der gebildeten Schwefeloxide.

Die Erfindung schließt die Regenerierung der mit schwefelhaltigem Adsorbat beladenen bzw. erschöpften Aktivkohle unter Verwendung von NaOH als zweckmäßige Methode zur Entfernung des Adsorbats mit ein, wodurch die ursprüngliche Adsorptionskapazität der unverbrauchten Aktivkohle weitgehend wieder hergestellt wird. Andere Regenerierungsmethoden, wie die thermische Behandlung und die Oxidation mit feuchter Luft, sind jedoch anwendbar.

Die Entfernung der genannten schwefelhaltigen Verbindungen kann so durchgeführt werden, daß anfangs frische Aktivkohle eingesetzt und die nach Abtrennen der genannten Verbindungen erhaltene beladene Aktivkohle regeneriert und anschließend mit NaOH und Feuchtigkeit entsprechend imprägniert wird, um dann die imprägnierte Aktivkohle zu verwenden, deren Adsorptionskapazität für die zu entfernenden Verbindungen höher ist als die Adsorptionskapazität der frischen, d. h. nicht-imprägnierten Aktivkohle. Vorzugsweise verwendet man jedoch bereits zu Beginn eine Aktivkohle, die der Behandlung mit NaOH und Feuchtigkeit unterworfen wurde, da die Adsorptionskapazität der Kohle dann wesentlich höher ist.

Die Verwendung der imprägnierten Aktivkohle gemäß Patentanspruch zur Entfernung der genannten schwefelhaltigen Verbindungen hat den weiteren Vorteil, daß die Imprägnierung und Regenerierung der Aktivkohle nach im wesentlichen identischen Verfahren durchgeführt werden kann.

Die herkömmliche Regenerierung für die zur Schwefelwasserstoffabtrennung eingesetzten Aktivkohlen (wie Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Schwefelkohlenstoff, Xylol und Toluol, oder mit Ammoniumsulfid; Regenerierung mit heißem Inertgas, überhitztem Dampf und Erdgas unter hohem Druck) weisen demgegenüber zahlreiche Nachteile auf. Der Einsatz organischer Lösungsmittel ist aus ökologischen und Sicherheitsgründen unzweckmäßig und erfordert teure Rückgewinnungssysteme. Die Regenerierung mit heißen Gasen oder Dampf erfordert beträchtlichen Energieaufwand. Noch schwerer wiegt jedoch der Nachteil, daß die Nettoadsorptionskapazität der Aktivkohle von Zyklus zu Zyklus abnimmt.

Die Konzentration der genannten schwefelhaltigen Verbindungen im Gasstrom ist nicht ausschlaggebend; Konzentrationen entsprechend einer Strömungsmenge durch die Aktivkohle von nur 1,Ox 10 -< > Mol/min können adsorptiv entfernt werden. Die Wirksamkeit der Aktivkohlen zur adsorptiven Abtrennung von H₂S wurde angenähert durch die Zeit bestimmt, die bis zum Erreichen der Durchbruchkonzentration von 50 ppm (Vol.) H₂S in dem aus der Aktivkohle abströmenden Gas verstreicht. Dieser Konzentrationswert wurde vereinbarungsgemäß als Anzeichen für nahezu vollständige Beladung der Aktivkohle angenommen. In der Praxis wurde zum Nachweis die Beladungskapazität für Methylmercaptan (in Gew.-% Adsorbat, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle) für verschiedene Durchbruchwerte bestimmt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Aktivkohlen zur Abtrennung der genannten schwefelhaltigen Verbindungen wurde mit Hilfe des bereits

ίο erwähnten dynamischen Geruchmeßgeräts (Olfaktometer) bestimmt Dieses Gerät macht sich den menschlichen Geruchssinn zu Nutze, wobei ausgehend von einer subjektiven Bewertung des Geruchstoffgehalts durch eine Riechtest-Personengruppe statistisch eine objekti-

I) ve quantitative Einstufung des Geruchstoffgehalts erfolgt. Zur Prüfeinrichtung gehört ein Geruchmeßraum, in dem sich geruchlose Luft befindet. Durch das dynamische Olfaktometer wird einer Testperson ein Strom desodorierter Luft mit bekannter Fließgeschwindigkeit zugeführt, wobei ein Geruchstoff bekannter Konzentration mit allmählich steigenden Anteilen so lange zugesetzt wird, bis die Testperson diesen wahrnimmt Die betreffende Anteilkonzentration stellt den Wahrnehmungs- bzw. Geruchschwellenwert für die

2". Testperson da»". Eine selektierte Geruchstest-Personengruppe prüft in analoger Weise wie beim bekannten Stoff (Standard-Geruchstoff) die übelriechende schwefelhaltige Verbindungen aufweisende Luftprobe, die dann durch Vergleich mit einem als Eichmaß dienenden bekannten Geruchstoff bewertet wird. Die Ergebnisse werden in Gerucheinheiten ausgedrückt, die das Verhältnis des Volumens des Gesamtluftstroms zum Volumen des die schwefelhaltigen Verbindungen oder Geruchstoffe enthaltenden Luftstroms im dynamischen ι Olfaktometer darstellen.

Die physikalische Beschaffenheit und chemische Zusammensetzung des Sauerstoff enthaltenden Gasstroms, der von H₂S und den anderen übelriechenden Schwefelverbindungen befreit werden soll, ist nicht ausschlaggebend. Die Erfindung findet jedoch insbesondere Anwendung bei Luft mit Gehalten an Abgasen städtischer Abfallaufbereitungsanlagen oder petrochemischer Raffinerien. Sauerstoff kann in sehr geringen Mengen zugeben sein, liegt jedoch in der Regel mit

■·> mindestens 5 Vol.-%, zweckmäßigerweise mit mindestens 10 Vol.-% oder sogar mindestens 15 Vol.-% vor und kann einem Gasstrom, der keinen oder nur unzureichende Mengen Sauerstoff enthält, gesondert zugeführt werden. Die Sauerstoffmenge zur maximalen

ίο Adsorption ist von mehreren Faktoren abhängig, einschließlich der Konzentration und absoluten Menge der zu entfernenden Schwefelverbindungen.

Die Wahl einer geeigneten Ausgangs-Aktivkohle erfolgt routinemäßig. Zweckmäßig ist jedoch eine

M Aktivkohle mit Poren, deren Durchmesser größtenteils im Bereich von 1 bis 8 nm liegen. Es sollten Aktivkohlen mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet werden, bevorzugt wird z. B. eine körnige Aktivkohle des Handels für Dampfphasenanwendungen (körnige Ak-

bo tivkohle, erhalten aus mit Bindemittel vermischter Steinkohle durch Aktivierung mit überhitztem Dampf). Körnige Aktivkohle wird gegenüber pulverförmiger bevorzugt, wobei Aktivkohle-Granulate mit Korngrößen von 2,00 bis 4,76 mm besonders zweckmäßig sind.

h- Der Durchsatz des zu behandelnden Gasstroms durch das Aktivkohlebett beeinflußt die Durchbruchkapazitäi der Aktivkohle.

Die Herstellung der imprägnierten Aktivkohle durch

NaOH-Behandlung kann in einer beliebigen Weise erfolgen, durch die Jie Aktivkohle mit 0,5 bis 20 Gew.-% NaOH (bezogen auf das Gewicht der trockenen Aktivkohle) imprägniert wird. Besonders zweckmäßige NaOH-Mengen sind 1 bis 15 Gew-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%. Die NaOH-Imprägnierung kann durch einfaches Eintauchen der frischen oder beladenen Aktivkohle in ein Bettvolumen von etwa 5- bis 6Ogew.-°/oiger Natronlauge erfolgen, wobei die erforderliche Zeit eine ungefähre Funktion der Konzentration der Natronlauge darstellt Die Natronlauge muß lediglich genügend Zeit zur Verfügung haben, um die Aktivkohle zu durchdringen. Die in den Beispielen verwendete Aktivkohle des Handels wird beispielsweise schon wirksam imprägniert, wenn man sie einige Minuten in ein Bettvolumen von 4- bis 6gew.-°/oiger, insbesondere 4,8gew.-%iger, NaOH taucht. Wird NaOH nur zur Regenerierung und nicht zur Imprägnierung verwendet, ist eine wesentlich längere Einwirkungszeit erforderlich. Die Imprägnierung kann auch nach anderen Methoden erfolgen, z. B. unter Hindurchleiten der Natronlauge. Eine bevorzugte Methode bildet das Sprühverfahren, bei dem Natronlauge auf die in einem Mischer umgewälzte körnige Aktivkohle gesprüht wird.

Gegenwart von Feuchtigkeit ergibt in Verbindung mit dem einimprägnierten NaOH ein Material, dessen Adsorptionskapazität für H2S und die anderen Schwefelverbindungen bis auf den zehnfachei. Wert des Adsorptionsvermögens von frischer Aktivkohle erhöht ist. Obwohl Feuchtigkeit auch in frischer Aktivkohle zu einer deutlichen Steigerung der Gesamtadsorptionskapazität führt, ist der in der Aktivkohle durch Kombination von NaOH und Feuchtigkeit erzielte Gesamteffekt synergistisch.

»Feuchtigkeit« ist das in der Aktivkohlestruktur vorhandene Wasser, welches mechanisch und/oder durch physikalische oder chemische Adsorption zurückgehalten wird.

Der geeignete Feuchtigkeitsgehalt der NaOH-imprägnierten Kohle liegt bei 4 bis 50 Gew.-%, und besonders zweckmäßige Gehalte sind 6 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% (jeweils bezogen auf die trockene Aktivkohle). Der Feuchtigkeitsgehalt wird z. B. dadurch eingestellt, daß man bei der Trocknung nach der NaOH-Imprägnierung feuchte Luft einsetzt (Luft einer relativen Feuchte von 50 bis etwas weniger als ί 00% reicht aus).

Die Verwendung der mit NaOH und Wasser imprägnierten Aktivkohle (mit den angegebenen Gehalten) hat darüber hinaus noch weitere Vorteile. Die NaOH-imprägnierte Aktivkohle besitzt Abtötungswirkung gegenüber schleimbildenden Mikroorganismen, wodurch die Schleimbildung auf der Aktivkohle gehemmt und einer Störung durch Porenverstopfung entgegengewirkt wird. Außerdem benötigen die erfindungsgemäß verwendeten Aktivkohlen vor ihrem Einsatz keine Wasserwäsche wie die herkömmlichen, solchen Zwecken zugeführten Aktivkohlen.

Die imprägnierte Aktivkohle kann erfindungsgemäß allein in Betten zur Entfernung von H₂S und den anderen Schwefelverbindungen eingesetzt werden. Ihre Verwendung gemeinsam mit Betten, die andere Aktivkohlesorten, wie gewöhnliche frische (ungebrauchte) Aktivkohle, und verschiedene katalytische Substanzen imprägniert enthaltende Aktivkohlesorten enthalten, kann vorteilhaft sein. Man kann verschiedene Kombinationen von Bett-Anordnungen anwenden. Beispielsweise kann ein Bett von gewöhnlicher frischer Aktivkohle zusammen mit einem Bett der mit NaOH und Feuchtigkeit imprägnierten Aktivkohle entweder vor oder nach dem letzteren vorgesehen werden.

Beispiel 1

Eine Probe von 15 ml (6,55 g) trockener, frischer Aktivkohle (Korngröße 1,00 bis 4,76 mm) wird Feuchtigkeit ausgesetzt und anschließend zur Abtrennung von H2S aus einem Gasstrom eingesetzt. Der H₂S-Durchsatz beträgt 2,26 χ 10" Mol/min. Man mißt die Schwefelwasserstoffkonzentration des ausströmenden Gases und bestimmt die Zeit, die vom Versuchsbeginn bis zum Erreichen einer Schwefelwasserstoffkonzentration des ausströmenden Gases von 50 ppm (Vol.) verstreicht. Wenn dieser Wert erreicht ist, wird die Aktivkohle als beladen angesehen. Die Kohle wird dann regeneriert und anschließend imprägniert. Die ursprüngliche Aktivkohleprobe wird insgesamt 10 Arbeitszyklen der Beladung, Regenerierung und Imprägnierung unterworfen, wobei die Regenericrungs/Imprägnierungs-Methoden variiert werden. Man verwendet stets 33,3gew.-%ige Natronlauge. Es wird festgestellt, daß die wiederholte Regenerierung ein konstantes Rest- bzw. Rückstandsadsorbat von 2,5 bis 2,75% Schwefel in der Aktivkohle ergibt. Die Einzelheiten der verschiedenen Regenerierungsmethoden sowie deren Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

(Aktivkohle: körnige Aktivkohle, erhalten aus mit Bindemittel vermischter Steinkohle durch Aktivierung mit überhitztem Dampf)

Tlibelle I

HiS-Adsorption an Aktivkohle (2,00 bis 4,76mm) und Alkaliroucnerieriiiiu

/yklus Vorbehandlung ilcr Kohle

1 I cuchtigkcil ausgesetzte Irische Kohle

2 22.5 Stil. Wäsche mil 7 Heiuoliiminii
.VO gew.-%iger NaOIl. anschließend

W'assL'i wäsche /in pl l-l lerabselzung. danach I Slil. liiritrockiuing ( IO l/min)

SiihsUiii/uuf'nii linie	Zeit bis	HS-lie
ilci Kolik' nach der	/um	Lulling.
\ mbjliandlung	Diirdi-	(,ι».Λ
	bruch
	(5(1 ppm 1.
	Min.
0.4 μ IU)	Sd
0..b μ Il O und	202	λ?.~Ι
Rcslschuclcl

26 M 305

Fortsetzung

/\ kins
Nr.

\ oibehaiidlunj; dor Kohle

15Std. Eintauchen in ein Betlvolumen 33,3 gew.-%ige NaOH, anschließend Wasserwäsche zur pH-Herabsetzung, danach 2 Std. Lufttrocknung (10 l/min) Gleich wie bei Zyklus Nr. 3

Gleich wie beim Zyklus Nr. 3

Gleich wie beim Zyklus Nr. 3, jedoch längere Lufttrocknung (3 Std. bei 10 l/min) Gleich wie beim Zyklus Nr. 3, jedoch anschließend 2 Std. der Luft (100% relative Feuchtigkeit bei 25 C) ausgesetzt (10 l/min)

62 Std. Einwirkung von einem Bettvolumen 33,3 gew.-%iger NaOH, anschließend Wasserwäsche zur pH-Herabsetzung, danach Ni-Trocknung, hierauf 2 Std. Einwirkung von Nj (100% relative Feuchtigkeit bei 25 C) (10 l/min)

15 Std. Einwirkung von einem Bettvolumen 33,3 gew.-%iger NaOH und Ablaufenlassen, anschließend Lufttrocknung, danach 30 Min. Einwirkung von Luft (100% relative Feuchtigkeit bei 25 C) (10 l/min)

Gleich wie beim Zyklus Nr. 9

Substun/uufmihmc	Zeit bis	I I₂S-Bc-
der Kohle nach der	/um	ladung.
Vorbehandlung	Durch-	Cj cw.-'!I.
	bruch
	(50 ppm l.
	Min.
<0,25 g H₃O und	110	12,2
Restschwefel
<25 g H₂O und	120	13,3
Restschwefel
<0,25gH₂O und	111	12,3
Restschwefel
<0,15gH₂O und	20	2,2
Restschwefel
2,3OgH₂O und	195	21,6
Restschwefel
2,15 g H₂O und	120	13,3
Restschwefel

Beispiel 2

Die Arbeitsgänge von Beispiel t werden wiederholt, wobei man jedoch 4,8gew.-%ige Natronlauge verwendet Außerdem wird die Probe der trockenen, frischen Aktivkohle zur H2S-Abtrennung eingesetzt, ohne zuvor der Feuchtigkeit ausgesetzt worden zu sein. Eine

6,85 g H₂O, Rest- 130 14,4

schwefel und restliches NaOH

6,85 g H₂O, Rest- 135 14,9

schwefel und restliches NaOH

beladene Probe, die erfindungsgemäß regeneriert und imprägniert wurde, wird zur Entfernung von H2S aus einem keinen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom verwendet. Die Einzelheiten der verschiedenen Regenerierungs/Imprägnierungs-Methoden, deren Resultate sowie jene der zusätzlichen beschriebenen Proben sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Zyklus Vorbehandlung der Kohle

1-Λ Frische Kohle 4 Std. der Luft (100% relative

Feuchtigkeit bei 25 C) ausgesetzt (10 l/min)

2-A 15 Std. Eintauchen in ein Bettvolumen von

4.8 gew.-%iger NaOH, anschließend Wasserwäsche zur pH-Herabsetzung, danach 2 Std. Lufttrocknung (10 l/min), hierauf 2 Std. Einwirkung von Luft (100% relative Feuchtigkeit bei 25 C) (10 l/min)

3-A Gleich wie beim Zyklus Nr. 2-A 2.90 g H₂O und

Restschwefel

Subslan/aufnahme	Zeil bis	H₂S-Bc-
	zum	ladung.
	Durch-	Gew.-",.
	hruch.
	Min.
2.6 g H₂O	85	9.4
2.85 g H₂O und	152	16,8
Restschwefel

145

16.0

Fortsetzung

/.yklus Vorbehandlung der Kohle

68 Std. Eintauchen in ein Beitvolumcn von 4,8 gew.-%iger NuOlI, anschließend Wasserwäsehc zur pll-llcrabsetzung, danach 2 Std. Lufttrocknung (10 l/min), hierauf 2 Std. Einwirkung von Luft (100% relative Feuchtigkeit bei 25 C) (10 !/min)

15 Std. Eintauchen in ein Bettvolumen von 4,8 gew,-%iger NaOII und Ablaufenlassen, anschließend 2 Std. Lufttrocknung, (90"/« relative Feuchtigkeit bei 25 C) (10 l/min) 15 Std. Eintauchen in ein Bettvolumen von 4,8 gew.-%iger NaOII und Ablaufenlassen, anschließend 2 Std. N,-Trocknung (90% relative Feuchtigkeit bei 25 C) (10 l/min) Frische Kohle

ίο

Subsuin/uut nähme

/eil bis

/um

Dureh-

bruch.

Min.

11, S-He-

I ad U ng,

Ciew.-%

3,0 g U₂O und
Restschwelcl

3,75g H₂O, Rest- 208 23,0

schwefel und restliches NaOH

1,6 g H₂O, Rest- 40*) 4,4

schwefel und restliches NaOH

keine 18*) 2,0

*) Kein Sauerstoff in dem der Adsorptionsbehandlung unlerworlenen Gasstrom.

Die Ergebnisse der obigen Versuche, bei denen Aktivkohle mit NaOH und Feuchtigkeit imprägniert und zur Entfernung von H2S aus einem Gasstrom eingesetzt wird, machen es bei einem Vergleich mit der Abtrennwirkung (d. h. der Zeit bis zum Durchbruch oder der prozentualen H2S-Be!adung) von trockener oder von feuchter frischer, nicht mit NaOH imprägnierter oder von in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit NaOH imprägnierter Aktivkohle deutlich, daß die gemeinsame Präsenz von NaOH und Feuchtigkeit in der Aktivkohle zu einer lOfachen Erhöhung der H2S-Abtrennwirkung im Falle der erfindungsgemäßen Aktivkohle führt.

Beispiel 3

Es wird die Auswirkung der Korngröße, der Säulengröße und des Durchsatzes auf die H2S-Abtrennwirkung von mit NaOH und Feuchtigkeit imprägnierter Aktivkohle bestimmt Man verwendet Aktivkohle mit einer Korngröße von 2,00 bis 4,76 mm bzw. 0,595 bis 1,68 mm, welche mit 5gew.-°/oiger NaOH imprägniert und anschließend zur Einführung von 18,75 Gew.-% Feuchtigkeit einem Luftstrom mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% ausgesetzt wurde. Man verdünnt reines Schwefelwasserstoffgas mit Luft, welche mit Wasser bis zu einer relativen Feuchtigkeit von 80% vorkonditioniert wurde, auf 1 VoL-%. Der Luftdurchsatz wird mit Hilfe eines Meßgeräts überwacht und die H2S- Konzentration durch Vergleich mit einem Eichmaß auf 1 % eingestellt Der Durchbruch von 1 ppm H₂S wird mit Hilfe von im Bereich von 1 bis 50 ppm empfindlichen Detektorröhren bestimmt Man verwendet zwei Säulen mit einem Durchmesser von 5,84 cm bzw. 1,88 cm und hält lineare Durchsätze von 3,05 m/min und 30,5 m/min aufrecht. Die Testergebnisse, aus welchem der Einfluß des Durchsatzes hervorgeht, sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III	Säulendurch	Korngröße,	Durchsatz,	Zeit bis zum Durch	I US-Beladung
Versuch	messer,	mm	m/min	bruch,	bis zum
Nr.	cm			Std.	üurchbruch.
					Gew.-%
	5,84	2,00 bis 4,76	30,5	7,5X10 ²	2,80
1	5,84	0,595 bis 1,68	3,05	7,97	30,1
2	1,88	0,595 bis 1,68	30,5	3,4X10 '	12,7
3	1,88	2,00 bis 4,76	3,05	7,1	24,8
4

Diese Werte zeigen, daß zwar der Durchsatz, nicht jedoch die Korngröße oder der Säulendurchmesser, ein wichtiges Merkmal darstellt, auf welches bei der Gestaltung erfindungsgemäßer Adsorptionssysteme geachtet werden muß.

Beispiel 4

Proben von frischer Aktivkohle, mit 5 Gew.-% NaOH und 83 Gew.-% Feuchtigkeit imprägnierter Aktivkohle und regenerierter und mit 5 Gew.-% NaOH und 83

ti

Gew.-% Feuchtigkeit imprägnierter Aktivkohle (Korngröße jeweils 2,00 bis 4,76 mm) werden auf ihre Adsorptionskapazität für Methylmercaptan untersucht. Der Test wird in einem System mit kontinuierlicher Strömung durchgeführt, bei dem als Säule eine Glassäule mit einem Durchmesser von 19 mm dient. Die Probenbeschickung beträgt 10 cm³, was eine Betthöhe von 72 mm ergibt. Das Gewicht der Beschickung beträgt im Falle der frischen Aktivkohle 4,6 g und im Falle der mit 5% NaOH imprägnierten und 8,3% Feuchtigkeit enthaltenden Aktivkohle 5,4 g. Ein 1,3% Methylmercaptan, 10% Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthaltendes Gasgemisch wird abwärts mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 Bettvolumina/Std. durch das Bett geleitet. Die Methylmercaptangehalte des eingespeisten und abziehenden Gasstroms werden gaschromatographisch analysiert. Alle Tests werden bei Raumtemperatur und Normaldruck vorgenommen. Die regenerierte und imprägnierte Probe wird aus mit 5 Gew.-% NaOH imprägnierter Aktivkohle, welche zuvor während der Methylmercaptanadsorption bis zu einem Durchbruch von 10% des zugeführten Methylmercaptans (0,13 Voi.-%) beladen wurde, erhalten. Die beladene Kohle wird mit 2 Bettvolumina 5%iger Natronlauge regeneriert, entwässert und so lange bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, bis im wesentlichen das Ausgangsgewicht der imprägnierten Kohle erzielt wird. Die Testergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Methylmercaptandurchbruch, % der
zugeluhrten
Menge

Methylmercaptanadsorption, Gew.-%

Irische NaOH-im- regenerierte

Aktivkohle prägnierte und NaOIl-Aktivkohle imprägnierte
Aktivkohle

4,08
6,45

9,49
16,70

Beispiel 5

5,29
9,61

Ein bevorzugtes Verfahren zur Imprägnierung von Aktivkohle mit NaOH und Feuchtigkeit ist die Sprühmethode. Nach dieser Methode wird 33gew.-%ige wäßrige Natronlauge auf Aktivkohle (Korngröße 2,00 bis 4,76 mm), während diese in einem Homart-Mischsr bewegt wird, aufgesprüht Die Natronlaugemenge wird so bemessen, daß ein Endprodukt mit einem NaOH-Gehalt von 5 Gew.-% und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 Gew.-% erhalten wird. Bei verschiedenen Versuchen werden vier Sprühzeiten von 5,5 bis 23 Minuten angewendet. Ein anschließender Verhaltenstest läßt jedoch keinerlei Unterschied an den unter Anwendung verschiedener Sprühzeiten erhaltenen Endprodukten erkennen. Es ist keine Trocknung erforderlich.

Beispiel 6

Eine mit NaOH und Feuchtigkeit imprägnierte Aktivkohle, welche gemäß Beispiel 2, jedoch unter solchen Bedingungen hergestellt wurde, daß sie 5% NaOH 12% Feuchtigkeit enthält, wird in einer in Betrieb stehenden Abwasseraufbereitungsanlage zur Entfernung von H2S aus der Saugfilterluft verwendet Zu Vergleichszwecken wird ein Bett von frischer Aktivkohle in derselben Weise angewendet Die Aktivkohlebetten besitzen einen Durchmesser von 10,2

cm und eine Tiefe von 15,2 cm. Das Absorbersystem wird an einen Seitenstrom am Saugfilterauslaß angeschlossen. Die Luft vom Auslaß wird durch einen Wasserabscheider und ein Gebläse geleitet und anschließend in die einzelnen Ströme aufgespalten. Der Durchsatz des zuströmenden Gases, d. h. der Saugfilterluft, wird bei jedem Bett bei 0,227 mVmin gehalten. Das zuströmende Gas wird abwärts durch die Aktivkohlebetten geleitet und durch 2,54 cm Kugelventile und Rotationsdurchflußmesser abgesaugt. Mit Hilfe eines stromaufwärts zu den Absorbern angebrachten Ventils werden dem zuströmenden Gas Proben entnommen. Die H2S-Konzentrationen im zuströmenden und abströmenden Gas werden mit Hilfe von im Bereich von 1 bis 50 ppm empfindlichen H2S-Detektorröhren gemessen und aufgezeichnet. Die Testergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

HiS-Adsorption aus der Saugfilterluft einer Abwasseraufbereitungs'inlage

Verstrichene	11₂S-K onzen-	l^S-Konzcntration im
Zeit,	tration am	Abgas,
Std.	tünlali.	ppm
	ppm	mit NaOII Aktivkühle
		und Feuchtig
		keit imprä
		gnierter Aktiv
		kohle

202,9
243,1
306,6
339,8
408,3
477,2
560,9
608,5
686,3
806,5
067,6
217,2
449,0
577,0

40
2
5
5

20
5
7
5
6

20

12
5

5 2 2 Ausfall*)

*) Das Bett verliert seine Funktion aufgrund einer Okklusion des Aktivkohlegranulats durch Ablagerungen von Mikroorganismen.

Beispiel 7

Das Abtrennvermögen von mit NaOH und Feuchtigkeit imprägnierter Aktivkohle für übelriechende Substanzen wird in der vorstehend beschriebenen Weise mit Hilfe eines dynamischen Olfaktometers bestimmt. Die imprägnierte Aktivkohle wird gemäß Beispiel 2, jedoch unter solchen Bedingungen hergestellt, daß sie 5% NaOH und 12% Feuchtigkeit enthält Zu Vergleichszwecken wird ein Bett von frischer Aktivkohle in derselben Weise angewendet Man verwendet ein dynamisches Olfaktometer (Modell 1000) von Chicago Scientific, Ina Das in Beispiel 6 beschriebene Bestimmungs- bzw. Testsystem wird zur Gänze übernommen.

Man mißt einen mittleren H₂S-AnIeU in der zuströmenden Luft von 5ß ppm. Dieser Wert erlaubt zusammen mit dem Labor-Geruchsschwellenwert für H2S die Berechnung des Beitrags des Schwefelwasserstoffs zum

gesamten Geruch am Einlaß. Man stellt fest, daß dieser Beitrag 830 Geruchseinheiten in einem Gasstrom mit einem Mittelwert von 5500 Geruchseinheiten beträgt. Somit tragen andere übelriechende Substanzen stark zum gesamten Geruchspegel bei. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß das zuströmende Gas außer H2S mindestens 25 Verbindungen enthält.

Die Geruchstest-Personengruppe wird durch Selektion mit bekannten Geruchsstoffen, d. h.

CH₃NH₂, H₂S₁CH₃SH₁(CH₃J₂S₂

und Gemischen davon, ausgewählt. Die mittlere Standardabweichung und die prozentuale Standardabweichung/Mittelwert werden bestimmt und für die Auswahl der Mitglieder der Testpersonengruppe verwendet. Für jeden Test werden mindestens drei Mitglieder herangezogen. Die Geruchsreaktionswerte werden durch lineare Regressionsanalyse (kleinste Quadrate) des Logarithmus des Geruchswerts (ausgedrückt in Geruchseinheiten) gegen eine linearisierie Formel der normalen Wahrscheinlichkeitsfunktion analysiert. Die Geruchsschwellenwerte werden aus der linearen Regressionskurve durch Wahl des Geruchswerts bestimmt, bei welchem 50% der Testpersonen den Geruch bemerken. Die berechneten Werte des von jedem Adsorber ausströmenden Geruchs werden mit den Geruchswerten des zuströmenden Gases verglichen und als »prozentuale Geruchsentfernung« von Tag zu Tag ausgedrückt. Man führt eine Trendanalyse durch, indem man den Logarithmus der »prozentualen Geruchsentfernung« gegen die Zeit aufträgt, und nimmt eine lineare Regressionsanalyse an diesen Werten vor. Die Korrelationskoeffizienten zeigen in allen Fällen, daß die Methode der Kurvenanpassung eine verläßliche Darstellung der Werte mit einem Sicherheitsgrad von 99,9% erlaubt.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle Vl ersichtlich.

Tabelle Vl	94, i	Geruch am	Geruch des Abgases,	Aktivkohle
Verstrichene	182,2	F.inlaß. Ge-	Geruchseinheilen
Zeit,	325,1	ruchscin-	mit NaOH
Std.	408,3	heiten	und Feuchtig
	528,8		keit imprä
	608,5		gnierter Aktiv	16,8
	752,8		kohle	34
	875,2	2350	5,1	377
944,7	5151	25	235
1 067,6	5 750	231	221
1217,2	6050	130	1080
1 341,0	2 201	74	453
1 449,4	5401	271	*)
1 577,0	2261	229
	1314	209
2814	281
>11000	2676
2 726	1 363
5501	1 101
1351	541
10801	2 161

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Aktivkohle, die mit 0,5 bis 20 Gew.-% Natriumhydroxid und 4 bis 50 Gew.-% Wasser — jeweils bezogen auf das Gewicht der trockenen Aktivkohle — imprägniert ist, zum Entfernen von Schwefelwasserstoff, Thioäthern und Mercaptanen aus Gasströmen in Gegenwart von Sauerstoff.