DE69026351T2 - Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Entfernung von Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft imprägnierte Kohlenstoff- Adsorbentien zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff, Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff unter Verwendung von imprägnierten Kohlenstoff-Adsorbentien und die Verwendung von imprägnierten Kohlenstoff-Adsorbentien.
  • Aktivkohle wird seit langer Zeit zur Entfernung von Quecksilber aus einem Strom von flüssigem und/oder gasförmigem Kohlenwasserstoff benutzt. Diese Kohlen sind brauchbar bei verschiedenen industriellen Anwendungen und bedingen oft die Verwendung von speziellen Imprägnierungen, um Quecksilber zu entfernen, das sonst nicht durch die Verwendung von Basiskohlen entfernt würde. Imprägnierte aktivierte Kohlenstoffe sowie Rezepturen von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und anderen Materialien sind bekannt und werden seit vielen Jahren großenteils zur Entfernung von elementarem Quecksilber in Gasphasen- und wäßrigen Anwendungen benutzt. Jedoch aufgrund des chemischen Zustandes des in flüssigen Kohlenwasserstoffen vorhandenen Quecksilbers haben diese Rezepturen begrenzte Wirksamkeit bei der Entfernung von Quecksilber in nicht-wäßrigen Flüssigkeitsanwendungen.
  • US-A-4 709 118 (Mobil Oil Corp.) lehrt die Quecksilberentfernung aus flüssigem Kohlenwasserstoff durch Einbringen von elementarem Wismuth oder Zinn oder einem Gemisch von diesen in ein Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- oder anderes nicht reaktives Substrat, einschließlich von Aktivkohle. US-A-4 474 896 (C.C. Chao) betrifft polysulfidhaltige Adsorbenszusammensetzungen zur Entfernung von elementarem Quecksilber aus Gas- oder Flüssigkeitsströmen.
  • US-A-4 338 288 (Rollman), FR-B-2 529 802 (Pelosi et al.) und US-A-4 094 777 (La Villa et al.) befassen sich mit der Entfernung von Quecksilber und/oder Schwermetallen aus gasförmigem und flüssigem Medium unter Verwendung verschiedener schwefelhaltiger Adsorbentien, einschließlich von Teilchen von Manganknöllchen, welche eingeschlossenen Schwefel enthalten, Trägermedium vom Typ Aluminiumoxid und Siliciumoxid, welche elementaren Schwefel enthalten oder Kupfersulfid.
  • Das japanische Patent Nr. 51003386 beschreibt die Verwendung von Aktivkohle, welche ein Wasserstoffhalogenidsalz einer Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen enthält, während die US-A-4 654 322 die Verwendung eines Cysteinrestes benutzt, der an einem unlöslichen Träger gebunden ist. Andere Publikationen zeigen die Entfernung von Quecksilber durch Amalgamieren, einschließlich US-A-3 374 608 (Manes), US-A-4 353 741 (Capuano et al.), japanisches Patent Nr. 62155926 (Miyoshi) und FR-B-2 310 795 (Inst. Francais du Petrole).
  • Die größte Anzahl an Publikationen, welche sich auf die Entfernung von Quecksilberdampf, insbesondere aus Gasströmen, beziehen, bedingen die Verwendung von Halogenen. Das japanische Patent Nr. 4906692 (Sumitomo Chemical Co.) zeigt eine Aktivkohle, die eines oder mehrere Chloride von Li, Na, K, Mg, Ba, Zn, Al, Sn, Mn, Fe, Co, Ni und NH&sub4; tragen. Entsprechend beschreibt SU-A-1 163 892 (Belozerov et al.) ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdampf aus Luft, die Stäube und Aerosole enthält, mittels Durchleiten durch Aktivkohle, gefolgt von Behandlung mit Aktivkohle, die mit Monochloriodid imprägniert ist.
  • Die Japanischen Patente Nr. 49053590, 49053593, 49053592 und 49053591 (Nippon Soda Co., Ltd.) beanspruchen die Verwendung von Aktivkohle, welche Halogenide enthalten, zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen. Im Patent Nr. 49053590 liefert die Verwendung von Aktivkohlen, die Halogenide von Metallen der Gruppen III bis VIII enthalten, ausgezeichnete Absorptionskapazität für Hg. Das Patent Nr. 49053593 zeigt die Verwendung von Chloriden von Metallen der Gruppe 1, die auf Aktivkohlen imprägniert sind, und Patente Nr. 49053592 und 49053591 zeigen entsprechende Iodid- bzw. Bromidverbindungen. Andere Patente beschreiben die Verwendung von Halogenwasserstoff bzw. Eisen(III)chlorid, die auf Aktivkohle imprägniert sind zur Entfernung von Quecksilberdampf aus Gasströmen, während Publikationen die Verwendung von Metallsalzen, Metallen in Kombination mit Schwefel oder Silber und Mineralsäuren beschreiben.
  • US-A-4 708 853 (Calgon Carbon) beschreibt die Verwendung von schwefelimprägniertem Molekularsieb-Aktivkohle zur Entfernung von Quecksilber aus Erdgas. Eine unabhängige Untersuchung zur Gastrennungsreinigung (Henning et al.) bewertete das Verhalten von imprägnierten Aktivkohlen zur Quecksilberentfernung. Die untersuchten Kohlenstoffe umfassen die folgenden Imprägnierungsmittel: Kaliumiodid, Schwefelsäure, Schwefelsäure/Kaliumiodid, Schwefel und Schwefel/Kaliumiodid. Es wurde gefunden, daß die Schwefelimprägnierungen am wirksamsten zur Quecksilberentfernung aus Gasströmen waren.
  • US-A-4 094 098 betrifft die Entfernung von Quecksilberdampf über ein Verfahren, das die Zugabe von Schwefelwasserstoffgas und Ammen zu einem Erdgasstorm zeigt, was die Ausfällung von Quecksilber als Sulfid bewirkt, während die Amine den überschüssigen Schwefelwasserstoff absorbieren.
  • GB-B-2 187 725 zeigt aktivierte Holzkohle, die mit Übergangsmetallsalzen imprägniert ist, die vorzugsweise aus Kobalt-, Nickel- oder Zinkacetat bestehen.
  • US-A-3 355 317 (Keith et al.) zeigt die Verwendung von Oxiden von Kobalt, Kupfer, Zink, Eisen und Molybdän auf Aktivkohle, um Cyanwasserstoff aus Tabakrauch zu entfernen.
  • US-A-2 920 050 und 2 920 051 (beide Blacet et al.) beschreiben die Herstellung von Filtern vom Whetlerit-Typ, welche Kupfer-, Chrom-, Silber- und Molybdän-Imprägnierungsmittel enthalten.
  • US-A-4 801 311 (Tolles) zeigt ein Aktivkohlefiltermaterial vom Whetlerit-Typ, das mit Kupfer, Silber und Molybdän und/oder Vanadiumsalzen, zusammen mit Triethylendiamin imprägniert ist.
  • US-A-4 802 898 (Tolles) zeigt ein Aktivkohlefiltermaterial vom Whetlerit-Typ, das mit Triethylendiamin und gegebenenfalls mit Kupfer und Silber imprägniert ist.
  • US-A-4 531 953 (Groose) zeigt eine Aktivkohle, die mit Kupfer, Silber und/oder Chromgemischen und Triethylendiamin imprägniert ist.
  • EP-A2-0 325 486 zeigt ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus einem flüssigen Kohlenwasserstofföl, wobei eine Kupfer(II)verbindung und/oder Zinn(II)verbindung auf Aktivkohle als Träger benutzt werden kann.
  • AU-34853/89 zeigt ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Kohlenwasserstofföl, wobei das Kohlenwasserstofföl mit einem Behandlungsmittel in Kontakt gebracht wird, das Aktivkohle umfaßt, auf deren Oberflächenschicht wenigstens eine Art von Metall getragen wird, das ausgewählt ist aus Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium und Cadmium, ihren Legierungen und/oder ihrem Oxid, Chlorid, Sulfid oder ihren Gemischen. Dieses Verfahren erfordert eine Erhitzungsstufe des Kohlenwasserstofföls, bevor es mit dem Behandlungsmittel in Kontakt gebracht wird.
  • EP-A1-0 385 742, welche vor dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde, jedoch nach diesem Prioritätstag publiziert wurde und daher Stand der Technik gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ darstellt, beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffverbindung und umfaßt das Inkontaktbringen eines Adsorbens, das eine aktive Komponente hat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupferverbindungen, Zinnverbindungen und Gemischen davon, die unter anderem auf Aktivkohle als Träger vorliegen.
  • Andere Literaturstellen zeigen die Quecksilberentfernung aus wäßrigen Systemen, durch chemische Zugabe und durch physikalische Abtrennung. Andere Literaturstellen bedingen Technologien, die sich nicht auf Anwendungen für die Quecksilberentfernung beziehen und umfassen die Verwendung von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen bei Herstellungsverfahren, sichere Handhabung und Entsorgung von Quecksilberentfernungs-Adsorptionsmaterialien und die Dekontaminierung von Einrichtung, Beseitigung von Störung aufgrund von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen, die in industriellen Verfahren vorhanden sind, sowie analytische Arbeitsweise unter Verwendung und zur Bewertung von quecksilberhaltigen Verbindungen.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Absorbens und ein Verfahren bereitzustellen, die wirksam zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff sind, und insbesondere wirksam zur Entfernung von selbst Spurengehalten an Quecksilber durch Imprägnieren des aktivierten Kohlenstoffadsorptionsmittels mit Reaktionsteilnehmern/Reduktionsmitteln. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Kohlenstoffadsorptionsmittel zur Verwendung bei verschiedenen nicht-wäßrigen industriellen und anderen Quecksilberentfernungsanwendungen zu liefern.
  • Die vorliegende Erfindung verkörpert ein imprägniertes Kohlenstoffadsorptionsmittel, welches Quecksilber aus flüssigen Kohlenwasserstoffen entfernt durch die Reduktion von nicht-elementaren Quecksilberverbindungen zu elementarem Quecksilber. Wenn sie einmal in eine besser adsorbierbare Form umgewandelt sind, erfolgt die physikalische Adsorption und/oder Chemisorption, was die weitere Reaktion mit amalgamierenden Imprägnierungsmitteln einschließt.
  • Das Aktivkohleadsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung ist mit einem Reduktionsmittel imprägniert, das ausgewählt ist aus Sn&spplus;² und Ti&spplus;², von denen jedes wirkt, um organisches Quecksilber und organische Quecksilbersalze in wirksamer Weise in elementares Quecksilber zur physikalischen Adsorption umzuwandeln, da jedes dieser Kationen ausreichende Reduktionsfähigkeit hat, um diese Umwandlung zu erleichtern. Die Chemisorption des Quecksilbers mit amalgamierenden Imprägniermitteln, wie Ag, Zn, Al, Au und Alkalielementen aus dem periodischen System der Elemente, wird durchgeführt, da diese bekannten, amalgamierenden Elemente im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Quecksilber auf der Oberfläche des Kohlenstoffs "fixieren" und so die Stärke der Adsorption verbessern und sie nicht von Gleichgewichtskräften abhängt.
  • Das aktivierte Kohlenstoffadsorptionsmittel ist so imprägniert, daß sich eine Zusammensetzung ergibt, welche auf das Gewicht bezogen 0,5 bis 25%, vorzugsweise 1% bis 25%, an Sn²+ und Ti²+ ergibt. Diese Aktivkohlen sind auch mit, auf das Gewicht bezogen, 0,5 bis 15%, vorzugsweise 1% bis 15%, Ag, Zn, Al, Au und/oder Alkalielementen imprägniert, die als amalgamierende oder reaktive Mittel wirken.
  • In einem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte Fähigkeit zur Quecksilberentfernung erreicht durch Verwendung einer Aktivkohle, die mit einem Metallhalogenid imprägniert ist, wobei dieses Halogenid ausgewählt ist aus I, Br und Cl, und dieses Metall ausgewählt ist aus K und Ca. Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzten Metallhalogenide erleichtern die Quecksilberumwandlung und das Entfernungsverfahren. Das Metall K oder Ca dient als "Vehikel" zur Abscheidung und/oder Aufrechterhaltung der I-, Br- und Cl-Halogenide auf der Kohlenstoffoberfläche.
  • Die Verwendung von einem oder mehreren dieser Imprägnierungsmittel auf Aktivkohle wandelt in wirksamer Weise quecksilberorganische Verbindungen und schwach-absorbierbare Verbindungen, die im flüssigen Kohlenwasserstoff vorhanden sind, in die gewünschten anorganischen Quecksilberhalogenide um, wonach in wirksamer Weise die Adsorption dieses Quecksilbers erfolgen kann.
  • Das Aktivkohleadsorptionsmittel, das in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist imprägniert, um je nach den besonderen erwünschten Merkmalen eine auf das Gewicht bezogene Endzusammensetzung zu haben, und enthält ein Gemisch aus 0,5% bis 25% Metallhalogenid. Schlechte Quecksilberentfernungswirksamkeit (in Tabelle 1 gezeigt) ist am häufigsten der Art der im flüssigen Kohlenwasserstoff vorhandenen Quecksilberart zuzuschreiben. (Quecksilber in organischer Form ist schwierig zu adsorbieren).
  • Die Anwendungen für die vorliegende Erfindung umfassen die Behandlung von flüssigem Kohlenwasserstoff vor der Olefinerzeugung, der Verarbeitung von flüssigem Propangas und flüssigem Erdgas oder ähnliche Operationen. Zu anderen Anwendungen gehören die Verhinderung der Quecksilbervergiftung von Edelmetallkatalysatoren und die Verhinderung von Schäden durch Metallversprödung bei Leitungen und Einrichtung sowie allen anderen Gelegenheiten, bei welchen hohe und insbesondere geringe Quecksilberkonzentrationen aus flüssigem Kohlenwasserstoff zu entfernen sind.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung über andere Arten der Entfernung von Quecksilber umfassen, daß sie die Quecksilberentfernung aus Kohlenwasserstoff über ein neues Konzept der imprägnierenden Verbindungen in Aktivkohle gestattet, so daß die Imprägniermittel als Reaktionsteilnehmer oder Reduktionsmittel wirken. In diesem Sinn kann die Aktivkohle selektiv wirksame Gehalte an Quecksilber adsorbieren, die sonst bei weniger wirksamen Quecksilberentfernungssystemen entweichen würden. Als Ergebnis der Fähigkeit des Reaktionsmittels/imprägnierten Kohlenstoffs in der vorliegenden Erfindung, Quecksilber in leicht adsorbierbare Formen umzuwandeln, erfüllen diese Kohlenstoffe ihre Quecksilberentfernungsfunktion in einer Weise, die vorher nicht in Betracht gezogen wurde und in einer Art, die die Kapazität von Filtern deutlich erhöht, welche diese Kohlenstoffe zur Entfernung von Spurengehalten an Quecksilber verwenden, was durch die Verwendung von anderen Aktivkohlen nicht möglich wäre.
  • Die folgenden Beispiele zeigen weiter die vorliegende Erfindung.
    • Anfängliche Kohlenstoff-Screening-Tests (Vergleichsbeispiele)
  • Verschiedene imprägnierte und nicht-imprägnierte Kohlenstoffe wurden geprüft, um ihre Wirksamkeit zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff zu prüfen. Die Kohlenstoffe unterschieden sich in den Sorten der Imprägniermittel, der Porenstruktur und der Aktivität sowie in der Quelle ihres Rohmaterials. Zu den geprüften Kohlenstoffen gehörten Kohlenstoff auf Basis Kokosnuß (PCB), hoch aktiver Kohlenstoff auf Kohlebasis (BPL und Filtrasorb 400), mittelaktiver Kohlenstoff auf Kohlebasis (CWS), BPL-Kohlenstoff, der mit (auf das Gewicht bezogen) 1% Ag imprägniert war, CWS-Kohlenstoff, der mit 4% Ag imprägniert war sowie ein oberflächenmodifizierter Kohlenstoff auf Kohlebasis, der eine hochgradig reaktive Oberfläche hatte (CAT). Zusätzliche imprägnierte Kohlenstoffe, die zur Zeit bei einer Vielzahl von Anwendungen benutzt werden, umfaßten andere imprägnierte Kohlenstoffrezepturen auf Kohlebasis. Die Ergebnisse der anfänglichen Prüfungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, zeigen die schlechte adsorptive Kapazität für Quecksilber dieser Kohlenstoffe im Vergleich zu den imprägnierten Kohlenstoffen, die in den folgenden Tabellen geprüft wurden.
  • Alle in den Beispielen aufgezählten Kohlenstoffmaterialien wurden von CALGON CARBON Corporation erzeugt und zugeordnet, und ihre Benennungen sind wie angegeben. TABELLE 1 ANFÄNGLICHE ISOTHERME TESTERGEBNISSE FÜR DIE ENTFERNUNG VON QUECKSILBER AUS FLÜSSIGEM KOHLENWASSERSTOFF KOHLENSTOFFBEZEICHNUNG KLASSIFIZ./IMPRÄGNIERMITTEL KOHLENSTOFFDOSIS (Gew.-%) *RESTLICHE Hg-KONZ. (µg/kg) Hg-BELADUNG (µg/g) %QUECKSILBERENTFERNUNG FILTRASORB 400 12x30 SILBER CB/NI-OBERFL. -MODIFIZIERT MIT HOHER REAKTIVITÄT SCHWEFEL
  • * Minimale Quecksilbernachweisgrenze = 3 µg/kg
  • CB = Aktivkohle auf Kohlebasis
  • CNB = Aktivkohle auf Kokosnußbasis
  • NI = nicht imprägniert
    • Prüfungen imprägnierter Kohlenstoffpräparate und Arbeitsweisen
  • Im Herstellungsverfahren wurden die untersuchten Aktivkohlen zuerst gepulvert und im Trockenschrank getrocknet. Die Kohlenstoffdosierungen bei einer Arbeitsweise reichten von 0,0003 bis 5 g pro 100 g C5-C7-Erdgaskondensat von industrieller Qualität. Das Kohlenstoff/Kohlenwasserstoffgemisch wurde in ein luftdichtes Gefäß ohne Kopfraum gegeben und unter Rühren 24 Stunden ins Gleichgewicht gebracht. Der Kohlenstoff wurde aus den Proben durch Filtrieren vor der Analyse auf restliche Quecksilberkonzentration entfernt. Die Testproben wurden durch Hydrobromsäure-Extraktion, gefolgt von ICP/Massenspektrometrie analysiert, wobei die zwei hauptsächlichen Quecksilberisotope mengenmäßig bestimmt wurden.
  • Die Quecksilberentfernungsprüfungen, die anschließend am flüssigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wurden, zeigen die Freisetzung von elementarem Quecksilberdampf nach Zugabe von wäßrigem Zinn(II)chlorid. Quecksilberdampf wurde nicht vom flüssigen Kohlenwasserstoff bei Abwesenheit des Reduktionsmittels Zinn(II)chlorid freigesetzt. Als Ergebnis dieser Prüfungen wurde bestimmt, daß der Quecksilbergehalt des flüssigen Kohlenwasserstoffs höchstwahrscheinlich nicht in elementarem Zustand vorlag. Es wurde gefunden, daß das Vorliegen von Zinn(II)chlorid als Reduktionsmittel wirkte, und Kaliumiodid als Reaktionskomponente wirkte, wodurch die Adsorption von Quecksilber an Aktivkohle deutlich verbessert wurde, indem scheinbar organisch gebundenes Quecksilber in eine leichter adsorbierbare Form von Quecksilber umgewandelt wurde. Das Zinn(II)kation reduziert das Quecksilber zu seinem elementaren Zustand, während das Kaliumiodid reagiert, so daß es ein Quecksilberhalogenidsalz bildet.
  • Das Konzept der Umwandlung von organischem Quecksilber in eine besser adsorbierbare Form wurde zuerst mit Gleichgewichtsisothermen-Studien geprüft unter Verwendung von einem mit 1% Ag imprägniertem Kohlenstoff auf der Basis von Kohle (BPL), welchem eine wäßrige SnCl&sub2;-Lösung zugegeben war. Eine mit 2% KI imprägnierte pelletisierte Kohle auf Holzbasis wurde einbezogen, um das Konzept der Halogenreaktion zu bewerten. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen und zeigt die fundamentale Wirksamkeit der imprägnierten Kohlenstoffe zur Verminderung der Konzentration an Quecksilber. Diese Prüfungen zeigen in dramatischer Weise das Potential gewisser Konzepte von Kohlenstoffrezepturen und die besonders bemerkenswerten Ergebnisse, die diese Konzepte (wie mit pelletisiertem Kohlenstoff auf Holzbasis, der mit 2% KI imprägniert war) erreichen konnten.
  • Es ist wichtig festzustellen, daß in allen Tabellen, welche alle isothermen und Säulenprüfungen beschreiben, die minimale zuverlässige Quecksilbernachweisgrenze zu 3 µg/kg als solches bestimmt wurde aufgrund der analytischen Begrenzungen der zur Bewertung der Menge an vorhandenem restlichen Quecksilber benutzten Methode, so daß die Tabellen "< 3µg/kg" als geringste Zahl für restliches Quecksilber benutzen. Im Fall der imprägnierten Kohlenstoffe der vorliegenden Erfidnung wurden oft Ablesungen weit unter der zuverlässigen Nachweisgrenze von 3 µg/kg erhalten, was anzeigt, daß eine selbst noch wirksamere Quecksilberentfernung tatsächlich erhalten werden kann, indem man die vorliegende Erfindung durchführt, wie in den Tabellen durch die minimale zuverlässige Zahl angezeigt ist. Weiter hält diese Grundzahl von < 3 µg/kg die Quecksilberentfernungsprozentsätze künstlich unter den Gehalten, die sie sonst hätten, wenn eine genauere Messung von restlichem Quecksilber möglich wäre. TABELLE II ERGEBNISSE DER ISOTHERMEN PRÜFUNGEN FÜR ENTFERNUNG VON QUECKSILBER AUS FLÜSSIGEM KOHLENWASSERSTOFF KOHLENSTOFFBEZEICHNUNG KLASSIFIZ./IMPRÄGNIERMITTEL KOHLENSTOFFDOSIS (Gew.-%) *RESTLICHE Hg-KONZ. (µg/kg) Hg-BELADUNG (µg/g) %QUECKSILBERENTFERNUNG PELLET SILBER * Minimale Quecksilbernachweisgrenze = 3 µg/kg ** 10%ige wäßrige SnCl&sub2;-Lösung, zugegeben zur Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffaufschlämmung CB = Aktivkohle auf Kohlebasis WB = Aktivkohle auf Holzbasis NI = nicht imprägniert
  • Folgeuntersuchungen wurden durchgeführt unter Verwendung von Imprägnierungen von Aktivkohlen auf Kohlebasis mit 2% Sn&spplus;² als SnCl&sub2; und Aktivkohle auf Kohlebasis mit 2% Ag + 2% Sn&spplus;² als SnCl&sub2;. Eine mit 2% KI imprägnierte Aktivkohle auf Holzbasis, eine hochgradig aktive Kokosnußkohle, die mit 2% KI imprägniert war (GRC-11), eine Kontrollprobe der nicht imprägnierten Kohle auf Kohlebasis (CWS) wurden ebenfalls in die Untersuchung einbezogen. Aufgrund der erwarteten verbesserten Fähigkeit dieser imprägnierten Kohlen zur Quecksilberentfernung wurden die Kohlenstoffdosierungen deutlich erniedrigt, um Werte zu liefern, welche den Grad des Verhaltens jedes Kohlenstoffs unterschieden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen die Wirksamkeit der imprägnierten Kohlenstoffe zur Verminderung sowohl hoher als auch geringer Konzentrationen an Quecksilber. Tabelle III zeigt die Ergebnisse dieser ausgewählten Kohlenstoff-Isothermen-Prüfung. Die in dieser Anfangsphase geprüften imprägnierten Kohlenstoffe zeigen deutlich das stark verbesserte Verhalten zur Quecksilberentfernung gegenüber den Verhaltensmerkmalen der nicht imprägnierten Grundkohlenstoffe. TABELLE III ERGEBNISSE DER ISOTHERMENPRÜFUNG PHASE I ZUR ENTFERNUNG VON QUECKSILBER AUS FLÜSSIGEM KOHLENWASSERSTOFF KOHLENSTOFFBEZEICHNUNG KLASSIFIZ./IMPRÄGNIERMITTEL KOHLENSTOFFDOSIS (Gew.-%) *RESTLICHE Hg-KONZ. (µg/kg) Hg-BELADUNG (µg/g) %QUECKSILBERENTFERNUNG 4 mm PELLET CWS 12x30 (Vergleichsbeispiel) CB/2% SnCl&sub2; + 2% SILBER * Minimale Quecksilbernachweisgrenze = 3 µg/kg CB = Aktivkohle auf Kohlebasis CNB = Aktivkohle auf Kokosnußbasis WB = Aktivkohle auf Holzbasis NI = nicht imprägniert
  • Die vorläufigen Prüfungen in beiden, Tabelle II und Tabelle III, zeigen, das überlegene Verhalten dieser imprägnierten Kohlenstoffe zur Quecksilberentfernung gegenüber den Kohlenstoffen, wie sie in Tabelle I geprüft wurden. Die Prüfergebnisse der Tabelle II und III stellen die Wirksamkeit von mit Reaktionspartner/Reduktionsmittel imprägnierten Kohlenstoffen bei der Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff fest. Untersuchungen der Tabelle II und III zeigen auch, daß ein wohl ausgeglichenes Verhalten in allen kritischen Bereichen mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erreicht wird, die jedes Metallhalogenid enthalten. Theoretisch haben Sn&spplus;², Sn&spplus;³, Ti&spplus;², Ti&spplus;³ und Cu die erforderliche Struktur, um als Reaktionspartner/Reduktionsmittel zu wirken. Die Zusammensetzungen der Tabelle II und III zeigen, daß diese inprägnierten Kohlenstoffe außerordentlich gut wirken bei der Entfernung von selbst Spurengehalten von Quecksilber aus einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium. Gutes Verhalten wird auch in allen kritischen Bereichen gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, wenn spezialisierte Zusammensetzungen verwendet werden, welche Ag, Zn, Al, Au und Alkalielemente enthalten. Auch andere Mittel können zugegeben werden, je nach dem gewünschten Verhaltensmerkmalen. Die verwendeten Zusammensetzungen können maßgeschneidert werden, um spezifischen gewünschten Verhaltensmerkmalen für irgendeine Anzahl von industriellen oder anderen Bedürfnissen zu begegnen.
  • Die zweite Phase der Kohlenstoffisothermen-Prüfung umfaßte die Bewertung von alternativen Metallhalogenid-Imprägniermitteln zur Erleichterung der Quecksilberentfernung aus flüssigem Kohlenwasserstoff. Mit Metallhalogenid imprägnierte Kohlenstoffe wurden im Labor hergestellt, einschließlich KCl, KBr, CaCl&sub2;, CuCl&sub2;, FeCl&sub3; und ZnCl&sub2; auf 1 mm-Pellets auf Holzbasis. Die in Tabelle IV angegebenen Werte zeigen deutlich, daß die Chlorid-, Iodid- und Bromidhalogenide in Verbindung mit einer weiteren Vielzahl von Metallen ebenfalls verbesserte Quecksilberentfernungskapazität zeigten, verglichen mit den Materialien in Tabelle I. TABELLE IV ERGEBNISSE DER ISOTHERMENPRÜFUNG PHASE II ZUR ENTFERNUNG VON QUECKSILBER AUS FLÜSSIGEM KOHLENWASSERSTOFF KOHLENSTOFFBEZEICHNUNG KLASSIFIZ./IMPRÄGNIERMITTEL KOHLENSTOFFDOSIS (Gew.-%) *RESTLICHE Hg-KONZ. (µg/kg) Hg-BELADUNG (µg/g) %QUECKSILBERENTFERNUNG 1 mm PELLET * Minimale Quecksilbernachweisgrenze = 3 µg/kg 1) Vergleichsbeispiele
  • Eine dritte Phase von Isothermen-Prüfungen wurde auf im Labor hergestellten imprägnierten Kohlenstoffen durchgeführt, um die Wirkungen auf die Quecksilberentfernungskapazität gegen die Imprägnierungsbeladung zu bewerten. Eine pelletisierte 1 mm- Aktivkohle auf Holzbasis wurde imprägniert, um Gehalte zu enthalten, die von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% KI gingen. Entsprechenderweise wurden Imprägnierungen unter Verwendung von SnCl&sub2; und Silber hergestellt. Die in Tabelle V angegebenen Prüfergebnisse zeigen ausgezeichnetes Quecksilberentfernungsverhalten bei allen geprüften Imprägnierungsbeladungen. Die Kombination von ausgezeichneter Kohlenstoffkapazität und geringem Quecksilbergehalt der Kohlenwasserstoffe macht es außerordentlich schwierig, die Verhältnisse der Imprägnierungsbeladung für die Quecksilberkapazität zu bewerten. TABELLE V ERGEBNISSE DER ISOTHERMENPRÜFUNG ZUR ENTFERNUNG VON QUECKSILBER AUS FLÜSSIGEM KOHLENWASSERSTOFF KOHLENSTOFFBEZEICHNUNG KLASSIFIZ./IMPRÄGNIERMITTEL KOHLENSTOFFDOSIS (Gew.-%) *RESTLICHE Hg-KONZ. (µg/kg) Hg-BELADUNG (µg/g) %QUECKSILBERENTFERNUNG 1 mm PELLET SILBER * Minimale Quecksilbernachweisgrenze = 3 µg/kg WB Aktivkohle auf Holzbasis LP = im Labor hergestellter Kohlenstoff
    • Säulenversuche
  • Die Säulenprüfung von imprägnierten Kohlen wurde ebenfalls durchgeführt, um das Quecksilberentfernungsverhalten in einem Säulenbehandlungssystem zu bewerten. Säulenbetten, die nicht imprägnierte und 2% KI-imprägnierte Aktivkohle-Pellets enthielten, wurden benutzt, um einen industriellen Kohlenwasserstoff zu behandeln, der 38 µg/kg Quecksilber enthielt. Die Versuche wurden unter identischen Betriebsbedingungen durchgeführt, wobei man eine 30-minütige Kontaktzeit zuließ. Die in Tabelle VI angegebenen Prüfergebnisse zeigen deutlich den Vorteil bei der Quecksilberentfernung der mit dem imprägnierten Produkt erzielt wird gegenüber dem nicht imprägnierten Grundkohlenstoff. TABELLE VI SÄULENPRÜFERGEBNISSE DES QUECKSILBERENTFERNUNGSVERHALTENS NICHT IMPRÄGNIERT GEGENÜBER IMPRÄGNIERT 4 mm-Pellets nicht imprägniert: Säulenabflußwerte Laufzeit (min) Behandeltes Volumen 1 (Gals.) Kohlenstoffverwendungsrate kg/l (Lbs/1000 Gals) Hg-Konzentration im Abfluß (µg/kg) % Quecksilberentfernung 4 mm-Pellets mit 2% KI imprägniert: Säulenabflußwerte
  • Säulenbedingungen:
  • Fließgeschwindigkeit: 5 cm³/min (5 cc/min)
  • 30 Minuten EBCT (Empty Bed Contact Time; Leerbett-Kantaktzeit)
  • Bett-Tiefe: 0,305 m (1 Ft.)
  • Umgebungstemperatur und -druck
  • Eine zusätzliche Säulenuntersuchung wurde an 1 mm-Pellets auf Holzbasis durchgeführt, die imprägniert waren, um 2% KI zu enthalten. Die Untersuchung war dazu bestimmt, die Bett-Tiefe zu definieren, die erforderlich war, um die Quecksilberentfernung auf unterhalb der Nachweisgrenze zu erreichen, wenn flüssiger Kohlenwasserstoff bei einer willkürlich gewählten Beladungsrate 163 l/min m² (4 GPM/Sq.Ft.) behandelt wurde. Der segmentierte Säulenaufbau gestattete die Extraktion von behandeltem Kohlenwasserstoff bei verschiedenen Bett-Tiefen während des Behandlungsverfahrens. Es wurde ein flüssiger Kohlenwasserstoff von industrieller Qualität benutzt, der 18 µg/kg Quecksilber enthielt, und zwar im Laborversuch. Die in Tabelle VII angegebenen Werte zeigen, daß eine 50%ige Verminderung in der Quecksilberkonzentration innerhalb der ersten 30,5 cm (12 inches) der Kohlenstoffsäule erreicht wird. Die vollständige Entfernung von Quecksilber auf unter die minimale Quecksilbernachweisgrenze von 3 µg/kg wurde innerhalb von 2,06 m (6,75 ft.) des Kohlenstoffbettes gezeigt. TABELLE VII ERGEBNISSE DER SÄULENPRÜFUNG UNTER VERWENDUNG VON PELLET, DIE 2% KI ENTHIELTEN BEI DER BEHANDLUNG VON NAPHTHA-INDUSTRIELLER QUALITÄT BEI 153 L/MIN M² (4 GPM/SQ.FT.) Abflußwerte der 0,305 m(1 ft.)-Säule, einströmendes Hg = 18 µg/kg Laufzeit (min) Behandeltes Volumen 1 (Gals.) Kohlenstoffverwendungsrate kg/l x 10&supmin;³ (Lbs/1000 Gals) Hg-Konzentration im Abfluß (µg/kg) Quecksilberentfernung Säulenabflußwerte der 0,84 m(2,75 ft.)-Säule: Hg-Konzentrationim Abfluß (µg/kg) Säulenabflußwerte der 1,37 m(4,5 ft.)-Säule: Säulenabflußwerte der 2,06 m(6,75 ft.)-Säule: Laufzeit (min) Behandeltes Volumen 1 (Gals.) Kohlenstoffverwendungsrate kg/l x 10&supmin;³ (Lbs/1000 Gals) Hg-Konzentrationim Abfluß (µg/kg) Quecksilberentfernung
    • Schlüsse aus der Isothermen- und Säulenprüfung
  • Die präzise Reaktion, die erfolgt, um die beobachtete Wirksamkeit der imprägnierten Kohlenstoffe, wie sie geprüft wurden, zu erzeugen, ist nicht ohne weiteres ersichtlich. Die Bestimmung der tatsächlichen Identifizierung und Konzentrationen der verschiedenen vorhandenen Quecksilberverbindungen wäre außerordentlich schwierig aufgrund der variierenden Merkmale und der sehr geringen Konzentrationen der einzelnen Komponenten, die in einer besonderen Probe vorliegen können oder auch nicht. Beruhend auf der wohlbekannten quecksilberorganischen Chemie, können die quecksilberorganischen Verbindungen in einer Vielzahl von Formen vorliegen, einschließlich von Mercaptiden mit oder ohne Halogeniden, Dialkylquecksilberverbindungen und quecksilberorganischen Salzverbindungen.
  • Die Reaktionen jedes Typs von organischer Quecksilberverbindung stimmt mit dem wahrscheinlichen Entfernungsmechanismus überein, wodurch Metallhalogenide oder Reduktionsmittel als Imprägniermittel Quecksilber während des Entfernungsprozesses in ein anorganisches Quecksilberhalogenidsalz oder in elementares Quecksilber umwandeln.
  • Der wesentliche Bestandteil in den verwendeten imprägnierenden Metallhalogeniden in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erleichterung der Quecksilberumwandlung und -entfernung sind die I-, Br- und Cl-Halogenide.
  • Wenn Sn&spplus;² und Ti&spplus;² verwendet werden, um organisches Quecksilber zu seinem elementaren Zustand zu reduzieren, werden je nach der vorzunehmenden Anwendung etwa 0,5% bis 25% Reduktionsmittel, auf das Gewicht von Kohlenstoffadsorptionsmittel bezogen, verwendet. Das Amalgamierungsmittel umfaßt etwa 0,5% bis 15%, vorzugsweise 1% bis 15%, an Amalgamierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des imprägnierten Kohlenstoffadsorptionsmittels.
  • Kurz gesagt, ergaben die Isothermen- und Säulenprüfungen, die unter Verwendung der oben angegebenen Kohlenstoffe durchgeführt wurden, außergewöhnliche Quecksilberadsorptionsergebnisse, die man vorher für unmöglich zu erhalten hielt.
    • Auslaugprüfung des Kohlenstoffimprägniermittels
  • Auslaugprüfungen wurden durchgeführt, um zu bestimmen, ob irgendeines der verwendeten Imprägniermittel zu unerwünschtem Auslaugen des Imprägniermittels führte. Die in Tabelle VIII und IX angegebenen Werte zeigen, daß keine signifikanten Gehalte der Imprägniermittel und Aschebestandteile vom Kohlenstoff während der Behandlung sowohl in einer Säule als auch im Gleichgewicht (ansatzweise) ausgelaugt werden.
  • Die Untersuchungen der ansatzweisen Gleichgewichtsauslaugung wurden entsprechenderweise zu den Untersuchungen der isothermen Adsorption durchgeführt. Gepulverte 10 g-Dosen von nicht imprägniertem Grund- und die mit 2% Kl imprägnierten Pelletkohlenstoffe wurden mit etwa 150 g des Kohlenwasserstoffes kontaktiert und unter Mischen für 36 Stunden ins Gleichgewicht kommen lassen. Die Flüssigkeit wurde dann durch 0,45 µm-Nylonkissen zur Entfernung von Kohlenstoff druckfiltriert und der Analyse unterworfen. Eine Blindprobe, ein unbehandeltes Aliquot des Kohlenwasserstoffs wurde ebenfalls filtriert und untersucht.
  • Die Untersuchungen der Säulenauslaugung wurden durchgeführt mit den 4 mm-nicht imprägnierten und imprägnierten Kohlenstoffen, die in Säulen von 2,54 cm (1") Durchmesser bis zu Bett-Tiefen von 0,305 m (1 foot) geladen waren (etwa 67 g). Flüssiger Kohlenwasserstoff wurde nach oben in das trockene Kohlenstoffbett eingeführt, was den schlimmsten Fall für das Auslaugen des Imprägniermittels simuliert, das ist der anfängliche Benetzungs/Entgasungsprozeß. Das erste Bettvolumen der behandelten Flüssigkeit wurde gesammelt, durch 0,45 µm-Nylonkissen zur Entfernung von Feinanteilen filtriert und der Analyse unterzogen. Eine Fließgeschwindigkeit von 5 cm³/min (5 cc/min) wurde benutzt, was eine 30-minütige EBCT (Kontaktzeit) zuließ. Eine deutliche Zunahme in der Temperatur wurde während des anfänglichen Benetzungsprozesses beobachtet, die schnell verschwand, wenn das Flüssigkeitsniveau das Bett hinauffortschritt. Etwa 10 Bettvolumen der Kohlenwasserstoffe (1500 cm³ (1500 cc)) wurden mit jeder Kohlenstoffsäule behandelt, bevor die Untersuchungen beendet wurden. Zusätzliche Proben wurden nach 1, 5 und 10 Bettvolumen gesammelt für die Quecksilberanalysen, die vorher in Tabelle VI gezeigt sind.
  • Die in Tabelle VIII angegebenen Werte zeigen, daß keine signifikanten Gehalte der Imprägnierungsmittel und Aschebestandteile vom Kohlenstoff während der Behandlung ausgelaugt werden. Die in der mit imprägnierten Kohlenstoff behandelten Flüssigkeit gefundene 43,6 µg/kg Kaliumkonzentration stellt 0,0015% des gesamten auf der Kohlenstoffoberfläche verfügbaren Kaliums dar und ist nur zweimal die Konzentration von Kalium im ursprünglichen nicht behandelten Kohlenwasserstoff. TABELLE VIII ERGEBNISSE DER VORLÄUFIGEN IMPRÄGNIERUNGSMITTEL/ASCHEAUSLAUGVERSUCHE ANSATZWEISE GLEICHGEWICHTSVERSUCHE* KOHLENSTOFFBEZEICHNUNG KLASSIFIZIERUNG/IMPRÄGNIERMITTEL (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) KONTROLLE 4 mm-PELLET UNBEHANDELT SÄULENPRÜFUNGEN** * = 6 g Kohlenstoff/100 g Kohlenwasserstoff 36 Stunden ins Gleichgewicht gesetzt, gefolgt von Druckfiltration ** = 30 Minuten EBCT. Die Probe stellt anfängliche Säulenausflußflüssigkeiten dar. WB = Aktivkohle auf Holzbasis MI = nicht imprägniert Kl = Kaliumiodid
  • Die vorher diskutierte Prüfung des Quecksilberentfernungsverhaltens lieferte auch wertvolle Werkzeuge für die Bewertung der Auslaugbarkeit des Imprägniermittels während des normalen Behandlungsverfahrens. Die zusätzlich durchgeführten Auslaugprüfungen legen auch nahe, daß die Imprägniermittel nicht aus den Aktivkohlen ausgelaugt werden, wenn diese dem flüssigen Kohlenwasserstoff ausgesetzt werden. Die in Tabelle IX angegebenen Werte zeigen eine tatsächliche Verminderung an Kalium und Eisen nach Behandlung, und der Iodidwert blieb unterhalb der analytischen Nachweisgrenze. TABELLE IX ERGEBNISSE DER SÄULENPRÜFUNG UNTER VERWENDUNG VON 1 MM-PELLETS, DIE 2% KI ENTHIELTEN, ZUR BEHANDLUNG VON NAPHTHA VON INDUSTRIELLER QUALITÄT BEI 163 L/MIN M² (GPM/SQ.FT.) WERTE DER IMPRÄGNIERUNGSMITTEL-AUSLAUGUNG Laufzeit (min) Behandeltes Volume 1 (Gals.) Kohlenstoffanwendungsrate kg/l (Lbs/1000 Gals) Einfluß
  • Bemerkungen: EBCT = 23 min
  • Umgebungstemperatur und -druck
  • Kurz gesagt, können die imprägnierten Kohlenstoffe, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht zu unerwünschten Auslaugen der Imprägniermittel führen.

Claims (4)

1. Aktiviertes Kohlenstoffadsorptionsmittel für die Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff, wobei dieses Kohlenstoffadsorptionsmittel mit einem Reduktionsmittel imprägniert ist und dieses Reduktionsmittel ein Ion ist, ausgewählt aus Sn²&spplus; und Ti²&spplus;, und dieses Reduktionsmittel 0,5 bis 25 Gew.-% dieses imprägnierten Kohtenstoffadsorptionsmittels ausmacht, und wobei dieses Kohlenstoffadsorptionsmittel zusätzlich mit einem amalgamierenden Mittel imprägniert ist, das ausgewählt ist aus Ag, Zn, Al, Au und Alkalielementen aus dem periodischen System der Elemente, und dieses Amalgamierungsmittel 0,5 bis 15 Gew.-% dieses imprägnierten Kohlenstoffadsorptionsmittels ausmacht.
2. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß organisch gebundenes Quecksilber in diesem flüssigen Kohlenwasserstoff durch aktivierten Kohlenstoff adsorbiert wird, wobei dieses Kohlenstoffadsorptionsmittel mit einem reaktionsfähigen Metallhalogenid imprägniert ist, wobei dieses Metall ausgewählt ist aus K und Ca und das Halogenid ausgewählt ist aus I, Br und Cl und das Metallhalogenid 0,5 bis 25 Gew.-% dieses imprägnierten Kohlenstoffadsorptionsmittels ausmacht.
3. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß organisch gebundenes Quecksilber im Kohlenwasserstoff zum Elementarzustand reduziert wird durch Kontakt mit einem Reduktionsmittel, das in ein aktiviertes Kohlenstoffadsorptionsmittel imprägniert ist, wobei dieses Reduktionsmittel ein Ion ist, ausgewählt aus Sn²&spplus; und Ti²&spplus;, das in dieses Kohlenstoffadsorptionsmittel imprägniert ist, um das organisch gebundene Quecksilber in den elementaren Zustand zu überführen und wobei das Reduktionsmittel 0,5 bis 25 Gew.-% dieses imprägnierten Kohlenstoffadsorptionsmittels ausmacht, und wobei das Kohlenstoffadsorptionsmittel zusätzlich mit einem Amalgamierungsmittel imprägniert ist, ausgewählt aus Ag, Zn, Al, Au und Alkalielementen aus dem periodischen System der Elemente, wobei das Amalgamierungsmittel 0,5 bis 15 Gew.-% dieses imprägnierten Kohlenstoffadsorptionsmittels ausmacht.
4. Verwendung eines aktivierten Kohlenstoffadsorptionsmittels, wobei dieses Kohlenstoffadsorptionsmittel mit einem reaktionsfähigen Metallhalogenid imprägniert ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus K und Ca, und dieses Halogenid ausgewählt ist aus 1, Br und C2, und wobei dieses Metallhalogenid 0,5 bis 25 Gew.-% des imprägnierten Kohlenstoffadsorptionsmittels ausmacht, zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigem Kohlenwasserstoff.
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