CN1394677A - 一种多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂，由至少三种金属氧化物复合而成，包括主要成分元素Ti、Zr、Hf中的至少一种氧化物、第一辅助成分元素Mo、W中的至少一种氧化物和第二辅助成分元素Mn、Fe、Co、Ni、Re、Al、Ga、In中的至少一种氧化物，第一辅助成分的金属元素含量是多元复合金属氧化物总重量的4.8～18％，第二辅助成分的金属元素含量是该总重量的0.01～5.0％。本催化剂对烃类异构化有较高的活性、选择性及稳定性。
Description
〔一〕技术领域
本发明涉及一种多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂，它是多种金属氧化物的复合物，又是一种用于烃类烷基化、异构化反应的固体超强酸催化剂。本发明还涉及该多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂的制备方法。
〔二〕背景技术
超强酸是一种比100％硫酸更强的酸，在温和条件下可使有机烃类化合物进行烷基化、异构化等反应。用固体超强酸取代传统的液体酸进行催化反应，具有与产品分离容易，无腐蚀性，对环境危害小等诸多优点，是化工领域有发展前途的催化剂之一。
自1979年Hino和Arata第一次合成SO4 2-/ZrO2以来【M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)】，SO4 2-/MXOY类型的固体超强酸的研究很活跃，已有很多报导。这类催化剂对正构烷烃异构化等反应显示出较高的活性和选择性，但由于其活性的稳定性较差，高温下催化剂表面硫酸根〔SO4 2-〕易流失，使用上存在一定的局限性。用氧化物如WO3、MoO3代替硫酸根〔SO4 2-〕而得到WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2二元复合氧化物固体超强酸，可以避免酸根阴离子的流失问题，但其催化活性不够高，催化活性的长期稳定性较差。
〔三〕发明内容
鉴于现有固体超强酸催化剂存在的以上缺点，本发明的目的是研制出一种具有高活性和高稳定性的多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂，并提供该催化剂的制备方法。
本发明多元复合金属氧化物由至少三种金属氧化物复合而成，包括主要成分金属元素氧化物、第一辅助成分金属元素氧化物和第二辅助成分金属元素氧化物，所说的主要成分是金属元素Ti、Zr、Hf中的至少一种氧化物；所说的第一辅助成分是金属元素Mo、W中的至少一种氧化物；所说的第二辅助成分是金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Re、Al、Ga、In中的至少一种氧化物，第一辅助成分的金属元素含量是本多元复合金属氧化物总重量的4.8～18％，第二辅助成分的金属元素含量是本多元复合金属氧化物总重量的0.01～5.0％。
从催化剂性能及制备成本的经济性两方面综合考虑，多元复合金属氧化物的优选组合是：以ZrO2为主要成分，WO3为第一辅助成分，Ga2O3、Al2O3中的一种或二种为第二辅助成分。
本发明固体超强酸催化剂在多元复合金属氧化物的基础上还可含有贵金属元素Pt、Pd中的至少一种金属元素，其含量是多元复合金属氧化物重量的0.05～1％。该一种或二种贵金属元素复合在前述多元复合金属氧化物的表面，可使固体超强酸催化剂的催化性能更进一步提高。
本发明多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂的制备按下列步骤进行：
①选择主成分金属元素Ti、Zr、Hf中的至少一种元素的硝酸盐，用氨水加入该硝酸盐中，使之反应得氢氧化物沉淀，氨水的加入量以控制物料中PH值达8～10为限；该氢氧化物经蒸馏水洗至PH＝7，过滤，加热干燥后压碎成粉末状，得主成分金属元素的氢氧化物a；
②选择金属元素Mo、W中的至少一种元素的铵盐配制成第一辅助成分金属元素的铵盐水溶液b；选择金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Re、Al、Ga、In中的至少一种元素的硝酸盐配制成第二辅助成分金属元素的硝酸盐水溶液c；
③将一定量的氢氧化物粉末a浸渍于按比例计算的一定量的铵盐水溶液b中，同时加入按比例计算的一定量的硝酸盐水溶液c，三者混合，混合液在120℃下回流24小时，然后加热烘干，在750～900℃的温度下焙烧2～4小时，得多元金属复合氧化物固体超强酸催化剂。
上述步骤③中所取用的氢氧化物a、铵盐水溶液b及硝酸盐水溶液c的量，应符合使制成后的本多元复合金属氧化物总重量中含有第一辅助成分的金属元素4.8～18％，含有第二辅助成分的金属元素0.01～5.0％的原则，通过计算而得出。
本发明含金属铂〔Pt〕或钯〔Pd〕的多元复合氧化物固体超强酸催化剂的制备是将上述步骤③所得的多元复合金属氧化物在含铂或含钯的化合物溶液中或它们的混合溶液中浸渍10～12小时，烘干，最后在450℃下焙烧3小时，即得表面复合有金属铂或钯中的一种或二种的多元复合金属氧化物。所说的含铂〔或钯〕化合物溶液的量按该化合物溶液中铂〔或钯〕元素的总量是所浸渍的多元复合金属氧化物重量的0.05～1％计算而得。
本发明固体超强酸催化剂的复合金属氧化物中含有三种或更多种的金属氧化物，试验证明，在二元复合金属氧化物的基础上引入的第三种或第四种金属氧化物，虽然引入量很小，但使催化剂的性能明显提高，将该催化剂用于烃类异构化反应中，其正构烷烃的转化率及异构烷烃的选择率均大于目前使用的二元复合金属氧化物，不仅具有高活性，并且在高温下长期使用仍能保持其稳定性。本催化剂可再生重复使用，无论从工业生产或环保考虑，都具有积极的意义。
〔四〕具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的积极效果。
实施例1 三元复合金属氧化物Ga2O3/WO3/ZrO2的制备
配制浓度为0.5M的硝酸锆水溶液150ml，滴入浓度为5M的氨水溶液，见有反应生成物氢氧化锆沉淀产生，至pH＝9时，氨水滴加完毕；用蒸馏水洗至pH＝7时，过滤，105℃下干燥，然压碎后得氢氧化锆粉末。取钨酸铵1.66g，加水120ml，配制成钨酸铵溶液；并配制Ga3＝浓度为10.0mg/ml的硝酸镓溶液。将以上氢氧化锆粉末浸渍于钨酸铵水溶液中并加入10.7ml硝酸镓溶液混合，该混合液在120℃下回流24小时，然后在110℃下烘干10小时，将其平分为四份，分别在750℃、800℃、850℃、900℃下焙烧3小时，得四份三元复合金属氧化物Ga2O3/WO3/ZrO2，分别编号为样品A1、A2、A3、A4，待后续试验使用。
实施例2 三元复合金属氧化物Al2O3/WO3/ZrO2的制备
配制浓度为0.5M的硝酸锆水溶液50ml，用实施例1的方法制得氢氧化锆粉末。取钨酸铵0.5565g，加水50ml，配制成钨酸铵溶液；配制Al3+浓度为10.0mg/ml的硝酸铝溶液。将以上氢氧化锆粉末浸渍于钨酸铵水溶液中并加入3.6ml硝酸铝溶液混合，该混合液在120℃下回流24小时，然后在110℃下烘干10小时，将其在850℃下焙烧3小时，得三元复合金属氧化物Al2O3/WO3/ZrO2，编号为样品B，待后续试验使用。
实施例3 三元复合金属氧化物Fe2O3/WO3/ZrO2的制备
配制浓度为0.5M的硝酸锆水溶液50ml，用上例相同方法制得氢氧化锆粉末，取钨酸铵0.5565g，加水50ml，配制成钨酸铵溶液；配制Fe3+浓度为10.0mg/ml的硝酸铁溶液。将以上氢氧化锆粉末浸渍于钨酸铵水溶液中并加入3.58ml硝酸铁溶液混合，该混合液在120℃下回流24小时，然后在110℃下烘干10小时，将其在850℃下焙烧3小时，制得三元复合金属氧化物Fe2O3/WO3/ZrO2，编号为样品C，待后续试验使用。
实施例4 含贵金属铂的三元复合金属氧化物Pt/Ga2O3/WO3/ZrO2的制备
取实施例1所得的A3样品2克，配制含Pt的量为3.0mg/ml的氯铂酸溶液，将A3样品浸渍于2ml氯铂酸中12小时，然后在110℃下烘干10小时，最后在450℃下焙烧3小时，制得四元复合金属氧化物，编号为样品D，待后续试验用。实施例5 含贵金属铂的三元复合金属氧化物Pt/Al2O3/WO3/ZrO2的制备
取实施例2所得的B样品2克，配制含Pt的量为3.0mg/ml的氯铂酸溶液，将A3样品浸渍于2ml氯铂酸中12小时，然后在110℃下烘干10小时，最后在450℃下焙烧3小时，制得四元复合金属氧化物，编号为样品E，待后续试验用。
实施例6 四元复合金属氧化物Al2O3/Ga2O3/WO3/ZrO2的制备
用实施例1的方法制得氢氧化锆粉末及配制钨酸铵溶液；分别配制Ga3＝浓度为10.0mg/ml的硝酸镓溶液及Al3+浓度为10.0mg/ml的硝酸铝溶液；将氢氧化锆粉末浸渍于钨酸铵水溶液中并加入5.35ml硝酸镓溶液和硝酸铝溶液各3.6ml，该混合液在120℃下回流24小时，然后在110℃下烘干10小时，将其在850℃下焙烧3小时，得四元复合金属氧化物Al2O3/Ga2O3/WO3/ZrO2，编号为样品F，待后续试验使用。
实施例7 多元复合金属氧化物固体超强酸在正丁烷异构化反应中的性能试验
将上述各制得的多元复合金属氧化物九个样品A1、A2、A3、A4、B、C、D、E、F分别参与正丁烷异构化连续流动反应，反应条件均如下：温度为300℃，压力为1atm，正丁烷与氢气的体积比为1∶4和正丁烷的重量空速为0.5h-1，产物用色谱进行分析。表1列出了各样品的正丁烷反应情况。从表1见，九个多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂对正丁烷的转化率和选择性均高于二元复合氧化物WO3/ZrO2，转化率的优势非常明显。表中可见，含贵金属Pt的三元复合氧化物样品D和E的转化率最高，系列样品A中的A3活性最高，样品B和D转化率较低，说明在同样条件下进行活性试验，得出如下活性程序：Ga＞Al＞Fe。
实施例8 样品A3在不同反应温度下的催化活性试验
三元复合金属氧化物A3在正丁烷异构化反应中，反应温度分别为260℃、280℃、300℃、320℃时的活性比较列于表2。从表2可见，300℃时催化剂活性最佳。
实施例9 样品A3参与正戊烷异构化反应的催化活性及稳定性试验
将本发明A3样品1.557g装填在连续流动的固定床反应器中，在温度400℃，加H2还原2小时，降到220～230℃，操作压力20atm，H2/n-C5＝4∶1(摩尔比)，质量空速为1h-1的条件下，反应1000小时，各时段的转化率及选择性数据见表3。从表3可见正戊烷转化率大于70％，异戊烷的选择性约为90％。经过1000小时考察，催化剂仍保持高活性，证明该催化剂稳定性佳。
表1各复合金属氧化物固体超强酸催化剂用于正丁烷异构化反应结果
表2：A3在不同反应温度下正丁烷转化率和产物选择性
| 样品 | n-C4转化率(％) | 产物选择性(％) | ||
| C1+C2+C3 | i-C4 | n-C5+i-C5 | ||
| A1A2A3A4BCDEFWO3/ZrO2 | 11.926.237.329.4209454322.25.1 | 10.7910.1910104.74.17.710.6 | 82868585858592948579.5 | 7.354.96553.31.97.39.9 |
| 反应温度(℃) | n-C4转化率(％) | 产物选择性(％) | ||
| C1+C2+C3 | i-C4 | n-C5+i-C5 | ||
| 260280300320 | 22.229.737.337.2 | 4.86.510.112.8 | 92898582 | 3.24.54.95.2 |
表3：A3用于正戊烷异构化1000小时反应数据
| 反应时间(小时) | n-C5转化率(％) | 产物选择性(％) | ||
| C1--C4 | i-C5 | total C6 | ||
| 261192152873403865806286987708401000 | 71.971.672.272.572.471.57171.27171.271.171.3 | 2.93.13.23.62.92.82.22.32.52.62.62.5 | 8992.489.189.790.389.892.491.491.390.789.791.2 | 8.14.57.76.76.87.45.46.36.26.77.76.3 |
Claims (4)
1.一种多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂，其特征是由至少三种金属氧化物复合而成，包括主要成分金属元素氧化物、第一辅助成分金属元素氧化物和第二辅助成分金属元素氧化物，所说的主要成分是金属元素Ti、Zr、Hf中的至少一种氧化物；所说的第一辅助成分是金属元素Mo、W中的至少一种氧化物；所说的第二辅助成分是金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Re、Al、Ga、In中的至少一种氧化物，第一辅助成分的金属元素含量是本多元复合金属氧化物总重量的4.8～18％，第二辅助成分的金属元素含量是本多元复合金属氧化物总重量的0.01～5.0％。
2.据权利要求1的多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂，其特征是还含有贵金属元素Pt、Pd中的至少一种金属元素，其含量是多元复合金属氧化物重量的0.05～1％。
3.一种权利要求1的多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂的制备方法，其特征是按下列步骤进行：
①选择主成分金属元素Ti、Zr、Hf中的至少一种元素的硝酸盐，用氨水加入该硝酸盐中，使之反应得氢氧化物沉淀，氨水的加入量以控制物料中pH值达8～10为限；该氢氧化物经蒸馏水洗至PH＝7，过滤，加热干燥后压碎成粉末状主成分金属元素的氢氧化物a；
②选择金属元素Mo、W中的至少一种元素的铵盐配制成第一辅助成分金属元素的铵盐水溶液b；选择金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Re、Al、Ga、In中的至少一种元素的硝酸盐配制成第二辅助成分金属元素的硝酸盐水溶液c；
③将一定量的氢氧化物粉末a浸渍于按比例计算的一定量的铵盐水溶液b中，同时加入按比例计算的一定量的硝酸盐水溶液c，三者混合，混合液在120℃下回流24小时，然后在100～115℃下加热烘干后，在750～900℃的温度下焙烧2～4小时，得多元金属复合氧化物固体超强酸产品。
4.根据权利要求3所述的多元复合金属氧化物固体超强酸催化剂的制备方法，其特征是将上述步骤③所得的多元复合金属氧化物在含贵金属铂或钯的化合物溶液中，或它们的混合溶液中浸渍10～12小时，烘干，最后在450℃下焙烧3小时。
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