CN109046393A - 一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法及其在四氢噻吩合成中的应用 - Google Patents

一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法及其在四氢噻吩合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法及其在四氢噻吩合成中的应用，将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1‑1.5，超声波加热处理，得到钼镍前驱体凝胶；将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，然后加入硫酸调节pH值至7‑8，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体；将两者一边研磨一边干燥，过筛后，高温热处理，得到钼镍固体超强酸催化剂。将钼镍固体超强酸催化剂为催化剂，1,4‑丁二醇和溴化氢为原料制备得到1,4‑二溴丁烷，然后1,4‑二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中反应，减压蒸馏，得到提纯的四氢噻吩。

Description

一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法及其在四氢噻吩合成 中的应用
技术领域
本发明属于药物化学领域，具体涉及一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法及其在四氢噻吩合成中的应用。
背景技术
四氢噻吩简称HTH，是一种重要的含硫饱和杂环化合物，分子式为C4H8S，闪点＞18℃，冰点为-96.16℃，在760mmHg压力下的沸点为120.9℃，自燃点为200℃，室温下几乎不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮，是一种无色或微黄色透明液体。化学性质稳定，具有恶臭气味，不易被空气氧化，不仅作为燃气的加臭剂使用，而且是医药、农药剂高分子合成材料助剂的重要中间体，随着科技的不断发展与进步，市场对四氢噻吩的需求量也越来越大。
四氢噻吩的制备方法主要有：噻吩催化加氢法、1,4-二氯丁烷直接硫代法、四氢吩喃合成法和1,4-二氯丁烷直接硫代法，其中噻吩催化加氢法技术较为成熟，但是噻吩来源困难价格昂贵，1,4-二氯丁烷直接硫代法的原料不仅昂贵，且工艺条件苛刻，四氢吩喃合成法是以四氢吩喃为原料，以γ-三氧化二铝为载体的杂多酸催化剂存在下，硫化氢直接硫代生产四氢噻吩，生产原料相对便宜，也可充分利用硫化氢资源，投资少，综合利用率高，但是反应过程中生成水，分离难，且使用的硫化氢剧毒，且不易运输和贮存。中国专利CN106397393A公开的一锅法高收率生产四氢噻吩的方法，将无水硫化钠、N-甲基吡咯烷酮/1,3-二甲基-2-咪唑啉酮/N,N-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环极性溶剂和相转移催化剂加入到搪瓷反应釜中，其中相转移催化剂为中18-冠-6、聚乙二醇400、三辛基甲基氯化磷、氯化苄基三乙胺、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵，搅拌升温，在50-100℃下，滴加1,4-二氯丁烷，加热反应，用搪瓷填料塔常压蒸馏，得到四氢噻吩精品。该方法制备的产品含量可达99％，产品的收率和纯度高。中国专利CN 105949171B公开的一种四氢噻吩的合成方法及工艺，将1,4-丁二醇和硫化氢经换热器能量转换被气化并自然混合，加热后进入固定床反应器，反应转化成四氢噻吩和水，其中固定床反应器中的催化剂是活性氧化铝置于过渡金属的硝酸溶液中烘干，先后，浸渍与饱和碳酸铵溶液和杂多酸溶液，在氮气氛围下高温活化制备得到，将四氢噻吩和水经换热器与物料进一步能量交换后，经蒸馏塔进一步分离，冷凝后浸入油水分离罐，水相排放，得到四氢噻吩。由上述现有技术可知，以1,4-二氯丁烷与硫化氢为原料，经改性催化剂催化反应制备四氢噻吩的方法降低了反应原料的成本，降低了反应温度，提高了催化剂的反应效率，较少了能耗，因此1,4-二氯丁烷直接硫代法具有进一步研究的价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法及其在四氢噻吩合成中的应用，是将钼镍前驱体凝胶与固体超强酸前驱体混合后，分步高温烧焙制备得到钼镍固体超强酸催化剂，然后以钼镍固体超强酸催化剂为催化剂，1,4-丁二醇和溴化氢为原料制备得到1,4-二溴丁烷，然后1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中反应，减压蒸馏，得到提纯的四氢噻吩。制备的四氢噻吩的纯度高，收率高，制备方法成本低，对环境友好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1-1.5，超声波加热处理，得到钼镍前驱体凝胶；
(2)将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌5-10min，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，然后加入硫酸调节pH值至7-8，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体；
(3)将步骤(1)制备的钼镍前驱体凝胶中加入步骤(2)制备的固体超强酸前驱体，一边研磨一边在100-120℃下干燥，过筛后，先以10℃/min的速率升温至150-200℃，预热处理2h，再继续以5℃/min的速率升温至400-450℃，然后以1-3℃/min的速率升温至500-550℃，保温3-4h后，自然降温，得到钼镍固体超强酸催化剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中钼和镍的物质的量的比为0.5-0.8，钼和镍的总的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为1：1.1-1.3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中超声波加热的温度为80-85℃，功率为300-500W，时间为0.5-2h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中锆和硅的物质的量的比为1:2-3，锆与氨水的物质的量的比为1:2-4，硅与硫酸的物质的量的比为1:3-5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中过筛的孔径为180-250目。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中钼镍固体超强酸催化剂的比表面积为256-298m2/g。
所述一种钼镍固体超强酸催化剂在四氢噻吩合成中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)1,4-丁二醇中加入固体超强酸催化剂，先升温至85-95℃，滴加溴化氢溶液，继续搅拌升温至110-120℃，保温回流反应，将反应产物置于蒸馏装置中，取140℃以下的馏分，将馏分静置分层，取下层油状物，碱洗水洗，旋转蒸发，减压蒸馏，得到1,4-二溴丁烷；
(2)将步骤(1)制备的1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，加入四丁基溴化铵，滴加碱性溶液，搅拌加热后，加入氯化钠盐析，得到四氢噻吩粗品，将四氢噻吩粗品置于精馏柱减压蒸馏，得到提纯的四氢噻吩。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中1,4-丁二醇与固体超强酸催化剂的用量比为10:1.5-2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中溴化氢溶液的含量为40％，溴化氢与1,4-丁二醇的质量比1.5-2:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中减压蒸馏的真空度为0.0085MPa，塔底温度为130-140℃，塔顶温度为115-120℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(2)本发明制备的钼镍固体超强酸催化剂是将钼镍前驱体凝胶与固体超强酸前驱体混合后，分步高温烧焙制备得到，其中，钼镍前驱体凝胶是钼酸铵乙醇溶液和硝酸镍的氨溶液，柠檬酸作为络合剂形成钼镍前驱体凝胶，固体超强酸前驱体是氨水对氧氯化锆的乙醇水溶液进行预凝胶处理后，与硅酸钠溶液混合，再混合均与后，再滴加硫酸，是硅酸钠再次凝胶，制备的固体超强酸前驱体中两种成分均匀分布且相互交缠，然后将钼镍前驱体凝胶与固体超强酸前驱体混合，利用研磨干燥的技术，将两种前驱体凝胶再次打散再融合，提高前驱体溶液中各组分的均匀性和结合力，最后利用分布高温焙烧工艺，先将柠檬酸分解后，再将材料中的钼镍锆硅组分氧化，形成钼镍固体超强酸催化剂。本发明制备的钼镍固体超强酸催化剂中含有多种金属离子，酸性中性点更多，稳定性更好，更利于利用固体超强酸的酸性中性与羟基上的氧集合，催化形成1,4-二溴丁烷，有利于之后四氢噻吩的制备。
(2)本发明将钼镍固体超强酸催化剂为催化剂，1,4-丁二醇和溴化氢为原料制备得到1,4-二溴丁烷，然后1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，在四丁基溴化铵的催化作用下反应，减压蒸馏，得到提纯的四氢噻吩，本发明制备的四氢噻吩的纯度高，收率高，制备方法成本低，副产品可回收再利用，使用率高，对环境友好。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)按照钼和镍的物质的量的比为0.5，钼和镍的总的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为1：1.1，将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1，在80℃温度和300W功率下超声波加热处理0.5h，得到钼镍前驱体凝胶。
(2)按照锆和硅的物质的量的比为1:2，将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌5min，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，其中，锆与总氨水的物质的量的比为1:2，然后按照硅与硫酸的物质的量的比为1:3，加入0.8mol/L的硫酸调节pH值至7，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体。
(3)将钼镍前驱体凝胶中加入固体超强酸前驱体，一边研磨一边在100℃下干燥，过180目筛后，先以10℃/min的速率升温至150℃，预热处理2h，再继续以5℃/min的速率升温至400℃，然后以1℃/min的速率升温至500℃，保温3h后，自然降温，得到比表面积为256m2/g的钼镍固体超强酸催化剂。
(4)按照1,4-丁二醇与固体超强酸催化剂、溴化氢的用量比为10:1.5：15-20，1,4-丁二醇中加入固体超强酸催化剂，先升温至85℃，滴加40％的溴化氢溶液，继续搅拌升温至110℃，保温回流反应，将反应产物置于蒸馏装置中，取140℃以下的馏分，将馏分静置分层，取下层油状物，碱洗水洗，旋转蒸发，减压蒸馏，得到1,4-二溴丁烷。
(5)按照1,4-二溴丁烷和硫化钠、四丁基溴化铵的用量比为50:16:0.2，将1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，加入四丁基溴化铵，滴加碱性溶液保持体系的pH为7.5，在95℃下搅拌加热3h后，加入氯化钠盐析，得到四氢噻吩粗品，将四氢噻吩粗品置于精馏柱减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为0.0085MPa，塔底温度为130-140℃，塔顶温度为115-120℃，得到提纯的四氢噻吩。
实施例2：
(1)按照钼和镍的物质的量的比为0.8，钼和镍的总的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为1：1.3，将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1.5，在85℃温度和500W功率下超声波加热处理2h，得到钼镍前驱体凝胶。
(2)按照锆和硅的物质的量的比为1:3，将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌10min，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，其中，锆与总氨水的物质的量的比为1:4，然后按照硅与硫酸的物质的量的比为1:5，加入1mol/L的硫酸调节pH值至8，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体。
(3)将钼镍前驱体凝胶中加入固体超强酸前驱体，一边研磨一边在120℃下干燥，过250目筛后，先以10℃/min的速率升温至200℃，预热处理2h，再继续以5℃/min的速率升温至450℃，然后以3℃/min的速率升温至550℃，保温4h后，自然降温，得到比表面积为298m2/g的钼镍固体超强酸催化剂。
(4)按照1,4-丁二醇与固体超强酸催化剂、溴化氢的用量比为10:2：20，1,4-丁二醇中加入固体超强酸催化剂，先升温至95℃，滴加40％的溴化氢溶液，继续搅拌升温至120℃，保温回流反应，将反应产物置于蒸馏装置中，取140℃以下的馏分，将馏分静置分层，取下层油状物，碱洗水洗，旋转蒸发，减压蒸馏，得到1,4-二溴丁烷。
(5)按照1,4-二溴丁烷和硫化钠、四丁基溴化铵的用量比为60:18:0.3，将1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，加入四丁基溴化铵，滴加碱性溶液保持体系的pH为8，在100℃下搅拌加热3h后，加入氯化钠盐析，得到四氢噻吩粗品，将四氢噻吩粗品置于精馏柱减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为0.0085MPa，塔底温度为130-140℃，塔顶温度为115-120℃，得到提纯的四氢噻吩。
实施例3：
(1)按照钼和镍的物质的量的比为0.6，钼和镍的总的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为1：1.2，将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1.3，在84℃温度和350W功率下超声波加热处理1h，得到钼镍前驱体凝胶。
(2)按照锆和硅的物质的量的比为1:2.5，将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌8min，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，其中，锆与总氨水的物质的量的比为1:3，然后按照硅与硫酸的物质的量的比为1:4，加入0.9mol/L的硫酸调节pH值至7.3，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体。
(3)将钼镍前驱体凝胶中加入固体超强酸前驱体，一边研磨一边在110℃下干燥，过200目筛后，先以10℃/min的速率升温至180℃，预热处理2h，再继续以5℃/min的速率升温至430℃，然后以2℃/min的速率升温至530℃，保温3.5h后，自然降温，得到比表面积为278m2/g的钼镍固体超强酸催化剂。
(4)按照1,4-丁二醇与固体超强酸催化剂、溴化氢的用量比为10:1.8：19，1,4-丁二醇中加入固体超强酸催化剂，先升温至90℃，滴加40％的溴化氢溶液，继续搅拌升温至115℃，保温回流反应，将反应产物置于蒸馏装置中，取140℃以下的馏分，将馏分静置分层，取下层油状物，碱洗水洗，旋转蒸发，减压蒸馏，得到1,4-二溴丁烷。
(5)按照1,4-二溴丁烷和硫化钠、四丁基溴化铵的用量比为58:17:0.25，将1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，加入四丁基溴化铵，滴加碱性溶液保持体系的pH为7.8，在98℃下搅拌加热3h后，加入氯化钠盐析，得到四氢噻吩粗品，将四氢噻吩粗品置于精馏柱减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为0.0085MPa，塔底温度为130-140℃，塔顶温度为115-120℃，得到提纯的四氢噻吩。
实施例4：
(1)按照钼和镍的物质的量的比为0.7，钼和镍的总的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为1：1.2，将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1.4，在84℃温度和450W功率下超声波加热处理1.5h，得到钼镍前驱体凝胶。
(2)按照锆和硅的物质的量的比为1:2.3，将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌8min，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，其中，锆与总氨水的物质的量的比为1:2.5，然后按照硅与硫酸的物质的量的比为1:4.5，加入0.9mol/L的硫酸调节pH值至7.4，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体。
(3)将钼镍前驱体凝胶中加入固体超强酸前驱体，一边研磨一边在105℃下干燥，过230目筛后，先以10℃/min的速率升温至180℃，预热处理2h，再继续以5℃/min的速率升温至410℃，然后以2.5℃/min的速率升温至530℃，保温3.5h后，自然降温，得到比表面积为272m2/g的钼镍固体超强酸催化剂。
(4)按照1,4-丁二醇与固体超强酸催化剂、溴化氢的用量比为10:1.9：17，1,4-丁二醇中加入固体超强酸催化剂，先升温至91℃，滴加40％的溴化氢溶液，继续搅拌升温至115℃，保温回流反应，将反应产物置于蒸馏装置中，取140℃以下的馏分，将馏分静置分层，取下层油状物，碱洗水洗，旋转蒸发，减压蒸馏，得到1,4-二溴丁烷。
(5)按照1,4-二溴丁烷和硫化钠、四丁基溴化铵的用量比为57:17.5:0.23，将1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，加入四丁基溴化铵，滴加碱性溶液保持体系的pH为7.9，在98℃下搅拌加热3h后，加入氯化钠盐析，得到四氢噻吩粗品，将四氢噻吩粗品置于精馏柱减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为0.0085MPa，塔底温度为130-140℃，塔顶温度为115-120℃，得到提纯的四氢噻吩。
实施例5：
(1)按照钼和镍的物质的量的比为0.5，钼和镍的总的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为1：1.3，将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1，在85℃温度和300W功率下超声波加热处理2h，得到钼镍前驱体凝胶。
(2)按照锆和硅的物质的量的比为1:2，将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌10min，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，其中，锆与总氨水的物质的量的比为1:2，然后按照硅与硫酸的物质的量的比为1:5，加入0.8mol/L的硫酸调节pH值至8，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体。
(3)将钼镍前驱体凝胶中加入固体超强酸前驱体，一边研磨一边在100℃下干燥，过250目筛后，先以10℃/min的速率升温至150℃，预热处理2h，再继续以5℃/min的速率升温至450℃，然后以1℃/min的速率升温至550℃，保温3h后，自然降温，得到比表面积为284m2/g的钼镍固体超强酸催化剂。
(4)按照1,4-丁二醇与固体超强酸催化剂、溴化氢的用量比为10:1.5：20，1,4-丁二醇中加入固体超强酸催化剂，先升温至85℃，滴加40％的溴化氢溶液，继续搅拌升温至120℃，保温回流反应，将反应产物置于蒸馏装置中，取140℃以下的馏分，将馏分静置分层，取下层油状物，碱洗水洗，旋转蒸发，减压蒸馏，得到1,4-二溴丁烷。
(5)按照1,4-二溴丁烷和硫化钠、四丁基溴化铵的用量比为50:18:0.2，将1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，加入四丁基溴化铵，滴加碱性溶液保持体系的pH为8，在95℃下搅拌加热3h后，加入氯化钠盐析，得到四氢噻吩粗品，将四氢噻吩粗品置于精馏柱减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为0.0085MPa，塔底温度为130-140℃，塔顶温度为115-120℃，得到提纯的四氢噻吩。
实施例6：
(1)按照钼和镍的物质的量的比为0.8，钼和镍的总的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为1：1.1，将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1.5，在80℃温度和450W功率下超声波加热处理0.5-2h，得到钼镍前驱体凝胶。
(2)按照锆和硅的物质的量的比为1:2，将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌10min，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，其中，锆与总氨水的物质的量的比为1:2，然后按照硅与硫酸的物质的量的比为1:4.7，加入0.9mol/L的硫酸调节pH值至8，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体。
(3)将钼镍前驱体凝胶中加入固体超强酸前驱体，一边研磨一边在120℃下干燥，过180目筛后，先以10℃/min的速率升温至200℃，预热处理2h，再继续以5℃/min的速率升温至400℃，然后以3℃/min的速率升温至500℃，保温4h后，自然降温，得到比表面积为272m2/g的钼镍固体超强酸催化剂。
(4)按照1,4-丁二醇与固体超强酸催化剂、溴化氢的用量比为10:1.8：19，1,4-丁二醇中加入固体超强酸催化剂，先升温至90℃，滴加40％的溴化氢溶液，继续搅拌升温至110℃，保温回流反应，将反应产物置于蒸馏装置中，取140℃以下的馏分，将馏分静置分层，取下层油状物，碱洗水洗，旋转蒸发，减压蒸馏，得到1,4-二溴丁烷。
(5)按照1,4-二溴丁烷和硫化钠、四丁基溴化铵的用量比为50:17:0.2，将1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，加入四丁基溴化铵，滴加碱性溶液保持体系的pH为7.7，在95℃下搅拌加热3h后，加入氯化钠盐析，得到四氢噻吩粗品，将四氢噻吩粗品置于精馏柱减压蒸馏，减压蒸馏的真空度为0.0085MPa，塔底温度为130-140℃，塔顶温度为115-120℃，得到提纯的四氢噻吩。
经检测，实施例1-6制备的四氢噻吩的收率和纯度的结果如下所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
收率(％) 72 76 73 74 75 73 60
纯度(％) 95.6 96.7 95.8 96.4 96.3 95.9 94
由上表可见，本发明制备的四氢噻吩的纯度和收率显著提高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵乙醇溶液加入到硝酸镍的氨溶液中，加入柠檬酸混合均匀，调节体系的pH至1-1.5，超声波加热处理，得到钼镍前驱体凝胶；
(2)将氧氯化锆的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌5-10min，得到预处理的锆溶胶，将硅酸钠溶液混合均匀后，继续加入氨水反应，然后加入硫酸调节pH值至7-8，搅拌均匀，室温陈化过夜，水洗，得到固体超强酸前驱体；
(3)将步骤(1)制备的钼镍前驱体凝胶中加入步骤(2)制备的固体超强酸前驱体，一边研磨一边在100-120℃下干燥，过筛后，先以10℃/min的速率升温至150-200℃，预热处理2h，再继续以5℃/min的速率升温至400-450℃，然后以1-3℃/min的速率升温至500-550℃，保温3-4h后，自然降温，得到钼镍固体超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中钼和镍的物质的量的比为0.5-0.8，钼和镍的总的物质的量与柠檬酸的物质的量的比为1：1.1-1.3。
3.根据权利要求1所述的一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声波加热的温度为80-85℃，功率为300-500W，时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中锆和硅的物质的量的比为1:2-3，锆与氨水的物质的量的比为1:2-4，硅与硫酸的物质的量的比为1:3-5。
5.根据权利要求1所述的一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中过筛的孔径为180-250目。
6.根据权利要求1所述的一种钼镍固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中钼镍固体超强酸催化剂的比表面积为256-298m2/g。
7.权利要求1-6所述一种钼镍固体超强酸催化剂在四氢噻吩合成中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)1,4-丁二醇中加入固体超强酸催化剂，先升温至85-95℃，滴加溴化氢溶液，继续搅拌升温至110-120℃，保温回流反应，将反应产物置于蒸馏装置中，取140℃以下的馏分，将馏分静置分层，取下层油状物，碱洗水洗，旋转蒸发，减压蒸馏，得到1,4-二溴丁烷；
(2)将步骤(1)制备的1,4-二溴丁烷和硫化钠加入乙醇水溶液中，加入四丁基溴化铵，滴加碱性溶液，搅拌加热后，加入氯化钠盐析，得到四氢噻吩粗品，将四氢噻吩粗品置于精馏柱减压蒸馏，得到提纯的四氢噻吩。
8.根据权利要求7所述一种钼镍固体超强酸催化剂在四氢噻吩合成中的应用，其特征在于：所述步骤(1)中1,4-丁二醇与固体超强酸催化剂的用量比为10:1.5-2。
9.根据权利要求7所述一种钼镍固体超强酸催化剂在四氢噻吩合成中的应用，其特征在于：所述步骤(1)中溴化氢溶液的含量为40％，溴化氢与1,4-丁二醇的质量比1.5-2:1。
10.根据权利要求7所述一种钼镍固体超强酸催化剂在四氢噻吩合成中的应用，其特征在于：所述步骤(1)中减压蒸馏的真空度为0.0085MPa，塔底温度为130-140℃，塔顶温度为115-120℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138167A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 南京环福新材料科技有限公司 一种以赤泥废渣为载体的陶瓷催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394677A (zh) * 2002-08-01 2003-02-05 南京工业大学 一种多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂及其制备方法
CN101837294A (zh) * 2010-03-03 2010-09-22 巴州东辰工贸有限公司 一种固体酸催化剂r-Al2O3的制备方法
CN104801311A (zh) * 2015-04-23 2015-07-29 三明学院 MoO3/NiO/TiO2固体酸催化剂及其制备方法
CN105949171A (zh) * 2016-07-14 2016-09-21 安庆市长虹化工有限公司 一种四氢噻吩的合成方法及工艺
CN106397393A (zh) * 2016-08-15 2017-02-15 湖北工业大学 一锅法高收率生产四氢噻吩的方法
CN108079985A (zh) * 2017-12-21 2018-05-29 大连智讯科技有限公司 一种钼系固体超强酸及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394677A (zh) * 2002-08-01 2003-02-05 南京工业大学 一种多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂及其制备方法
CN101837294A (zh) * 2010-03-03 2010-09-22 巴州东辰工贸有限公司 一种固体酸催化剂r-Al2O3的制备方法
CN104801311A (zh) * 2015-04-23 2015-07-29 三明学院 MoO3/NiO/TiO2固体酸催化剂及其制备方法
CN105949171A (zh) * 2016-07-14 2016-09-21 安庆市长虹化工有限公司 一种四氢噻吩的合成方法及工艺
CN106397393A (zh) * 2016-08-15 2017-02-15 湖北工业大学 一锅法高收率生产四氢噻吩的方法
CN108079985A (zh) * 2017-12-21 2018-05-29 大连智讯科技有限公司 一种钼系固体超强酸及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
四氢噻吩的合成工艺研究: "徐凤华", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
张蕾: "《烟气脱硫脱硝技术及催化剂的研究进展》", 31 August 2016, 中国矿业大学出版社 *
段艳等: "合成四氢噻吩非负载 Ni-Mo 催化剂的制备与表征", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138167A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 南京环福新材料科技有限公司 一种以赤泥废渣为载体的陶瓷催化剂及其制备方法和应用
CN111138167B (zh) * 2019-12-31 2022-04-29 南京环福新材料科技有限公司 一种以赤泥废渣为载体的陶瓷催化剂及其制备方法和应用

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