KR100760236B1

KR100760236B1 - 할로겐화 화합물 첨착 활성탄을 이용한 연소 설비 배출가스 중 수은의 저감 방법

Info

Publication number: KR100760236B1
Application number: KR1020060019131A
Authority: KR
Inventors: 정종수; 김병화; 진성민; 이성준
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2007-10-04
Also published as: KR20070089308A

Abstract

본 발명은 연소 설비 배출 가스 중의 수은의 저감 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 할로겐 화합물을 첨착한 활성탄을 분말상으로 연소 설비 배출 가스 중에 직접 혼합하여 투입하거나, 입상으로 고정상 흡착탑으로서 설치하여 배출 가스 중의 수은을 저감시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 연소 설비에 할로겐 화합물을 첨착한 활성탄을 사용하면 기존의 방법과 비교하여 연소 설비 배출 가스 중의 수은을 현저히 저감시켜, 연소 설비를 친환경적으로 운영할 수 있다.

연소 설비, 배출 가스, 수은, 요오드, 염소, 할로겐 화합물, 첨착 활성탄

Description

할로겐화 화합물 첨착 활성탄을 이용한 연소 설비 배출 가스 중 수은의 저감 방법 {MERCURY CONTROL PROCESS FROM FLUE GAS BY HALOGENATED COMPOUNDS-IMPREGNATED ACTIVATED CARBON}

도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 KI 첨착 활성탄 기공 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.

도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른, 배출 가스 중 수은의 저감 처리 장치를 설치한 연소 설비의 구성도.

도 3는 본 발명의 일 실시양태에 따른, 배출 가스 중 수은의 저감 처리를 위한 파일럿 플랜트 규모의 도시 쓰레기와 유기성 슬러지와의 혼합물의 소각로의 구성도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1 첨착 활성탄 분말 주입구

2 소각로 화격자

3 폐기물 투입구

4 폐열 보일러

5 소각로 연소실

6 바닥재 배출구

7 2차 연소실

8 소석회 투입구

9 산성 가스 세정 설비

10 백필터

11 연돌

23 고온 열교환기

24 FD 팬

26 냉각수

28 활성탄/소석회 공급기

30 ID 팬

<특허 문헌 1> 한국 특허 공개 제2001-0053722호

<특허 문헌 2> 한국 특허 공개 제2002-0010006호

<특허 문헌 3> 한국 특허 공개 제2002-0036196호

<비특허 문헌 1> [Mercury removal from incineration flue gas by organic and inorganic adsorbents, Jurng J., Lee T.G., Lee G.W., Lee S.J., Kim B.H., Chemosphere, 47, pp. 907-913, 2002]

본 발명은 연소 설비 배출 가스 중의 수은의 저감 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 할루겐 화합물을 첨착한 활성탄을 연소 설비 배출 가스 중에 분말상으로 직접 혼합하여 투입하거나, 입상으로 고정상 흡착탑으로서 설치하여 배출 가스 중의 수은을 저감시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 연소 설비 배출 가스 중의 수은 및 기타 유해물질을 저감시키기 위한 수단으로서는 흡착제가 사용되고 있다. 이러한 흡착제 중, 활성탄은 넓은 비표면적을 가지고 있어 가장 보편적으로 사용되고 있으나, 수은의 경우 다른 유해물질과는 달리 높은 휘발성을 가지고 있어서 활성탄은 물리적인 흡착만으로는 수은에 대해 매우 낮은 제거 효율을 보인다.

흡착 기작은 크게 물리 흡착과 화학 흡착으로 나뉜다. 물리 흡착은 흡착제의 세공으로 유해물질이 분자간의 인력인 반 데르 발스 힘으로 흡착되는 것이지만, 결합력이 약하여 유해물질이 흡착된 흡착제의 온도를 올리거나 그러한 흡착제에 압력을 가하면 유해물질이 쉽게 탈착된다. 이에 반하여 화학 흡착은 화학 반응과 유사한 흡착으로 결합력이 강한 이점이 있다. 일반 활성탄의 경우 기본적으로 물리 흡착 기작을 이용하여 오염물질을 제거하나, 물리 흡착만으로 제거가 어려운 유해물질의 흡착 효율을 향상시키기 위해서, 일반 활성탄에 산성이나 염기성 물질 혹은 특정 유해물질과 가장 결합이 잘 되는 화학 물질을 첨착시키는 방법이 연구되어 왔다.

일반 활성탄에, 염기성 가스를 제어하기 위해 산성 물질을 첨착시키거나 산성 가스를 제어하기 위해 염기성 물질을 첨착시키는 방법이 이러한 예이다. 한국 특허 공개 제2001-0053722호에는 방사성 유기 요오드를 제어하기 위해서 일반 활성탄에 EDTA를 첨착시키는 방법이 나타나 있으며, 한국 특허 공개 제2002-0010006호에는 황화수소 가스를 제어하기 위해서 일반 활성탄에 수산화나트륨과 디에탄올아민을 함께 첨착시키는 방법이 제시되어 있다. 일반적으로, 수은을 제어하기 위해서는 활성탄에 황을 첨착한 것을 상업적으로 사용하고 있으며, 문헌 [Mercury removal from incineration flue gas by organic and inorganic adsorbents, Jurng J., Lee T.G., Lee G.W., Lee S.J., Kim B.H., Chemosphere, 47, pp. 907-913, 2002]에는 가스상 원자 수은을 제어하기 위해 천연 제올라이트와 벤토나이트, 목재 가스화 잔류물 등에 황을 첨착한 것이 기재되어 있다.

또한, 한국 특허 공개 제2002-0036196호에서는 연소 설비 배출 가스 중의 수은 배출을 저감시키기 위해 쓰레기 소각로 배출 가스 중의 다이옥신, 휘발성 유기 화합물(VOCs) 뿐만 아니라 수은과 같은 중금속을 동시에 제거할 수 있는 처리 장치를 개시하고 있으며, 두 개의 백필터를 직렬 형태로 연결하고 그 연통에 흡착제를 공급할 수 있는 흡착제 투입구를 설치하여 활성탄과 비산재를 분리 배출할 수 있도록 하고 사용한 활성탄을 소각로에 다시 태워 제거할 수 있도록 하고 있다.

그러나, 상기 여러 선행 기술에도 불구하고, 당업계에서는 연소 설비 배출 가스로부터의 수은을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있는 신규한 방법이 요망되고 있다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 일반 활성탄으로는 제어하기 힘든 소각로, 발전 설비 등의 연소 설비의 배출 가스 중 수은을 보다 높은 효율로 제거하기 위해 화학적 친화도를 갖는 첨착 활성탄을 제조하여, 이를 분말상으로 배출 가스 중에 직접 혼합하여 투입하거나, 입상으로 고정상 흡착탑으로서 설치함으로써, 배출 가스 중의 수은을 저감시키는 것을 특징으로 하는 연소 설비 배출 가스 중의 수은의 저감 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 연소 설비 배출 가스의 처리 방법에 있어서, 할로겐 화합물 첨착 활성탄을 배출 가스 중에 분말상으로 직접 혼합하여 투입하거나, 입상으로 고정상 흡착탑으로서 설치하여 연소 설비 배출 가스 중의 수은을 저감시킴으로써 달성된다.

본 발명에 있어서, 연소 설비 배출 가스란, 설명의 편의상 소각로, 발전 설비 등과 같은 연소 설비에서 발생되는 유해물질을 포함하고 있는 배출 가스를 말하며, 연소 설비의 소각로에서 최초 연소 후 발생되는 가스부터 연소 설비에서의 모든 처리 과정을 거친 후 대기중으로 배출되는 가스까지의 모든 가스를 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 할로겐 화합물 첨착 활성탄은 일반 각종 활성탄에 할로겐 화합물을 첨착시켜 제조한 것이며, 할로겐 화합물로는 요오드 또는 반응성 염소의 공급원인 KI 또는 HCl이 바람직하나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 본 발명의 첨착 활성탄을 배출 가스 중에 직접 혼합하여 투입 하거나 고정상 흡착탑으로서 설치함으로써, 연소 설비 배출 가스 중의 원소 수은의 제어를 달성할 수 있다. 이 때, 배출 가스 중의 수은은 활성탄에 첨착된 화학물질과 반응하여 화합물을 이루며, 형성된 입자가 활성탄의 세공내에 고착되어 배출 가스 중의 수은을 저감시키게 된다.

연소 설비에 첨착 활성탄을 사용하는 방법으로는 첨착 활성탄을 배출 가스 중에 분말상으로 직접 혼합하여 투입할 수도 있고, 입상으로 고정상 흡착탑으로서 설치할 수도 있으며, 이들을 함께 행할 수도 있다. 본 발명의 활성탄을 직접 혼합하여 투입하는 경우, 첨착 활성탄을 연소실에 투입하여 연소 후 발생되는 가스와 혼합되게 할 수도 있으며, 산성 가스 세정 설비 또는 냉각탑에 투입할 수도 있으며, 그 밖에 연소 설비의 여러 공정 단계 중 적절한 시점에서, 즉 적절한 장치에 투입할 수도 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시양태를 하기 실시예로서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 - 첨착 활성탄의 제조

첨착에 사용한 활성탄은 갈탄(Lignite coal)계 활성탄으로서 4-12 US 메쉬의 입상 활성탄을 사용하였다. 첨착이 용이하도록 분쇄한 후 체(sieve)를 사용하여 14-16 메쉬로 선별하고, 증류수로 세척한 후 전기 오븐에 110℃에서 24시간 건조시켜 흡착 실험에 사용하기 전까지는 데시케이터에 보관하였다. 염소 첨착을 위해서 는 HCl(염산)를 사용하였으며, 요오드 첨착을 위해서는 KI(요오드화칼륨)를 사용하였다. HCl 수용액은 농도에 따른 원소 수은 흡착 성능을 평가하기 위해 0.5, 1, 5, 10 N 농도로 각각 희석하여 사용하였다. 같은 방법으로 KI 수용액 역시 1, 5, 10, 20 wt%로 희석하여 사용하였다.

HCl 첨착시 각 농도의 수용액 20 ml와 상기 전처리된 일반 활성탄 10 g을 첨착을 용이하게 하기 위해 70℃에서 2시간 동안 교반하면서 침적시켰다. 침적 후 진공 펌프를 사용하여 여과하고 전기 오븐에서 110℃에서 24시간 건조하였다.

KI 첨착의 경우 각 농도의 수용액 20 ml와 상기 전처리된 일반 활성탄 10 g을 혼합하여 상온에서 24시간 방치하여 침적시켰으며 균일하게 첨착하기 위해 주기적으로 침적된 활성탄을 흔들어주었다. 침적 후 마찬가지로 진공 펌프로 여과한 후 전기 오븐에서 110℃에서 24시간 건조하였다.

활성탄에 대한 각 시료의 첨착량과 첨착 후 활성탄의 비표면적을 하기 표 1에 나타내었다.

첨착 활성탄의 첨착물 함량 및 BET 비표면적
	첨착물 함량 (wt%)	BET 비표면적 (m²/g)
첨착 전 활성탄	-	1,000
KI 첨착 활성탄 (KI의 wt%)
1	1.7	488.3
5	8.6	338.0
10	17.2	314.5
20	31.2	244.7
HCl 첨착 활성탄 (HCl의 N 농도)
0.5	0.88	433.7
1	1.21	431.1
5	1.67	418.0
10	1.73	397.9

상기 표 1로부터 첨착 용액의 농도가 증가함에 따라 첨착 후 활성탄의 첨착물 함량은 증가하나 비표면적이 감소한다는 것을 알 수 있다.

도 1에 상기 KI 첨착 활성탄을 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 사진을 나타낸다. 활성탄은 KI 첨착 후 KI 결정이 활성탄의 기공에 첨착된 형상을 나타내며, KI 수용액의 농도가 높을수록 활성탄의 기공이 많이 막히는 현상을 확인할 수 있었다. 반면, HCl을 첨착시킨 HCl 첨착 활성탄의 경우 주사 전자 현미경으로는 첨착된 형상을 확인하기 어려웠다.

실시예 2 - 첨착 활성탄의 수은 흡착 성능 평가

첨착 활성탄의 수은 흡착 성능을 평가하기 위해 다음과 같은 장치를 설치하였다. 원소 수은 발생 장치로는 VICI 메트로닉스(VICI Metronics)사의 투과 장치(permeation device)를 사용하였으며 300 ㎍/m³ 정도의 초기 수은 농도를 일정하게 유지하였다. 각각의 첨착 활성탄을 유리 비드와 함께 석영 재질의 컬럼에 충진시켰으며, 채널링 효과를 최소화하기 위해 유리 솜으로 흡착층을 고정시켰다(컬럼의 직경: 0.77 mm, 흡착층의 두께: 약 10 cm). 원소 수은의 측정은, 냉증기 원자 흡수(Cold vapor atomic absorption) 방식의 수은 모니터 (VM-3000, 머큐리 인스트루먼츠 게엠베하(Mercury Instruments GmbH)사)를 사용하여 수은의 흡착층으로의 유입 농도(C₀)와 흡착층을 통과한 후의 유출 농도(C)를 연속적으로 분석하였다. 본 실험은 원소 수은을 흡착층에 약 4시간 가량 통과시켜 그 파과율(Break through ratio, C/C₀)을 관찰하였으며, 흡착층의 온도는 전기로를 사용하여 80℃로 고정하였다.

실시예 1에서 제조한 첨착 활성탄의 수은 흡착 성능을 하기 표 2에 나타내었다.

첨착 활성탄의 수은 제거 성능 (4시간 동안 통과 기준)
	누적 흡착량 Hg⁰ (㎍/g)	파괴율 (C/C₀)
KI 첨착 활성탄 (KI의 wt%)
1	595.6	0.28
5	680.2	0.10
10	668.3	0.12
20	669.2	0.12
HCl 첨착 활성탄 (HCl의 N 농도)
0.5	590.4	0.27
1	576.5	0.31
5	649.5	0.17
10	549.0	0.28

표 2로부터 첨착 활성탄의 원소 수은 흡착량이 상당히 우수함을 알 수 있다.

KI 첨착 활성탄의 경우 5 wt% 이상의 첨착 농도에서 수은 누적 흡착량과 파과율의 값은 큰 차이를 나타내지 않는 것으로 나타났다. 이는 실시예 1의 BET 비표면적 및 SEM 실험 결과에서 나타난 바와 같이, 과다한 첨착물의 사용은 첨착 활성탄의 기공을 막아 흡착능을 오히려 저하시키기 때문인 것으로 사료된다. 따라서 5 wt%의 KI 수용액이 KI 첨착 활성탄의 제조에 가장 적절한 농도인 것으로 판단된다.

HCl 첨착 활성탄의 경우 5 N HCl 수용액으로 첨착시킨 첨착 활성탄이 가장 우수한 흡착능을 보였다. 염소의 첨착량 증가에 따른 흡착능의 차이는 뚜렷하게 보이지 않았지만 HCl의 경우 부식성이 있으므로, 실제 배출 가스 처리 시설에 적용할 때에는 신중을 기해야 할 것으로 판단된다.

도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른, 배출 가스 중 수은의 저감 처리 장치를 설치한 연소 설비의 구성도로서, 소각로 화격자(2), 폐기물 투입구(3), 폐열 보일러(4), 소각로 연소실(5), 산성 가스 세정 설비(9), 백필터(10), 연돌(11) 등으로 구성되는 소각 설비이다.

상기 소각 설비에서, 첨착 활성탄 분말 주입구(1)를 통해 분말상의 첨착 활성탄 을 배출 가스에 투입하거나, 혹은 연돌(11)의 전단에 입상의 첨착 활성탄 흡착탑을 설치하면, 배출 가스 중의 수은을 요오드화 수은(HgI) 또는 염화 수은(HgCl₂)으로 반응시켜 배출 가스 중의 수은을 저감시킬 수 있다.

실시예 3 - 파일럿 플랜트 규모의 소각로의 배출 가스 중의 수은 저감 실험

도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른, 파일럿 플랜트 규모의 도시 쓰레기와 유기성 슬러지와의 혼합물의 소각로의 전체 구성도를 나타낸다.

도 3에서, 도시 쓰레기와 유기성 슬러리와의 폐기물은 FD 팬(24)을 통해 고온 열교환기(23)를 거쳐 승온시킨 외기와 섞여 소각로 연소실(5)에서 연소된다. 1차 연소실인 소각로 연소실(5)에서 발생된 연소 생성물 중 미연분은 2차 연소실(7)로 이송되어 다시 연소되며, 연소 가스는 고온 열교환기(23)를 거쳐 외기와 열교환된 후 산성 가스 세정 설비(9)로 보내진다. 산성 가스 세정 설비(9)에서는 산성인 연소 가스를 중화시키고 온도를 낮출 목적으로 냉각수(26)를 분무하며, 온도가 낮아진 연소 가스는 활성탄/소석회 공급기(28)를 통해 공급된 첨착 활성탄 및 소석회와 혼합되어 수은과 같은 중금속 및 산성 가스를 흡착 및 중화시킨다. 그 후, 연소 가스는 백필터(10)와 ID 팬(30)을 거쳐 연돌(11)로 배출된다.

이 소각로에서, 활성탄 10 g 당 5 중량% KI 수용액 20 ml의 비율로 첨착시킨 활성탄을 사용하여 연돌(11)에서의 배출 가스 중의 수은 농도를 측정한 결과, 소각시설 또는 소각보일러 배출가스 중 수은 배출 허용 기준치인 100 ㎍/m³에 비해 크게 낮은 0.33 ㎍/m³으로 나타났다.

Claims

연소 설비 배출 가스의 처리 방법에 있어서, KI 첨착 활성탄 또는 HCl 첨착 활성탄을 배출 가스 중에 분말상으로 직접 혼합하여 투입하거나, 입상으로 고정상 흡착탑으로서 설치하거나, 이들을 함께 행하는 것을 특징으로 하는, 연소 설비 배출 가스 중의 수은을 저감시키는 방법.
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