CN106554268A - 一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法。甲基琥珀酸是一种重要的有机合成中间体，具有广泛应用。本发明采用Ru基催化剂，在水相中和温和的反应条件下，对衣康酸进行催化加氢反应制取甲基琥珀酸，转化率和选择性均可达到99％，并且催化剂可多次循环使用。

Description

一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体是一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法。
背景技术
衣康酸是一种不饱和有机二元酸，主要是通过糖类化合物的生物发酵而得；除此之外，还有采用柠檬酸或者顺酐为原料进行制取衣康酸。目前，我国是世界上继美国、日本、俄罗斯之后的第四个衣康酸生产国和最主要的衣康酸出口国。预计未来几年衣康酸的年需求增长率将在10％左右，国内外市场前景广阔。衣康酸主要用作不饱和聚酯和树脂的合成单体。利用催化转化技术开发衣康酸下游产品，提高衣康酸的转化途径和高附加值利用，具有重要的研究意义。
甲基琥珀酸是重要的有机合成中间体，常用于用于有机合成，特别是合成手性化合物和药物大分子，是重要一种医药中间体。文献中关于衣康酸加氢转化生成甲基琥珀酸方法的有多条反应路线，包括氧化法、酯水解法、加氢法以及酯化加氢法。采用氧化法进行制备甲基琥珀酸，但是该方法产率不高于59％，反应需要较长反应时间(60h)(JP 08-081410)；酯水解法过程复杂、收率较低(JP07-258149)；酯化氢化是另一种方法，但是操作步骤比较复杂，成本高、收率较低(CN10171169A)。加氢是一种原子经济性比较高的一种方法，目前报道较多的是采用均相催化的方法，如采用Rh、Ru、Pd等金属络合物为催化剂，但是均相反应中，催化剂较难分离而且活性金属较易流失(J.Mol.Catal.A,1996,109(1),45–50)；Tetrahedron：Asymmetry 1995,6(10)2535-2546)。此外，Pd/C催化剂以及Ni催化剂等多相催化剂也有报道，但是都是采用乙醇或者四氢呋喃等有机溶剂；Pd/C催化剂价格较为昂贵，生产成本高；使用Ni基催化剂时反应压力较高(CN102617326A；CN100412840C)。
针对上述文献中提到的现有技术中衣康酸加氢制甲基琥珀酸存在局限性，本发明提供了一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法。采用衣康酸水溶液为反应物料，使用比Pd较为便宜的Ru基催化剂，在间歇式反应釜中，通过液相加氢合成甲基琥珀酸。该方法反应步骤少，反应条件温和、不使用有机溶剂、催化剂比Pd/C成本较低、并且产品收率高。
发明内容
针对现有技术中衣康酸加氢制甲基琥珀酸存在的反应条件高、生产成本高、使用大量溶剂等局限性，本发明的主要目的提供了一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明采用衣康酸水溶液为反应液，在所制备的Ru基催化剂作用下，在间歇式反应釜中，通过液相加氢合成甲基琥珀酸，催化剂可循化套用多次。具体如下：
1)Ru基催化剂与衣康酸的投料质量比为5％-25％；
2)衣康酸水溶液浓度为1-20％wt；
3)反应温度为10-200℃，反应压力为1-10MPa，反应时间为0.5-16小时。
所述Ru基催化剂为负载型催化剂，载体为自活性炭、二氧化硅或三氧化二铝中的一种或二种以上，粒径为80-100目，Ru负载量为质量百分数0.5-5％；催化剂使用前采用氢气进行还原。
优选Ru基催化剂与衣康酸的投料质量比为5％-15％。
使用水作为溶剂，优选衣康酸的质量浓度为5％-15％。
优选反应温度为30-150℃。
优选反应压力为1.5-8MPa。
优选反应时间0.5-6小时。
反应前通入氢气置换每次1-10min，共通入空气3-5次，反应压力依靠通入氢气调节。
反应结束后通过离心实现催化剂的分离回收，离心速度为4000-15000r/min，离心时间为1-10min。
为研究本发明所制备的催化剂的稳定性，因此需要进行催化剂的循环实验。具体过程为，当反应结束后，将反应液离心分离，反应釜中的下层催化剂不经任何处理，直接加入新配制的反应液，进行催化剂重复性试验，考察催化剂的稳定性。本发明所使用催化剂在衣康酸反应液加氢反应中可循环多次使用。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：将活性炭载体研磨过筛100目后，置于120℃烘箱中干燥过夜；采用等体积浸渍法，配制浓度为1.4mg/ml三氯化钌前驱体浸渍液，搅拌中加入载体使其混合均匀，超声处理后，静置24h，然后于110℃烘箱中干燥过夜。Ru的负载量为5wt.％。
实施例2：称取0.25g实施例1中制备的Ru/C催化剂，置于管式炉中进行还原，还原温度为450℃，时间为3h。将还原后的催化剂、20g 6％质量浓度的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。通入氢气置换空气3-5次后，加热到100℃，恒压3MPa，反应2h后取样进行液相色谱分析，衣康酸转化率为99％，甲基琥珀酸选择性为99％。
实施例3：按照实施例1中的方法，将活性炭载体替换为SiO2，制备Ru/SiO2。然后称取0.25g制得的Ru/SiO2催化剂进行氢气还原，还原温度为400℃，还原时间为3h。将还原后的催化剂、20g 10％质量浓度的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。通入氢气置换空气5次后，加热到80℃，恒压3MPa，反应2h后取样进行液相色谱分析，衣康酸转化率为98％，甲基琥珀酸选择性为99％。
实施例4：按照实施例1中的方法，将活性炭载体替换为Al2O3，制备Ru/Al2O3。然后称取0.20g制得的Ru/Al2O3催化剂进行氢气还原，还原温度为400℃，还原时间为4h。将还原后的催化剂、20g5％质量浓度的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。通入氢气置换空气5次后，加热到120℃，恒压3MPa，反应2h后取样进行液相色谱分析，衣康酸转化率为98％，甲基琥珀酸选择性为97％。
实施例5：按照实施例1中的方法，将活性炭载体替换为ZrO2，制备Ru/ZrO2。然后称取0.18g制得的Ru/ZrO2催化剂进行氢气还原，还原温度为400℃，还原时间为3h。将还原后的催化剂、15g5％质量浓度的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。通入氢气置换空气5次后，加热到50℃，恒压3MPa，反应30min后取样进行液相色谱分析，衣康酸转化率为65％，甲基琥珀酸选择性为97％。
实施例6：称取0.18g实施例2制得的Ru/SiO2催化剂进行氢气还原，还原温度为400℃，还原时间为3h。将还原后的催化剂、20g5％质量浓度的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。通入氢气置换空气3-5次后，加热到100℃，恒压3MPa，反应2小时。将下层催化剂不经任何处理，作为催化剂，与20g 5％质量浓度的衣康酸水溶液共同加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。通入氢气置换空气3-5次后，加热到100℃，恒压3MPa，反应2小时，重复上述操作10次。第10次得到的转化率和选择性基本保持不变。实验结果表明所制备的Ru基催化剂具有很好的稳定性。

Claims (9)

1.一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法，其特征在于：采用衣康酸水溶液为反应液，在Ru基催化剂作用下，通过液相加氢合成甲基琥珀酸，催化剂可循环使用，具体合成条件是：
(1)Ru基催化剂与衣康酸的投料质量比为5％-25％；
(2)衣康酸水溶液浓度为1-20％wt；
(3)反应温度为10-200℃，反应压力为1-10MPa，反应时间为0.5-16小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Ru基催化剂为负载型催化剂，载体为自活性炭、二氧化硅或三氧化二铝中的一种或二种以上，粒径为80-100目，Ru负载量为质量百分数0.5-5％；催化剂使用前采用氢气进行还原。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Ru基催化剂与衣康酸的投料质量比为5％-15％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用水作为溶剂，衣康酸的质量浓度为5％-15％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为30-150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为1.5-8MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间0.5-6小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前通入氢气置换空气每次1-10min，共通入3-5次，反应压力依靠通入氢气调节。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后通过离心实现催化剂的分离回收，离心速度为4000-15000r/min，离心时间为1-10min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114210351A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 重庆敏恒科技有限公司 一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631762A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制甲基丁二酸方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631762A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制甲基丁二酸方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. JAMIS ET AL.: "Aqueous enantioselective hydrogenations involving silica-heterogenised catalysts", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
Q. HUANG ET AL.: "Fabrication of highly dispersed Ru nanoparticles stabilized in coated carbon shell via one-pot co-synthesis strategy for aqueous hydrogenation of biobased itaconic acid", 《CATALYSIS TODAY》 *
QIANQIAN HUANG ET AL.: "Preparing acid-resistant Ru-based catalysts by carbothermal reduction for hydrogenation of itaconic acid", 《RSC ADVANCES》 *
R. LUQUE ET AL.: "Water-tolerant Ru-Starbon® materials for the hydrogenation of organic acids in aqueous ethanol", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114210351A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 重庆敏恒科技有限公司 一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法
CN114210351B (zh) * 2021-12-29 2023-06-30 重庆敏恒科技有限公司 一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法

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