WO2009019238A1 - Katalysator und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen gasen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen gasen Download PDF

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Markus HÖLZLE
Heiko Urtel
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst and to processes for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, in particular for use in fuel cell systems.
  • Hydrocarbon gases such as.
  • natural gas in addition to the normally naturally occurring sulfur compounds and sulfur compounds that are added to these gases for safety reasons.
  • natural gas is primarily desulfurized by catalytic hydrogenation, with the addition of hydrogen.
  • this desulfurization method is not meaningful for small and very small applications, especially for fuel cells in the domestic sector, so that here mainly on an adsorptive method for purifying the gas stream is used.
  • Natural gas has the advantage of large-scale availability, especially in highly industrialized countries, as a dense supply network exists. In addition, natural gas has a hydrogen / carbon ratio which is favorable for hydrogen production.
  • natural gas describes a variety of possible gas compositions that can vary widely depending on the locality: natural gas can consist almost exclusively of methane (CH 4 ) but can also contain significant amounts of higher hydrocarbons all hydrocarbons from ethane (C2H6) understood, regardless of whether it is linear saturated and unsaturated, as well as cyclic or even aromatic hydrocarbons. Typically, the proportions of higher hydrocarbons in the higher molecular weight and higher vapor pressure natural gas decrease. For example, ethane and propane are usually found in the low percentage range, while hydrocarbons with more than ten carbon atoms usually contain only a few ppm in natural gas. Among the higher hydrocarbons are also cyclic compounds such. The carcinogenic benzene,
  • Toluene and xylene can occur in concentrations of> 100 ppm.
  • gas impurities and impurities which may contain heteroatoms, occur in the natural gas.
  • sulfur compounds which may occur in low concentrations. Examples include hydrogen sulfide (H 2 S), carbon dioxide sulfide (COS) and carbon disulfide (CS 2 ).
  • Methane or natural gas are odorless gases which are non-toxic but which, in combination with air, can lead to ignitable mixtures. In order to be able to detect an escape of natural gas immediately, natural gas is mixed with foul-smelling substances in a low concentration which, as a so-called odorant, cause the characteristic odor of natural gas.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the hydrocarbon-containing gas is passed in a straight pass at room temperature through an adsorber, which completely removes all possible sulfur components.
  • the adsorber should preferably be operable at room temperature and at normal pressure. Since the adsorber should be suitable for operating natural gas of different composition, it is also important that only the sulfur-containing components are adsorbed from the natural gas and the co-adsorption of higher hydrocarbons is suppressed to a negligible extent. Only under these conditions, it is possible to achieve high adsorption capacity for sulfur-containing compounds, which corresponds to sufficiently long service life. As a result, the frequent replacement of the adsorber medium can be avoided.
  • zeolites in their pore system readily adsorb all the higher hydrocarbons occurring in the gas stream.
  • cyclic see hydrocarbons, such as.
  • benzene are fully adsorbed and can be enriched in the zeolite to the range of a few wt .-%.
  • US-A-2002/0159939 discloses a two-stage catalyst bed consisting of an X-zeolite for removing odorants and then a nickel-based catalyst for removing sulfur-containing components from natural gas for operation in fuel cells.
  • a disadvantage of this process is that COS can not be removed directly, but only after previous hydrolysis to H2S.
  • inorganic carriers preferably aluminum oxide
  • a mixture of the oxides of elements of groups IB, IIB, VIB and VIIIB of the Periodic Table of the Elements preferably a mixture of Cu, Fe, Mo, to remove sulfur compounds.
  • Zn oxides proposed. Again, the sulfur compounds are first hydrolyzed to H2S.
  • organosulphur compounds such as COS and CS2 contained in gas mixtures are quantitatively removed with sulfur oxides or nitrogen oxides in the presence of catalysts, compounds of the Sc, Y, the lanthanides, actinides or mixtures thereof being used as catalysts on z.
  • B alumina can be used.
  • the catalysts are dried at their production at 100 to 1000 0 C and sintered.
  • a direct oxidation of the sulfur components into elemental sulfur or into sulfates takes place on a supported, inter alia alumina, copper catalyst comprising at least one further catalytically active element selected from the group Fe, Mo, Ti, Ni, Co, Sn , Ge, Ga, Ru, Sb, Nb, Mn, V, Mg, Ca and Cr.
  • WO 2007/021084 describes a copper-zinc-aluminum composite as desulfurization agent, which is calcined at 200 to 500 0 C.
  • the methods of the prior art solve the problem of undesirable co-adsorption of occurring in the gas stream in particular cyclic hydrocarbons, such as. As benzene, not in the pore system of the catalyst.
  • Another disadvantage is that the adsorption of higher hydrocarbons may lead to pyrophoric adsorbents, i. h, that they can catch fire in the presence of a source of ignition when removing the used catalyst.
  • the present invention was therefore based on the object to develop a catalyst which has a high absorption capacity for sulfides, disulfides and cyclic odorants, in particular tetrahydrothiophene (THT) and at the same time suppresses the co-adsorption of benzene.
  • THT tetrahydrothiophene
  • the object has been achieved according to the invention in that for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, a catalyst containing a support material, except activated carbons and zeolites, and a silver-containing active composition is used, the catalyst having a special pore structure.
  • Articles of the invention are a catalyst for the desulfurization of hydrocarbonaceous gases, comprising a support material, except activated carbons and zeolites, and a silver-containing active composition, wherein the catalyst has a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 11 nm, and methods for its production.
  • the invention further relates to the use of this catalyst for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases, in particular in fuel cell applications, and to a process for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases.
  • the catalyst according to the invention may contain as carrier material all materials considered useful by the person skilled in the art for these purposes, with the exception of activated carbons and zeolites, if they have the pore structure required according to the invention.
  • carrier material an aluminum oxide is advantageously used, which may optionally contain impurities typical of alumina. More preferably, a pure ⁇ -alumina is used.
  • the catalyst according to the invention contains as active component at least silver, advantageously additionally copper.
  • the active components are preferably present in the catalyst as an oxide. The following information on metal loading (metal contents) of the catalyst is calculated on the pure metal.
  • the catalyst according to the invention advantageously has a silver content of at most 5% by weight, preferably less than 4% by weight and particularly preferably 2 to 3% by weight, and optionally a copper content of at most 5% by weight, preferably less than 4 Wt .-% and particularly preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • the total content of the active composition is at most 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-% and particularly preferably 2.5 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the catalyst.
  • a preferred composition of the catalytically active system comprises on an alumina support, advantageously a ⁇ -alumina support, 2 to 3% by weight of Ag and 1 to 2% by weight of Cu, in each case based on the total weight of the catalyst.
  • the active component and / or the carrier material can be doped with small amounts which can be used for these purposes and are known to the person skilled in the art without departing from the scope of the invention.
  • the catalyst according to the invention has a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of 6 to 11 nm.
  • the catalyst contains at least 50%, preferably at least 60% and more preferably at least 80% pores in this size range.
  • the catalyst according to the invention has only a small number of pores smaller than 6 nm.
  • the catalyst contains at most 25%, preferably at most 20% and more preferably at most 10% pores in this size range. It preferably contains virtually no pores smaller than 6 nm.
  • the catalyst of the invention has only a small number of pores greater than 1 1 nm.
  • the catalyst contains at most 25%, preferably at most 20% and more preferably at most 10% pores in this size range. It preferably contains virtually no pores greater than 11 nm.
  • the pore structure of the catalyst material is determined in a manner known to the person skilled in the art by measurements of porosimetry, for example with mercury porosimetry measurement, for example by means of measurements of porosimetry.
  • a catalyst having such a pore structure ensures that the sulfur components contained in the hydrocarbon-containing gas can be completely removed, without causing a substantial co-adsorption of higher hydrocarbons. In particular, the benzene uptake is suppressed.
  • the catalyst according to the invention has a high absorption capacity for sulfur compounds such as sulfides, disulfides and cyclic sulfur compounds, in particular cyclic odorants, preferably tetrahydrothiophene (THT). It is at least 0.6 wt% THT, i. 0.6 g THT / 100 g catalyst.
  • the required pore structure is achieved by a calcination of the catalyst material at 500 to 800 0 C, preferably at 550 to 750 0 C. If this temperature level is maintained, mainly pores with a diameter of 6 to 11 nm are formed.
  • Calcining at a lower temperature results in a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range of less than 6 nm, which leads to a significant adsorption of benzene and higher hydrocarbons.
  • Calcining at a higher temperature results in a pore structure with a maximum number of pores in a pore diameter range above 11 nm, which leads to a significantly lower capacity of adsorbed sulfur species, especially tetrahydrothiophene.
  • the catalysts of the present invention can be prepared by well known methods other than observing the specific calcining temperature as described above, such as precipitation, impregnation, mixing, kneading, sintering, spraying, spray drying, ion exchange or electroless deposition, preferably by precipitation, impregnation , Mixing, sintering or spray-drying, especially preferred by precipitation or impregnation, in particular by impregnation.
  • the active components and optionally doping elements preferably in the form of their salts / hydrates, brought into solution and then applied in a suitable manner, for example by impregnation, on the alumina support.
  • the catalyst is dried, calcined, optionally reduced and optionally passivated.
  • the production of moldings from pulverulent raw materials can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, such as, for example, tableting, aggregation or extrusion.
  • the impregnation with copper salt solution if used, can also take place before impregnation with silver salt solution.
  • the simultaneous impregnation with a silver and copper salt solution is possible.
  • the result is a catalyst which is excellently suitable for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases. It is able to adsorb the sulfur-containing components from the hydrocarbon-containing gas, in particular natural gas, and to suppress the co-adsorption of higher hydrocarbons to a negligible extent. It is thereby possible to achieve high adsorption capacities for sulfur-containing compounds and thus sufficiently long service lives, whereby the frequent replacement of the adsorber medium can be avoided. Besides that is the catalyst of the invention for the purification of hydrocarbon-containing gases of different composition suitable.
  • the inventive method for the desulfurization of hydrocarbon-containing gases is carried out using such a catalyst described above.
  • the hydrocarbonaceous gas is passed in straight passage through this catalyst.
  • the process is particularly preferably operated at room temperature and at atmospheric pressure.
  • the catalyst according to the invention advantageously has a content of higher hydrocarbons, in particular a benzene content, of less than 0.1% by weight.
  • the catalyst according to the invention has a benzene content of less than 0.1% by weight after tetrahydrothiophene breakthrough.
  • the uptake capacity of the catalysts is calculated from the average THT concentration of the test gas and the time to which no breakthrough of THT is detected in the online GC.
  • Runtime is the time to which no sulfur compound is detected at the GC.
  • the gas volume corresponds to the test gas flow under standard conditions.
  • THT capacity of the catalyst depends on the concentration due to the physisorptive interaction, only THT concentrations corresponding to a realistic odorization of the gas networks are used for the testing.
  • the test gas used is therefore a gas stream with an average of 3 ppm by volume of THT and 60 ppm by volume of benzene.
  • the sulfur components are completely removed. Completely within the meaning of this invention means a distance below the currently possible detection limit when measured by GC, which is 0.04 ppm.
  • the method and the catalyst according to the invention are outstandingly suitable in particular for use in fuel cell applications.
  • the method according to the invention can be connected upstream of the reforming stage.
  • the hydrocarbon-containing gas used for the purification of hydrogen after the purification according to the invention can be fed directly into the reformer or directly into the fuel cell.
  • the method according to the invention is suitable for all known types of fuel cells, such as low-temperature and high-temperature PEM fuel cells, phosphoric acid fuel cells (PAFC), MCFC fuel cells (molten carbonate) and high-temperature fuel cells (SOFC).
  • PEM fuel cells low-temperature and high-temperature PEM fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • MCFC fuel cells molten carbonate
  • SOFC high-temperature fuel cells
  • the inventive method is particularly suitable for use in stationary and mobile applications.
  • Preferred applications in the stationary sector for example, fuel cell systems for the simultaneous generation of electricity and heat, such as combined heat and power plants (so-called CHP units), preferably in the domestic energy supply.
  • CHP units combined heat and power plants
  • the system is suitable for purifying gas streams for the desulphurisation of natural gas for gas engines.
  • the method for purifying hydrocarbons for fuel cells in passenger cars (PKW), trucks (trucks), buses or locomotives, preferably cars and trucks, more preferably cars are used. It is indifferent whether the fuel cells are used only for on-board power generation or for the drive.
  • Alumina powder was mixed with Cu nitrate and Ag nitrate in a blender, diluted with water and acidified some formic acid. The amount of Cu and Ag nitrate was calculated so that the calcined catalyst carried an active mass of 2 wt% copper and 2 wt% silver. The resulting mass was mixed with additional water, kneaded to a strandable mass and then extruded. The strands were dried at 120 ° C. and then calcined at different temperatures, as indicated in Examples 1 a) to 1 c), for several hours.
  • Example 1a Calcination of Catalyst from Example 1 at 450 ° C.
  • the resulting catalyst had a total pore volume of 0.34 ml / g and a surface area of 235.4 m 2 / g
  • the catalyst had a pore structure with a maximum of pore diameter at 5.6 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 1a / 1 b
  • the resulting catalyst has a total pore volume of 0.38 ml / g and a surface area of 201, 64 m 2 / g
  • the catalyst had a pore structure with a maximum of pore diameter at 7.3 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 2a / 2b
  • the resulting catalyst has a total pore volume of 0.22 ml / g and a surface area of 57.3 m 2 / g
  • the catalyst had a pore structure with a maximum pore diameter at 12 nm (values from Hg porosimetry) - Figure 3a / 3b
  • Table 1 shows the pore distribution in the samples from Examples 1a-1c.
  • the percentage of total pores includes the pores which are in the claimed pore diameter range of 6 to 11 nm and more preferably are suitable for the adsorption of THT without co-adsorption of benzene. Table 1
  • Figure 4 shows the dependence of the pore distribution on the calcination temperature in the samples from Examples 1a-1c.
  • All catalysts or adsorbers were used as 1.5 mm extrudates.
  • the reactor was a heatable stainless steel tube, which was flowed through from top to bottom. Per experiment, 40 ml of catalyst were used.
  • the gas was enriched in a saturator with an average of 3 ppm by volume of THT and 60 ppm by volume of benzene and passed over the catalyst at a volume flow of 250 standard liters per hour (corresponds to a GHSV of 6250 Ir 1 ). All measurements were taken at standard pressure (1013 mbar) and room temperature. Pre-treatment of the catalyst (eg reduction) is not necessary.
  • a commercial gas chromatograph was used, which had a two-column circuit and two detectors.
  • the first detector a flame ionization detector (FID) was used to detect individual hydrocarbons in natural gas, especially benzene.
  • the second detector a flame photometric detector (FPD), was sensitive to sulfur compounds and allowed detection of such compounds up to a practical detection limit of 0.04 ppm.
  • FPD flame photometric detector
  • Tetrahydrothiophene was chosen as the model substance for organic sulfur compounds, since it is known that cyclic sulfur compounds, in contrast to terminal sulfur compounds, are very difficult to remove by adsorption.
  • Comparative Examples 2 and 3 show a significantly higher volume-related capacity of THT, however, both materials adsorb large amounts of benzene. Due to the legal regulations, these should be classified as toxic substances, which plays an important role in the disposal of used adsorbents.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, enthaltend ein Trägermaterial, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse, wobei der Katalysator eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 11 nm aufweist. Gegenstände der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators, dessenVerwendung zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere in Brennstoffzellenanwendungen, sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen.

Description

Katalysator und Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator sowie Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere für die Verwendung in Brennstoffzellensystemen.
Kohlenwasserstoffhaltige Gase, wie z. B. Erdgas, enthalten neben den normalerweise natürlich vorkommenden Schwefelverbindungen auch Schwefelverbindungen, die diesen Gasen aus Sicherheitsgründen zugesetzt werden. Großtechnisch wird Erdgas vorwiegend unter Addition von Wasserstoff katalytisch hydrierend entschwefelt. Diese Entschwefelungsmethode ist jedoch für Klein- und Kleinstanwendungen, vor allem für Brennstoffzellen im häuslichen Bereich, nicht sinnvoll anzuwenden, so dass hier hauptsächlich auf eine adsorptive Methode zur Reinigung des Gasstromes zurückgegriffen wird.
Der für den Betrieb in Brennstoffzellen notwendige Wasserstoff wird meist durch die Reformierung von Erdgas gewonnen. Erdgas besitzt, vor allem in hochindustrialisierten Ländern, den Vorteil der großflächigen Verfügbarkeit, da ein engmaschiges Versorgungsnetz existiert. Zudem besitzt Erdgas ein für die Wasserstofferzeugung günstig hohes Wasserstoff / Kohlenstoffverhältnis.
Der Begriff „Erdgas" umschreibt eine Vielzahl möglicher Gaszusammensetzungen, die in Abhängigkeit vom Fundort stark streuen können. Erdgas kann fast ausschließlich aus Methan (CH4) bestehen, kann aber auch beträchtlich Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen enthalten. Unter dem Begriff „höhere Kohlenwasserstoffe" werden dabei alle Kohlenwasserstoffe ab Ethan (C2H6) verstanden, unabhängig davon, ob es sich um linear gesättigte und ungesättigte, sowie zyklische oder gar aromatische Kohlenwasserstoffe handelt. Typischerweise nehmen die Anteile an höheren Kohlenwasserstoffen im Erdgas mit höherem Molekulargewicht und höherem Dampfdruck ab. So findet man Ethan und Propan meist im niedrigen Prozentbereich, während von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zehn Kohlenstoffatomen meist nur wenige ppm im Erdgas enthalten sind. Unter den höheren Kohlenwasserstoffen befinden sich auch zyklische Verbindungen, wie z. B. das krebserregende Benzol,
Toluol und XyIoIe. Jede dieser Verbindungen kann in Konzentrationen von > 100 ppm auftreten.
Zusätzlich zu den höheren Kohlenwasserstoffen kommen im Erdgas weitere Gasbegleitstoffe und Verunreinigungen, die Heteroatome enthalten können, vor. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Schwefelverbindungen zu nennen, die in geringen Konzentrationen vorkommen können. Beispiele hierfür sind Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxidsulfid (COS) und Kohlenstoffdisulfid (CS2). Methan bzw. Erdgas an sich sind geruchslose Gase, die nicht toxisch sind, jedoch in Verbindung mit Luft zu zündfähigen Gemischen führen können. Um einen Austritt von Erdgas sofort detektieren zu können, wird Erdgas mit übel riechenden Stoffen in gerin- ger Konzentration versetzt, die als so genannte Odorierungsmittel den für Erdgas charakteristischen Geruch verursachen. Die Odorierung von Erdgas ist in den meisten Ländern - zusammen mit den einzusetzenden Odorierungsmitteln - gesetzlich vorgeschrieben. In einigen Ländern, wie z. B. den Vereinigten Staaten von Amerika, werden Mercaptane (R-S-H, R = Alkylrest), wie tert-Butylmercaptan oder Ethylmercaptan, als Odorierungsmittel eingesetzt, während in den Mitgliedsstaaten der Europäischen Union meist zyklische Schwefelverbindungen, wie Tetrahydrothiophen (THT), verwendet werden. Aufgrund möglicherweise ablaufender chemischer Reaktion können aus diesen Merkaptanen Sulfide (R-S-R) und/ oder Disulfide (R-S-S-R) gebildet werden, die ebenfalls entfernt werden müssen. Zusammen mit den natürlich vorkommenden Schwefel- Verbindungen ergibt sich somit eine Vielzahl verschiedener Schwefelverbindungen im Erdgas. Die unterschiedlichen Regelwerke für die Zusammensetzung von Erdgas erlauben meist bis zu 100 ppm Schwefel im Erdgas. Ähnlich ist die Situation bei Flüssiggas (LPG) als Einsatzstoff. Flüssiggas, das als Hauptbestandteile Propan und Butan enthält, muss ebenso wie Erdgas mit schwefelhaltigen Molekülen als Geruchsmarker versetzt werden.
Die Schwefelkomponenten im Erdgas oder im LPG können zu einer starken und irreversiblen Vergiftung der Katalysatoren in der Brennstoffzelle oder im Reformer führen. Aus diesem Grunde müssen die Gase, welche der Brennstoffzelle zugeführt werden, von allen schwefelhaltigen Komponenten gereinigt werden. Brennstoffzellen enthalten aus diesem Grunde immer eine Entschwefelungseinheit für das eingesetzte Erdgas oder LPG. Sollte die Brennstoffzelle mit flüssigen Kohlenwasserstoffen betrieben werden, wie z. B. Heizöl, so ist ebenfalls eine Entschwefelung notwendig.
Zu bevorzugen ist eine Verfahrensführung, bei der das kohlenwasserstoffhaltige Gas in geradem Durchgang bei Raumtemperatur durch einen Adsorber gefahren wird, der möglichst alle Schwefelkomponenten vollständig entfernt. Der Adsorber sollte bevorzugt bei Raumtemperatur und bei Normaldruck betreibbar sein. Da der Adsorber zum Betrieb von Erdgasen unterschiedlicher Zusammensetzung geeignet sein soll, ist es zudem wichtig, dass lediglich die schwefelhaltigen Komponenten aus dem Erdgas adsorbiert werden und die Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe auf ein vernachlässigbares Maß unterdrückt wird. Nur unter diesen Voraussetzungen ist es möglich, hohe Adsorptionskapazitäten für schwefelhaltige Verbindungen zu erreichen, was ausreichend langen Standzeiten entspricht. Hierdurch kann das häufige Austauschen des Adsorbermediums vermieden werden. Die Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Benzol aus Erdgas, kann zudem zur Folge haben, dass gesetzliche Grenzwerte für Benzolgehalte im Ad- sorber überschritten werden und die Adsorbereinheit somit kennzeichnungspflichtig wird (krebserregend). Derartige, mit Benzol gesättigte Adsorber verursachen zudem, z. B. beim Wechsel des Adsorbermediums oder beim Transport des Adsorbers zum Recycling, erheblichen Mehraufwand.
Aus E P-A- 1 121977 ist die adsorptive Entfernung von schwefelhaltigen, organischen Komponenten, wie Sulfiden, Mercaptanen und Thiophenen, aus Erdgas mit Hilfe sil- berdotierter Zeolithe bei Raumtemperatur bekannt.
Ein - neben dem hohen Silbergehalt - weiterer, deutlicher Nachteil der zeolithbasierten Systeme ist die Tatsache, dass Zeolithe in ihrem Porensystem bereitwillig alle im Gasstrom vorkommenden, höheren Kohlenwasserstoffe adsorbieren. Insbesondere zykli- sehe Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, werden vollständig adsorbiert und können im Zeolithen bis in den Bereich von einigen Gew.-% angereichert werden.
Aus der US-A-2002/0159939 ist ein zweistufiges Katalysatorbett, bestehend aus einem X-Zeolithen zur Entfernung von Odorierungsmitteln und anschließend einem nickelba- sierten Katalysator, zur Entfernung von schwefelhaltigen Komponenten aus Erdgas für den Betrieb in Brennstoffzellen bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass COS nicht direkt, sondern erst nach vorheriger Hydrolyse zu H2S entfernt werden kann.
Nach US-A-5763350 werden zur Entfernung von Schwefelverbindungen anorganische Träger, bevorzugt Aluminiumoxid, imprägniert mit einer Mischung der Oxide von Elementen der Gruppen IB, IIB, VIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente, bevorzugt einer Mischung von Cu-, Fe, Mo- und Zn-Oxiden, vorgeschlagen. Auch hier werden die Schwefelverbindungen zunächst zu H2S hydrolysiert.
Gemäß DE-A-3525871 werden in Gasgemischen enthaltene Organoschwefelverbin- dungen, wie COS und CS2, mit Schwefel- bzw. Stickoxiden quantitativ in Gegenwart von Katalysatoren beseitigt, wobei als Katalysatoren Verbindungen des Sc, Y, der Lan- thaniden, Actiniden oder deren Gemische auf z. B Aluminiumoxid eingesetzt werden. Die Katalysatoren werden bei ihrer Herstellung bei 100 bis 10000C getrocknet und ge- sintert.
Nach US-A-6024933 erfolgt eine Direktoxidation der Schwefelkomponenten in elementaren Schwefel oder in Sulfate an einem geträgerten, u.a. Aluminiumoxid möglich, Kupferkatalysator, der mindestens ein weiteres katalytisch aktives Element, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Mo, Ti, Ni, Co, Sn, Ge, Ga, Ru, Sb, Nb, Mn, V, Mg, Ca und Cr, aufweist. WO 2007/021084 beschreibt einen Kupfer-Zink-Aluminium-Verbundstoff als Desulfurie- rungsmittel, der bei 200 bis 5000C kalziniert wird.
Die Verfahren des Standes der Technik lösen das Problem der unerwünschten Co- Adsorption der im Gasstrom vorkommenden insbesondere zyklischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, im Porensystem des Katalysators nicht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe unter Umständen zu pyrophoren Adsorbentien führt, d. h, dass diese bei Vorhandensein einer Zündquelle beim Ausbau des gebrauchten Katalysators Feuer fangen können.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zu Grunde, einen Katalysator zu entwickeln, der eine hohe Aufnahmekapazität für Sulfide, Disulfide und zyklische Odorierungsmittel, insbesondere Tetrahydrothiophen (THT) besitzt und gleichzeitig die Co- Adsorption von Benzol unterdrückt.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, ein Katalysator, enthaltend ein Trägermaterial, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse, eingesetzt wird, wobei der Katalysator eine besondere Porenstruktur aufweist.
Gegenstände der Erfindung sind ein Katalysator zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, enthaltend ein Trägermaterial, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse, wobei der Katalysator eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 11 nm aufweist, sowie Verfahren zu dessen Herstellung.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Verwendung dieses Katalysators zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere in Brennstoffzellenanwendungen, sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhalti- gen Gasen.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der erfindungsgemä- ßen Gegenstände nicht nur in den jeweils angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Trägermaterial alle vom Fachmann für diese Zwecke für sinnvoll erachtete Materialien, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, enthalten, wenn sie die erfindungsgemäß notwendige Porenstruktur aufweisen. Als Trägermaterial wird vorteilhafterweise ein Aluminiumoxid eingesetzt, das gegebenenfalls für Aluminiumoxid typische Verunreinigungen enthalten kann. Besonders bevorzugt wird ein reines γ-Aluminiumoxid verwendet.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als aktive Komponente mindestens Silber, vorteilhafterweise zusätzlich Kupfer. Die Aktivkomponenten liegen dabei im Katalysator vorzugsweise als Oxid vor. Die folgenden Angaben zur Metallbeladung (Metallgehalte) des Katalysators sind auf das reine Metall berechnet.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorteilhafterweise einen Silbergehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, und gegebenenfalls einen Kupfergehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Gesamtgehalt der Aktiv- masse beträgt höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Weitere vorteilhafte Mengenbereiche sind beispielsweise 2 bis 3 Gew.-% Ag und 1 bis 3 Gew.-% Cu, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Eine bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Aluminiumoxid-Träger, vorteilhafterweise einem γ-Aluminiumoxid-Träger, 2 bis 3 Gew.- % Ag und 1 bis 2 Gew.-% Cu, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa- tors.
Weitere Ausführungsformen in der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators sind den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch angegebenen Merkmale des Katalysators nicht nur in den angegebenen Kombinationen und Wertebereichen, sondern auch in anderen
Kombinationen und Wertebereichen in den Grenzen des Hauptanspruchs verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Des Weiteren können die Aktivkomponente und/oder das Trägermaterial mit für diese Zwecke einsetzbaren und dem Fachmann bekannten weiteren Elementen in geringen Mengen dotiert werden, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 1 1 nm auf. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator zu mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 % und besonders bevorzugt mindestens 80 % Poren in diesem Größenbereich. Der erfindungsgemäße Katalysator weist nur eine geringe Anzahl an Poren kleiner als 6 nm auf. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator zu höchstens 25 %, vorzugsweise höchstens 20 % und besonders bevorzugt höchstens 10 % Poren in diesem Größenbereich. Er enthält vorzugsweise praktisch keine Poren kleiner als 6 nm.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist nur eine geringe Anzahl an Poren größer als 1 1 nm auf. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator zu höchstens 25 %, vorzugsweise höchstens 20 % und besonders bevorzugt höchstens 10 % Poren in diesem Größenbereich. Er enthält vorzugsweise praktisch keine Poren größer als 11 nm.
Die Porenstruktur des Katalysatormaterials wird auf dem Fachmann bekannte Art und Weise ermittelt durch Porosimetriemessungen, beispielsweise mit Quecksilberporosi- metriemessung, z. B. mit Auto Pore IV 9500 der Firma Micromeritics.
Durch einen Katalysator mit einer solchen Porenstruktur wird gewährleistet, dass die im kohlenwasserstoffhaltigen Gas enthaltenen Schwefelkomponenten vollständig entfernt werden können, ohne dass dabei eine wesentliche Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe erfolgt. Insbesondere wird die Benzolaufnahme unterdrückt.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine hohe Aufnahmekapazität für Schwefelverbindungen wie Sulfide, Disulfide und zyklische Schwefelverbindungen, insbesondere zyklische Odorierungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrothiophen (THT) auf. Sie liegt bei mindestens 0,6 Gew.-% THT, d.h. 0,6 g THT/100 g Katalysator.
Die erforderliche Porenstruktur wird durch eine Kalzination des Katalysatormaterials bei 500 bis 8000C, vorzugsweise bei 550 bis 7500C, erreicht. Bei Einhaltung dieses Temperaturlevels entstehen vorwiegend Poren mit einem Diameter von 6 bis 1 1 nm.
Wird bei niedrigerer Temperatur kalziniert, entsteht eine Porenstruktur mit einer maxi- malen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von kleiner als 6 nm, was zu einer deutlichen Adsorption von Benzol und höheren Kohlenwasserstoffen führt.
Wird bei höherer Temperatur kalziniert, entsteht eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich oberhalb von 11 nm, was zu ei- ner deutlich geringeren Kapazität an adsorbierten Schwefelspezies, vor allem Tetrahydrothiophen, führt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, abgesehen von der Einhaltung der speziellen Kalzinierungstemperatur wie oben beschrieben, nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Fällung, Tränkung, Mischen, Verkneten, Sintern, Sprühen, Sprühtrocknen, lonenaustausch oder stromlose Abscheidung, bevorzugt durch Fällung, Tränkung, Mischen, Sintern oder Sprühtrocknen, be- sonders bevorzugt durch Fällung oder Tränkung, insbesondere durch Tränkung. Beispielsweise werden die Aktivkomponenten und ggf. Dotierelemente, vorzugsweise in Form ihrer Salze/Hydrate, in Lösung gebracht und dann in geeigneter Weise, beispielsweise durch Tränken, auf den Aluminiumoxid-Träger aufgetragen. Danach wird der Katalysator getrocknet, kalziniert, ggf. reduziert und ggf. passiviert. Die Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Rohstoffen kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Tablettierung, Aggregation oder Extrusion.
Nach einem vorteilhaften Herstellungsverfahren werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:
Vermengung der Edukte (Aluminiumoxid, Silbersalzlösung mit oder ohne
Kupfersalzlösung)
Extrudieren der Mischung
Trocknung oberhalb von 1000C - Kalzinieren bei 500 bis 8000C
Nach einem weiteren vorteilhaften Herstellungsverfahren werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:
Herstellung des Trägermaterials durch Vermengung der Ausgangsstoffe des Trägermaterials, enthaltend mindestens Aluminiumoxid, anschließende
Extrusion der Trägermasse und Trocknung oberhalb von 100°C, Kalzination des Trägers bei 500 bis 8000C
Tränken des Trägermaterials mit mindestens einer Silbersalzlösung, gegebenenfalls nachfolgende Tränkung mit Kupfersalzlösung, - Trocknung oberhalb von 1000C und
- Kalzination bei 500 bis 800°C.
Die Tränkung mit Kupfersalzlösung, falls eingesetzt, kann auch vor der Tränkung mit Silbersalzlösung erfolgen. Alternativ ist auch die simultane Tränkung mit einer silberund kupfersalzhaltigen Lösung möglich.
Darüber hinaus können in beiden vorteilhaften Verfahrensvarianten weitere, üblicherweise bei der Herstellung von Katalysatoren angewandte Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Es entsteht ein Katalysator, der zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen hervorragend geeignet ist. Er ist in der Lage, die schwefelhaltigen Komponenten aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas, insbesondere Erdgas, zu adsorbieren und die Co-Adsorption höherer Kohlenwasserstoffe auf ein vernachlässigbares Maß zu unterdrücken. Es ist dadurch möglich, hohe Adsorptionskapazitäten für schwefelhaltige Verbindungen und damit ausreichend lange Standzeiten zu erreichen, wodurch das häufige Austauschen des Adsorbermediums vermieden werden kann. Außerdem ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen unterschiedlicher Zusammensetzung geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen erfolgt unter Einsatz eines solchen, oben beschriebenen Katalysators.
Das durch Schwefelverbindungen verunreinigte, kohlenwasserstoffhaltige Gas kann bei einer Temperatur von (-50) bis 15O0C, bevorzugt (-20) bis 8O0C, besonders bevorzugt 0 bis 8O0C, insbesondere 15 bis 6O0C, ganz besonders bevorzugt bei Raumtem- peratur, und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck, über einen oder mehrere erfindungsgemäße Katalysatoren geleitet werden.
Vorteilhafterweise wird das kohlenwasserstoffhaltige Gas in geradem Durchgang durch diesen Katalysator gefahren. Das Verfahren wird besonders bevorzugt bei Raumtemperatur und bei Normaldruck betrieben.
Vorteilhafterweise weist der erfindungsgemäße Katalysator nach Schwefeldurchbruch einen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere einen Benzolgehalt, von weniger als 0,1 Gew.-% auf.
Vorteilhafterweise weist der erfindungsgemäße Katalysator nach Tetrahydrothiophen- durchbruch einen Benzolgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% auf.
Die Aufnahmekapazität der Katalysatoren errechnet sich aus der mittleren THT Konzentration des Prüfgases und der Zeit, bis zu der kein Durchbruch an THT im online GC detektiert wird. Ein allgemein gültige Formel lautet: Kapazität [g/l] = (Konzentration [mg/m3] x Gasvolumen [m3/h] x Laufzeit [h])/(Volumen an Katalysator [m3] x 1.000.000). Als Laufzeit versteht man die Zeit, bis zu der keine Schwefelverbindung am GC detek- tiert wird. Das Gasvolumen entspricht dem Prüfgasstrom unter Normbedingungen.
Da die THT-Kapazität des Katalysators aufgrund der physisorptiven Wechselwirkung von der Konzentration abhängt, werden zur Testung nur THT-Konzentrationen verwendet, die einer realistischen Odorierung der Gasnetze entsprechen. Als Prüfgas wird daher ein Gasstrom mit im Mittel 3 Vol.-ppm THT und 60 Vol.-ppm Benzol eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren werden die Schwefelkomponenten vollständig entfernt. Vollständig im Sinne dieser Erfindung bedeutet eine Entfernung bis unterhalb der derzeit möglichen Nachweisgrenze bei Messung mittels GC, die bei 0,04 ppm liegt. Damit eignen sich das Verfahren sowie der erfindungsgemäße Katalysator hervorragend insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellenanwendungen. Im Zusammenhang mit einem Brennstoffzellensystem kann das erfindungsgemäße Verfahren der Reformierungsstufe vorgeschaltet werden. Dabei kann das nach der erfindungsgemäßen Reinigung zur Gewinnung von Wasserstoff verwendete kohlen- wasserstoffhaltige Gas, direkt in den Reformer bzw. direkt in die Brennstoffzelle eingespeist werden. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle bekannten Typen von Brennstoffzellen wie Niedertemperatur- und Hochtemperatur-PEM- Brennstoffzellen, phosphorsauren Brennstoffzellen (PAFC), MCFC-Brennstoffzellen (Schmelzcarbonat) und Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC).
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit einer Brennstoffzelle kann es vorteilhaft sein, den verbrauchten Katalysator nicht direkt im System zu regenerieren, sondern auszutauschen und nach dem Ausbau gesondert zu regenerieren. Dies gilt insbesondere für Brennstoffzellen mit geringer Leistung.
Beim notwendigen Ausbau des Katalysators kann dieser entsorgt werden, da aufgrund der unterdrückten Benzol-Co-Adsorption keine Klassifikation als Gefahrgut durchgeführt werden muss.
Bei Brennstoffzellen größerer Leistungseinheiten kann es hingegen sinnvoll sein, den Katalysator im System ganz bzw. zumindest teilweise zu regenerieren. Hierzu können die bekannten Verfahren, wie z. B. thermische Desorption bei Temperaturen größer als 2000C, angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Verwendung in stationären und mobilen Anwendungen. Bevorzugte Anwendungen im stationären Bereich sind beispielsweise Brennstoffzellensysteme für die simultane Erzeugung von Strom und Wärme, wie Blockheizkraftwerke (sogenannte CHP-Einheiten), bevorzugt bei der Hausenergieversorgung. Weiterhin eignet sich das System zur Reinigung von Gas- strömen für die Entschwefelung von Erdgas für Gasmotoren. Für die Anwendung im instationären Bereich kann das Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen für Brennstoffzellen in Personenkraftwagen (PKW), Lastkraftwagen (LKW), Bussen oder Lokomotiven, bevorzugt PKW und LKW, besonders bevorzugt PKW, eingesetzt werden. Es ist dabei gleichgültig, ob die Brennstoffzellen lediglich zur Bordstromerzeugung oder für den Antrieb eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen. Beispiele
Beispiel 1
Aluminiumoxidpulver wurde mit Cu-Nitrat und Ag-Nitrat in einem Mischer vermengt, mit Wasser verdünnt und etwas Ameisensäure angesäuert. Die Menge an Cu- und Ag- Nitrat wurde so berechnet, dass der kalzinierte Katalystor eine Aktivmasse von 2 Gew.% Kupfer und 2 Gew.% Silber trug. Die entstehende Masse wurde mit zusätzlichem Wasser versetzt, zu einer verstrangbaren Masse verknetet und anschließend extrudiert. Die Stränge wurden bei 1200C getrocknet und anschließend bei unterschiedlichen Temperaturen, wie in den Beispielen 1 a) bis 1 c) angegeben, für mehrere Stunden kalziniert.
Beispiel 1a) Kalzination von Katalysator aus Beispiel 1 bei 4500C Der resultierende Katalysator hatte ein Gesamtporenvolumen von 0,34 ml/g und eine Oberfläche von 235,4 m2/g
Der Katalysator wies eine Porenstruktur mit einem Maximum der Poren- diameter bei 5,6 nm auf (Werte aus Hg-Porosimetrie) - Abbildung 1a/1 b
Beispiel 1 b) Kalzination von Katalysator aus Beispiel 1 bei 700°C Der resultierende Katalysator hat ein Gesamtporenvolumen von 0,38 ml/g und eine Oberfläche von 201 ,64 m2/g
Der Katalysator wies eine Porenstruktur mit einem Maximum der Poren- diameter bei 7,3 nm auf (Werte aus Hg-Porosimetrie) - Abbildung 2a/2b
Beispiel 1 c) Kalzination von Katalysator aus Beispiel 1 bei 10000C Der resultierende Katalysator hat ein Gesamtporenvolumen von 0,22 ml/g und eine Oberfläche von 57,3 m2/g
Der Katalysator wies eine Porenstruktur mit einem Maximum der Poren- diameter bei 12 nm auf (Werte aus Hg-Porosimetrie) - Abbildung 3a/3b
Tabelle 1 zeigt die Porenverteilung in den Proben aus den Beispielen 1a - 1c.
Der Prozentsatz der Gesamtporen beinhaltet die Poren, die in dem beanspruchten Porendurchmesserbereich von 6 bis 1 1 nm liegen und besonders bevorzugt für die Adsorption von THT ohne Co-Adsorption von Benzol geeignet sind. Tabelle 1
Porenvolumen
Temperatur < 6 nm 6 - 1 1 nm % der Gesamtporen > 1 1 nm Summe
Bsp. 1a 0 286 0 036 10,6 0 ,018 0,340 (450 0C)
Bsp. 1 b 0 021 0 338 88,9 0 ,021 0,380 (700 0C)
Bsp. 1 c 0 001 0 033 14,9 0 ,187 0,221 (100O 0C)
Aus Abbildung 4 ist die Abhängigkeit der Porenverteilung von der Kalzinationstempera- tur in den Proben aus den Beispielen 1a - 1 c ersichtlich.
Beispiel 2:
Standardaktivkohle ohne Dotierung
Beispiel 3:
250 g eines Na-Y-Zeolithen (CBV® 100 der Firma Zeolyst Int. mit einem Si/Al- Verhältnis von 5,1) wurden unter Rühren mit 2,5 I einer 0,5 molaren Lösung von Silbernitrat (424,6 g) versetzt, 4 h auf 800C erhitzt, das Fällprodukt abfiltriert, einmal mit 500 ml Wasser gewaschen, 2 h bei 120°C getrocknet, 4 h bei 5000C kalziniert (Aufheizrate: 1 °C/min), nochmals mit 2,5 I einer 0,5 molaren Silbernitratlösung 4h auf 80°C erhitzt, abfiltriert, mit 500 ml Wasser, über Nacht bei 1200C getrocknet. Man erhielt 372 g des Katalysators.
Versuchsdurchführung
Alle Katalysatoren bzw. Adsorber wurden als 1 ,5 mm - Extrudate eingesetzt. Als Reaktor diente ein beheizbares Edelstahlrohr, das von oben nach unten durchströmt wurde. Pro Versuch wurden 40 ml Katalysator eingesetzt.
Ein kommerziell verfügbares Erdgas (der Firma Linde) wurde verwendet.
Das Gas wurde in einem Sättiger mit im Mittel 3 Vol.-ppm THT und 60 Vol.-ppm Benzol angereichert und mit einem Volumenstrom von 250 Normlitern je Stunde über den Katalysator geleitet (entspricht einer GHSV von 6250 Ir1). Alle Messungen erfolgten bei Standarddruck (1013 mbar) und Raumtemperatur. Eine Vorbehandlung des Katalysators (z. B. Reduktion) ist nicht notwendig.
Zur Analytik des Gases nach Reaktor wurde ein kommerzieller Gaschromatograph eingesetzt, welcher über eine Zwei-Säulenschaltung und zwei Detektoren verfügte. Der erste Detektor, ein Flamm-Ionisations-Detektor (FID) diente zum Nachweis der einzelnen Kohlenwasserstoffe im Erdgas, insbesondere von Benzol. Der zweite Detektor, ein Flamm-Photometrischer Detektor (FPD) war sensitiv für Schwefelverbindungen und erlaubte den Nachweis derartiger Verbindungen bis zu einer praktischen Nach- weisgrenze von 0,04 ppm.
Als Modellsubstanz für organische Schwefelverbindungen wurde Tetrahydrothiophen (THT) gewählt, da bekannt ist, dass sich zyklische Schwefelverbindungen im Gegensatz zu endständigen Schwefelverbindungen nur sehr schwer mittels Adsorption ent- fernen lassen.
Ergebnisse und Vergleich:
Tabelle 2
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Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zwar eine deutlich höhere volumenbezogene Kapazität an THT, allerdings adsorbieren beide Materialien große Mengen an Benzol. Aufgrund der gesetzlichen Regelungen wären diese als toxische Substanzen zu klassifizieren, was für die Entsorgung der gebrauchten Adsorbentien eine wichtige Rolle spielt.
Die Ursachen für die deutlichen Unterschiede in den THT Kapazitäten sind vorrangig in der Porenstruktur der Adsorbentien zu suchen, da durch die Einstellung der Porenra- dienverteilung infolge geeigneter Kalzinationstemperaturen eine Optimierung der Kapazität möglich ist. Hier sind vor allem die Poren von 6 bis 11 nm von Bedeutung, da in diesen eine effektive Adsorption von THT möglich, eine Co-Adsorption von Benzol aber unterdrückt ist.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, enthaltend ein Trägermaterial, ausgenommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse, wobei der Katalysator eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 1 1 nm aufweist.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse Kupfer enthält.
4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfergehalt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
5. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Aluminiumoxid enthält.
6. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er praktisch keine Poren kleiner als 6 nm aufweist.
7. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er praktisch keine Poren größer als 11 nm aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens die Schritte
Vermengung der Ausgangsstoffe, enthaltend mindestens Aluminiumoxid und eine Silbersalzlösung,
Extrusion der Mischung, Trocknung oberhalb von 1000C und - Kalzination bei 500 bis 8000C.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff zusätzlich eine Kupfersalzlösung eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend mindestens die Schritte - Vermengung der Ausgangsstoffe des Trägermaterials, enthaltend mindestens Aluminiumoxid, Extrusion der Trägermasse, Trocknung des Trägermasse oberhalb von 1000C, Kalzination des Trägers bei 500 bis 8000C, Tränken des Trägers mit mindestens einer Silbersalzlösung, Trocknung oberhalb von 100°C und - Kalzination bei 500 bis 8000C.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger vor oder nach Tränkung mit der Silbersalzlösung zusätzlich mit einer Kupfersalzlösung getränkt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einer mindestens Silber- und kupfersalzhaltigen Lösung getränkt wird.
13. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 für die Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen.
14. Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der ein Trägermaterial, ausge- nommen Aktivkohlen und Zeolithe, und eine silberhaltige Aktivmasse enthält, wobei der Katalysator eine Porenstruktur mit einer maximalen Anzahl der Poren in einem Porendiameterbereich von 6 bis 1 1 nm aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Schwefeldurchbruch einen Benzolgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Tetrahydrothiophendurchbruch einen Benzolgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen bis 70°C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es der Reformierungsstufe in einem Brennstoffzellensystem vorgeschaltet ist.
19. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Komponente in der Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellenanwendungen
PCT/EP2008/060195 2007-08-09 2008-08-04 Katalysator und verfahren zur entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen gasen WO2009019238A1 (de)

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