CN109534974A - 一种由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，通过采用负载型Cr2Cu2O5/CNTS催化剂，充分利用碳纳米管的优异性能解决了纳米亚铬酸铜催化剂严重团聚的问题，大大提高了催化剂的活和稳定性，可使用纯甘油进料取代甘油溶液进料，大大提高了催化效率，同时采用反应精馏塔可连续采出产物，具有显著的连续的可操作性及经济性；其次，体系中不涉及其他溶剂，减少了其他杂质的引入，具有良好的环境友好性。

Description

一种由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺。
背景技术
羟基丙酮，又称羟丙酮、丙酮醇、乙酰甲醇、1-羟基-2-丙酮，英文名称：hydroxyacetone,Hydroxyacetone,1-hydroxypropan-2-one,Hydroxy-2-propanon,2-Propanone,1-hydroxy-，CAS号：116-09-6，分子式：C3H6O2，无色液体，凝固点-17℃，沸点145-146℃，96-97℃(20kPa)，溶于水、乙醇、乙醚。存在于啤酒；烟草；蜂蜜中。该品不稳定，可加甲醇使基稳定。
羟基丙酮主要作为合成药物中间体4-甲基咪唑、香料2,3-戊二酮以及染料中间体的原料，其应用广泛、需求量大。目前生产工艺主要以石化资源1,2-丙二醇为原料氧化脱氢制备或以一溴丙酮/一氯丙酮酯化醇解法生产，氧化法设备要求高、反应条件苛刻，卤代酮酯化法原料毒性高，且两种工艺所需石化原料都不可再生。
自上世纪1936年美国专利usp2036940报道亚铬酸酮催化甘油脱水制备羟基丙酮的实验方法后，由于甘油作为生物柴油的副产物，全球甘油供应量巨大,可再生循环利用，因此，研究利用甘油制备羟基丙酮的工艺有大量国内外文献和专利报道，如：世界专利wo93/05006报道，但羟基丙酮选择性仅有54％，美国专利usp20050244312报道甘油转化率及羟基丙酮选择性均可达90％，但催化剂容易固化失活，中国专利CN101284234A、CN103242149A、CN101698151A等利用不同载体对催化剂负载、或催化剂的改性制备，以固定床反应器的汽相反应和反应蒸馏的液相反应制备羟基丙酮。尽管有关报道甘油转化率高，但存在催化剂制备复杂、稳定性不足，反应不够平稳，且使用甘油浓度偏低。这些是制约甘油规模化生产羟基丙酮的最主要因素。目前还没有一种催化剂制备简单、稳定性高、反应平稳的工业化生产羟基丙酮的可行性途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，根据聚合反应过程的特点，采用分步聚合的方式，相比现有技术降低了聚合反应的温度，产品的纯度高、色泽好。本发明正是为了解决上述问题而提供一种因此催化剂制备简单、稳定性高、反应平稳的工业化生产羟基丙酮的可行性途径。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，
一种由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，包括以下步骤：
S1、将甘油进入预热器中，加热至80～90℃；
S2、将预热后的甘油导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在130～140℃，让甘油在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行脱水反应，采用4～5:1的回流比进行精馏，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集120～135℃馏份主产物，即得羟基丙酮；所述的催化剂为负载亚铬酸铜催化剂Cr2Cu2O5/CNTS，其中以Cr计，负载催化剂中催化剂的负载量为1～5％。
进一步地，所述Cr2Cu2O5/CNTS催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)称取一定量的外径为1～3nm的碳纳米管，加入质量分数为10％～30％的HNO3溶液质量分数为30％的H2O2溶液，在80～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
2)将可溶性铜盐和铬盐按摩尔比1∶2溶于水中配制成混合溶液，加入步骤1)所述制备表面改性后的碳纳米管，浸渍12～24小时，滴加浓氨水，调节溶液的pH值为8～10，滴加完毕后继续搅拌0.5～2小时，然后静置2～10小时，用去离子水洗涤至中性，再进行干燥，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体在空气氛下进行高温焙烧即得。
优选地，在所述的步骤2)中，所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜或溴化铜，所述的铜盐浓度为5～15g/L；所述的铬盐为硝酸铬、氯化铬，铬盐浓度为5～15g/L。
优选地，在所述的步骤3)中，焙烧温度设置为200～600℃，焙烧时间设置为3～5小时。
在步骤S2中，塔顶采集羟基丙酮温度以130℃最佳，塔顶温度达150℃时，则催化剂活性下降，反应结束终止。
以甘油的物质的量计算，剂油比为0.0001％～l％，优选0.001％～0.1％。
优选地，反应最终产物化学选择性为95％～99％，转化率可达到95％～99.9％。
本发明有益效果：
1)通过采用负载型Cr2Cu2O5/CNTS催化剂，充分利用碳纳米管的优异性能解决了纳米亚铬酸铜催化剂严重团聚的问题，大大提高了催化剂的活和稳定性，可使用纯甘油进料取代甘油溶液进料，大大提高了催化效率，同时采用反应精馏塔可连续采出产物，具有显著的连续的可操作性及经济性；其次，体系中不涉及其他溶剂，减少了其他杂质的引入，具有良好的环境友好性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)称取一定量的外径为2nm的碳纳米管，加入质量分数为15％的HNO3溶液质量分数为30％的H2O2溶液，在120℃条件下加热回流3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
2)配置浓度为7g/L硝酸铜盐溶液和12g/L硝酸铬盐溶液，按摩尔比1∶2溶于水中配制成混合溶液，，加入步骤1)所述制备表面改性后的碳纳米管，浸渍24小时，滴加浓氨水，调节溶液的pH值为10，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后静置5小时，用去离子水洗涤至中性，再进行干燥，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体在空气氛下进行高温焙烧即得，焙烧温度设置为550℃，焙烧时间设置为4小时。
【实施例2】
1)称取一定量的外径为3nm的碳纳米管，加入质量分数为15％的HNO3溶液质量分数为30％的H2O2溶液，在90℃条件下加热回流3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
2)配置浓度为12g/L溴化铜盐溶液和浓度为6g/L氯化铬盐溶液，按摩尔比1∶2溶于水中配制成混合溶液，加入步骤1)所述制备的表面改性后的碳纳米管，浸渍24小时，滴加浓氨水，调节溶液的pH值为8，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后静置5小时，用去离子水洗涤至中性，再进行干燥，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体在空气氛下进行高温焙烧即得，焙烧温度设置为450℃，焙烧时间设置为4小时。
【实施例3】
S1、将甘油进入预热器中，加热至80～90℃；
S2、将预热后的甘油导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在130～140℃，让甘油在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行脱水反应，采用4～5:1的回流比进行精馏，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集120～135℃馏份主产物，即得羟基丙酮；
以甘油的物质的量计算，剂油比为0.1％；所述反应精馏精馏塔的塔高为20米，塔径DN250，填料是不锈钢波纹丝网和催化剂；所述催化剂为实施例1所制备的Ru含量为5.1％的Ru/CNTS催化剂。
通过校准GC分析测定转化率和羟基丙酮产率，结果如表1所示。
【实施例4】
S1、将甘油进入预热器中，加热至80℃；
S2、将预热后的甘油导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1Mpa，再沸器温度控制在130℃，让甘油在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行脱水反应，采用4:1的回流比进行精馏，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集130℃馏份主产物。
以甘油的物质的量计算，剂油比为0.1％；所述反应精馏精馏塔填料是不锈钢波纹丝网和催化剂；所述催化剂为实施例1所制备的负载型Cr2Cu2O5/CNTS催化剂。
通过校准GC分析测定甘油转化率和羟基丙酮产率，结果如表1所示。
【实施例5】
S1、将甘油进入预热器中，加热至90℃；
S2、将预热后的甘油导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.15Mpa，再沸器温度控制在135℃，让甘油在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行脱水反应，采用5:1的回流比进行精馏，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集125℃馏份主产物；
以甘油的物质的量计算，剂油比为0.1％；所述反应精馏精馏塔填料是不锈钢波纹丝网和催化剂；所述催化剂为实施例2所制备的负载型Cr2Cu2O5/CNTS催化剂。
通过校准GC分析测定转化率和羟基丙酮产率，结果如表1所示。
【对比例1】
S1、将甘油进入预热器中，加热至80℃；
S2、将预热后的甘油导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1Mpa，再沸器温度控制在130℃，让甘油在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行脱水反应，采用4:1的回流比进行精馏，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集130℃馏份主产物。
以甘油的物质的量计算，剂油比为0.1％；所述反应精馏精馏塔填料是不锈钢波纹丝网和催化剂；所述催化剂为实施例1市售Cr2Cu2O5催化剂。
通过校准GC分析测定甘油转化率和羟基丙酮产率，结果如表1所示。
【对比例2】
S1、将甘油进入预热器中，加热至80℃；
S2、将预热后的甘油导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1Mpa，再沸器温度控制在130℃，让甘油在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行脱水反应，采用4:1的回流比进行精馏，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集130℃馏份主产物。
以甘油的物质的量计算，剂油比为0.1％；所述反应精馏精馏塔填料是不锈钢波纹丝网和催化剂；所述催化剂为实施例1实施例所述制备的表面改性后碳纳米管。
通过校准GC分析测定甘油转化率和羟基丙酮产率，结果如表1所示。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (7)

1.一种由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，包括以下步骤：
S1、将甘油进入预热器中，加热至80～90℃；
S2、将预热后的甘油导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在130～140℃，让甘油在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行脱水反应，采用4～5:1的回流比进行精馏，塔顶馏出物温度达到120℃时，收集120～135℃馏份主产物，即得羟基丙酮；所述的催化剂为负载亚铬酸铜催化剂Cr2Cu2O5/CNTS，其中以Cr计，负载催化剂中催化剂的负载量为1～5％。
2.权利要求1所述的由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，其特征在于：进一步地，所述Cr2Cu2O5/CNTS催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)称取一定量的外径为1～3nm的碳纳米管，加入质量分数为10％～30％的HNO3溶液质量分数为30％的H2O2溶液，在80～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
2)将可溶性铜盐和铬盐按摩尔比1:2溶于水中配制成混合溶液，加入步骤1)所述制备表面改性后的碳纳米管，浸渍12～24小时，滴加浓氨水，调节溶液的pH值为8～10，滴加完毕后继续搅拌0.5～2小时，然后静置2～10小时；用去离子水洗涤至中性，再进行干燥，得到催化剂前体；
3)将催化剂前体在空气氛下进行高温焙烧即得。
3.根据权利要求2所述的由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，其特征在于，步骤2)中，所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜或溴化铜，所述的铜盐浓度为5～15g/L；所述的铬盐为硝酸铬、氯化铬，铬盐浓度为5～15g/L。
4.根据权利要求2所述的由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，其特征在于，步骤3)中，焙烧温度设置为200～600℃，焙烧时间设置为3～5小时。
5.根据权利要求1～4任一项所述的由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，其特征在于，在步骤S2中，塔顶采集羟基丙酮温度以130℃最佳，塔顶温度达150℃时，则催化剂活性下降，反应结束终止。
6.根据权利要求1～4任一项所述的由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，其特征在于：以甘油的物质的量计算，剂油比为0.0001％～l％，优选0.001％～0.1％。
7.根据权利要求1～4任一项所述的由液相甘油连续制备羟基丙酮的工艺，其特征在于：优选地，反应最终产物化学选择性为95％～99％，转化率可达到95％～99.9％。
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CN115583872A (zh) * 2022-10-26 2023-01-10 安徽华业香料合肥有限公司 一种连续化制备羟基丙酮的方法

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