CN109294613A - 一种油脂类原料制备烃燃料的方法 - Google Patents

一种油脂类原料制备烃燃料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109294613A
CN109294613A CN201710610585.2A CN201710610585A CN109294613A CN 109294613 A CN109294613 A CN 109294613A CN 201710610585 A CN201710610585 A CN 201710610585A CN 109294613 A CN109294613 A CN 109294613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
hydrogen
hydrotreating
weight
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710610585.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109294613B (zh
Inventor
渠红亮
董松涛
赵毅
吴昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201710610585.2A priority Critical patent/CN109294613B/zh
Publication of CN109294613A publication Critical patent/CN109294613A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109294613B publication Critical patent/CN109294613B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials
    • C10G2300/1007—Used oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种油脂类原料制备烃燃料的方法，油脂类原料与加氢处理催化剂接触进行反应，加氢处理反应流出物分离后得到液体烃、水和气体物流，液体烃与加氢异构催化剂接触进行反应，加氢异构反应流出物经分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。本发明方法制备的柴油馏分不含硫，具有较低的凝固点和高的十六烷值，是优质的柴油产品，和柴油十六烷值添加剂。

Description

一种油脂类原料制备烃燃料的方法
技术领域
本发明属于一种生物燃料的生产方法，更具体地说，是一种油脂类原料制备烃燃料的加氢方法。
背景技术
随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，如何在增加燃油供应量的同时有效减少二氧化碳气体排放量是炼油工业正面临的一个重要问题。发展生物质燃料被认为是解决该问题的有效手段之一。
生物燃料逐渐引起人们的重视主要有以下原因：1、生物燃料是可再生能源；2、生物燃料的含碳特性与现有的燃料性质接近；3、通过生物燃料的前体吸收的二氧化碳可以减少温室气体的净排放；4、生物能源分布比化石能源分布更均匀。
植物油是最易获得的生物燃料，主要由甘油三酯和少量游离的脂肪酸组成。植物油在柴油机中的使用可以追溯到1900年，Rudolf Diesel证实了花生油在柴油机的运行能力。在第二次世界大战期间，非洲使用棕榈油和花生油作为军用车辆的燃料。战争之后，技术的发展导致源自石油的燃料几乎成了唯一的原料，尤其是柴油机的喷油器和控制系统进行了巨大的改进，导致了柴油机原料的来源非常单一。同时，纯的植物油粘度高、稳定性差，以及植物油的高成本限制了将其直接作为运输燃料的应用。
将植物油或其他脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统方法为脂交换。脂交换法是在催化剂的作用下使用醇的酯交换反应，使形成植物油的甘油三酯转化为相应的脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯。但是，脂肪酸甲基酯的低温流动性限制了其在低温环境的使用。脂肪酸甲基酯的低温流动性由其脂肪酸的链特性决定，碳碳双键的存在可以改善低温流动性，但降低了脂肪酸甲基酯的稳定性。由于脂肪酸甲基酯中氧的存在会导致相对于传统柴油燃料会有更高的NOx排放。
油脂通过加氢技术可以生产出具有高十六烷值的柴油组分。例如在US4992605中公开了一种生产高十六烷值烃的方法，产物主要为C15-C18的正构烷烃，具有较高的凝固点，其低温流动性差。
在US5705722中公开了由具有相对高的不饱和化合物含量的包含牛油的而生物质原料制备馏程在柴油范围内的液态烃的方法。在至少350℃的温度下加氢处理所述原料。在该方法中所得到的产物为具有较高凝固点的正构烷烃，低温流动性差。
为了改善加氢产物的低温流动性能，通常的方法是将产物进行异构化反应。例如EP1396531公开了将选自植物油、动物油或鱼油的原料转化为液态烃的方法，所述方法包括加氢脱氧步骤，之后是加氢异构化步骤。异构化步骤采用逆流原理操作，将加氢脱氧步骤产生的硫化氢、水等杂质进行脱除，避免贵金属异构化催化剂的中毒。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种油脂类原料制备烃燃料的方法。
本发明提供的方法，包括以下步骤：
(1)油脂类原料在加氢处理反应条件下与加氢处理催化剂接触进行反应，得到加氢处理反应流出物，所述的加氢处理催化剂包括氧化铝的载体和负载在该载体上的加氢活性组分，所述的加氢活性组分为至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述的氧化铝载体在制备过程中包括经水蒸气处理的步骤，
(2)步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入热高压分离器进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流，
(3)步骤(2)所得的液体烃在加氢异构反应条件下与加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物，经分离和分馏后，得到柴油馏分和石脑油馏分，所述加氢异构催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体包括氧化铝和氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％，所述活性金属组分为钴和/或镍，及钼和/或钨的组合，以氧化物计并以加氢异构催化剂为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％，钼和/或钨的含量为5-40重量％。
本发明所述的油脂类原料选自动植物油脂、源自油脂的脂肪酸、脂肪酸甲酯、餐饮废油、藻油的一种或多种混合物。
在本发明其中一种实施方式中，废弃油脂和甲醇经混合、升压和加热后进行醇解反应，得到粗甘油和粗甲酯，粗甲酯经闪蒸得到精甲酯，精甲酯作为油脂类原料进行加氢处理反应。所述的废弃油脂是动植物油脂加工和食用消费中产生的不宜再食用的油脂废弃物。
优选，废弃油脂与甲醇发生醇解反应的温度为180～320℃，反应压力为4～10MPa，甲醇与油脂的质量比为0.2～1:1，反应时间为30～120min。
按本发明提供的方法，醇解反应后的混合物料进入精馏塔，采用精馏的方法提取甲醇，精馏塔可选择填料塔、板式塔，优选填料塔。粗甲酯经过闪蒸处理后得到精甲酯，粗甲酯闪蒸容器为闪蒸罐或闪蒸塔。所得的精甲酯中脂肪酸甲酯含量超过95％，硫含量不大于10μg/g，Cl含量不大于1μg/g，各种金属离子含量之和不大于2μg/g。
本发明提供的方法中，所述的步骤(1)加氢处理步骤采用硫化态的加氢处理催化剂，所述的加氢处理催化剂以氧化铝为载体和负载在该载体上的加氢活性组分，所述的加氢活性组分至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分。所述的氧化铝载体在制备过程中包括经水蒸气处理步骤。优选的，所述的氧化铝载体在制备过程中不包括焙烧步骤。在油脂类原料的加氢处理过程中会生成大量的水，水蒸气的存在会影响加氢处理催化剂的稳定性，尤其是对加氢处理催化剂载体有影响。根据本发明提供的方法，使用的加氢处理催化剂的载体经过水蒸气处理，而不进行焙烧，可以明显稳定载体的性质，从而避免加氢处理反应过程生成的水对加氢处理催化剂的影响。
根据本发明提供的方法，所述加氢处理催化剂制备步骤包括：
(1)将水合氧化铝混合成型、干燥；
(2)进行水蒸气处理，得到载体；
(3)将步骤(2)所得载体浸入配制好的含加氢活性组分的水溶液中，然后经干燥、焙烧后得到加氢处理催化剂，焙烧的条件为：温度400-650℃，时间2-6小时。
优选，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。步骤(1)的干燥条件为：温度80-200℃，时间1-24小时。步骤(2)水蒸气处理步骤的条件包括：温度450-750℃，时间4-8小时，水蒸气流量为0.5-5.0标准立方米/千克载体·小时。步骤(3)浸渍条件为：温度20-100℃，时间1-24小时。
加氢处理催化剂中，优选所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％。
所述含加氢活性组分的水溶液，如钴、钼、镍和钨的化合物水溶液可以按常规方法制备。钴、钼、镍和钨的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中钼的化合物优选钼酸铵，钨的化合物优选钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍中的一种或几种。镍和钴的化合物分别优选为硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴中的一种或几种。
加氢处理催化剂在使用前，通过常规的硫化方法进行硫化，将氧化态金属转化为硫化态金属。加氢活性金属从氧化态变成硫化态，有利于提高催化剂的活性和稳定性。油脂中基本不含硫，因此在加氢处理过程中，为了维持催化剂的硫化态，需要保证进料中的硫含量。所述的加氢处理反应单元的进料中含有硫化剂，以元素硫计100-5000mg/kg，所述硫化剂选自H2S、CS2、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或多种。
根据本发明提供的方法，优选所述的加氢处理反应条件为：反应温度200-450℃，反应压力3.0-10.0MPa，体积空速0.1-10h-1，氢油体积比300-2000Nm3/m3。优选为：反应温度300-400℃，反应压力4.0-8.0MPa，体积空速0.5-5h-1，氢油体积比为500-1500Nm3/m3。
根据本发明提供的方法，加氢处理反应步骤的反应器可以为固定床反应器、沸腾床反应器和浆态床反应器，优选为固定床反应器，设置多个催化剂床层，催化剂床层间可通过注入冷氢的方式对床层温度进行控制。通过稀释油和冷氢的配合，控制加氢处理反应稳定进行，并使催化剂床层的温升控制在适当的范围。
在油脂类原料在加氢处理反应器中发生包括烯烃饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羰基等反应，反应的产物为碳数8～24的烷烃，还包括丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等副产物。优选将步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入热高压分离器进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流。所述的热高压分离器的温度为150-250℃。在本发明优选的一个实施方案中，不需要将液体烃中的水和硫化氢完全脱除。
在本发明其中一个实施方案中，所述的气体物流经过氢气提纯单元得到富氢气体，气体提纯技术可采用常规的变压吸附技术、也可以采用膜分离技术。所述的富氢气体与步骤(2)所得的液体烃混合进入步骤(3)的加氢异构反应过程。本发明优选膜分离方法，相对于变压吸附技术，膜分离技术对硫化氢的选择性较低。膜分离提纯后的氢气中含有的硫化氢可维持加氢异构催化剂的硫化形态。
在步骤(3)中，步骤(2)中所得的液体烃在加氢异构反应条件下与加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物，经分离和分馏后，得到柴油馏分和石脑油馏分。
优选，所述加氢异构催化剂中，以氧化物计并以加氢异构催化剂为基准，钴和/或镍的含量为2-8重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％。
进一步优选，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝。
优选，所述的加氢异构催化剂还含有选择氟、磷、硼的一种或几种助剂组分，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量为小于15重量％。
本发明所述的加氢异构反应条件为：反应温度280-450℃，反应压力1.0-10.0MPa，体积空速0.1-10.0h-1，氢油体积比200-1500Nm3/m3，优选，反应温度320-400℃，反应压力2.0-7.0MPa，体积空速0.5-5.0h-1，氢油体积比500-1000Nm3/m3。
本发明所述的加氢异构催化剂为硫化态加氢异构催化剂，为了维持催化剂的硫化态，可根据富氢气体中硫化氢的含量适当补充硫化剂。
加氢异构反应流出物经分离和分馏后，得到柴油馏分和部分石脑油。柴油馏分可单独使用也可作为调合组分与化石基石油混合使用。
根据本发明提供的方法，优选的加氢处理催化剂的载体经过水蒸气处理，有效降低了加氢处理反应过程生成的水对加氢处理催化剂的影响，增加了加氢处理催化剂的活性稳定性。
本发明的加氢异构化步骤采用非贵金属催化剂，具有较好的异构选择性。本发明优选的方法中，采用膜分离器对步骤(2)所得的气体物流进行氢气提纯，可保留大部分的硫化氢，避免了在加氢异构步骤中补充硫化剂，简化了工艺流程。
本发明方法制备的柴油馏分不含硫，具有较低的凝固点和高的十六烷值，可以作为柴油产品使用，也可以和化石基柴油混合使用，还可以作为提高柴油十六烷值的添加剂使用。
附图说明
图1是本发明油脂类原料制备烃燃料方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。
如图1所示，油脂类原料油1、新氢2和循环氢3混合后进入加氢处理反应器4，油脂类原料在加氢处理反应条件下与加氢处理催化剂接触进行反应，得到加氢处理反应流出物5。加氢处理反应流出物5进入热高压分离器6，经过分离得到气体物流7和液体烃8。气体物流7在冷高压分离9分离出水10和富氢气体11，富氢气体11经过膜分离器12提纯氢气，提纯后的氢气13和液体烃8混合后进入加氢异构反应器14，与加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物15。加氢异构反应流出物15进入高压分离器16，分离后的气体17经过压缩机19后作为循环氢使用；分离后的液体烃18经过分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。
下面通过实施例对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。
实例中所用的试剂，除特别说明的以外，均为纯化学试剂。
加氢活性组分采用X射线荧光光谱法测定。
制备实施例1加氢处理催化剂的制备
称取500克拟薄水铝石(取自长岭催化剂厂生产)，用挤条机挤成外接圆直径1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取其中300克，以一步法水蒸气处理方法，在空气与水蒸气的体积比1:0.6，气体流量为1.0标准立方米/千克.小时，温度600℃条件下处理6小时，制得载体S。
称取100克载体S，用含仲钼酸铵5.8克、硝酸镍29.7克和偏钨酸铵53.4克的水溶液86毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，450℃焙烧4小时，得到加氢处理催化剂C。催化剂中MoO3、NiO和WO3的重量含量分别为2.8％、4.4％和25.7％。
制备对比实施例1加氢处理催化剂的制备
称取500克拟薄水铝石(取自长岭催化剂厂生产)，用挤条机挤成外接圆直径1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时，然后在空气中600℃焙烧4小时，制得载体DS。
称取100克载体DS，用含仲钼酸铵5.8克、硝酸镍29.7克和偏钨酸铵53.4克的水溶液86毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，450℃焙烧4小时，得到加氢处理催化剂DC。催化剂中MoO3、NiO和WO3的重量含量分别为2.6％、4.5％和25.8％。
加氢异构催化剂的制备方法如下：
将CL-1粉(取自长岭催化剂厂，经过500℃焙烧4小时得到的氧化铝为E)234.3克、Siral 40(来自Sasol公司，SiO239.6％，Al2O360.3％，XRD表征呈拟薄水铝石相)64.2克混合，挤成外径圆直径为1.5毫米的三叶草，湿条与120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时得到载体S。取制备的S1载体100g，用125mL WO3含量为266.6g/L，NiO含量为53.3g/L的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，之后于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到加氢异构催化剂F。氧化铝E、载体S和加氢异构催化剂F的性质见表1。
实施例1
本实施例以棕榈油为油脂类原料，棕榈油的主要性质见表2，采用图1所示的工艺流程。在加氢处理反应器中装有100mL加氢处理催化剂C，加氢处理催化剂C经过硫化后，在反应压力6.0MPa、反应温度320℃、体积空速2.0h-1和氢油体积比1200的条件下，棕榈油和含有0.3重量％的二甲基二硫进行加氢处理反应。
加氢处理反应流出物进入热高压分离器，热高压分离器的温度为200℃，分离得到的液体烃中含有100mg/kg的水和200mg/kg的硫。
在加氢异构反应器中装有100mL制备的加氢异构化催化剂F，加氢异构催化剂经过硫化后，在反应压力5.0MPa、反应温度360℃、体积空速1.5h-1和氢油体积比800的条件下，液体烃进行加氢异构化反应，其反应产物经分离和分馏后得到冷滤点为-10℃的柴油馏分，该柴油馏分中异构烃含量为65重量％。
实施例2
本实施例以餐饮废油为油脂类原料，餐饮废油的主要性质见表2，采用图1所示的工艺流程。在加氢处理反应器中装有100mL加氢处理催化剂C，加氢处理催化剂C经过硫化后，在反应压力6.0MPa、反应温度320℃、体积空速1.5h-1和氢油体积比1000的条件下，餐饮废油和含有0.2重量％的二甲基二硫进行加氢处理反应。
加氢处理反应流出物进入热高压分离器，热高压分离器的温度为200℃，分离得到的液体烃中含有100mg/kg的水和150mg/kg的硫。
在加氢异构反应器中装有100mL制备的加氢异构化催化剂F，加氢异构催化剂经过硫化后，在反应压力5.0MPa、反应温度360℃、体积空速1.0h-1和氢油体积比800的条件下，液体烃进行加氢异构化反应，其反应产物经分离和分馏后得到冷滤点为-12℃的柴油馏分，该柴油馏分中异构烃含量为71重量％。
表1
项目 数值
氧化铝E性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g 223
孔容，mL/g 0.48
孔分布(埃)，％
20-40 5.8
40-60 30.6
60-80 38.7
80-100 6.5
100-600 18.4
载体S组成，重量％
氧化铝 25
氧化硅-氧化铝 75
催化剂F金属组成，重量％
NiO，重量％ 5
WO<sub>3</sub>，重量％ 20
表2
项目 棕榈油 餐饮废油
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 921.2 918.6
总酸值，mgKOH/g 0.2 10.2
氧含量，％ 11.4 11.9
硫含量，mg/kg ﹤2.0 5.5
氮含量，mg/kg ﹤2.0 59
实施例3
(1)废弃油脂甲酯化
使用来源于大豆油精炼产生的油脚和皂脚经酸化产生的大豆酸化油为原料，其质量指标如下：密度0.90g·cm-3、酸值139mgKOH/g油、硫7μg/g、氯1.4μg/g、机械杂质0.37重量％、金属离子含量255.6μg/g、可皂化物含量93.7重量％、胶杂5.1重量％、水分1.1重量％。将甲醇与上述原料按0.27:0.73的比例混合后，升温和加压，温度升高到250℃，压力升高到6MPa，然后进入到反应器，停留时间1小时，离开反应器后降温和降压进入理论塔板数为32的甲醇精馏塔。控制塔釜温度105℃、塔顶温度67℃、塔釜压力0.010MPa、塔顶压力0.001MPa、回流比0.9等条件进行甲醇分离。分离得到的甲醇水含量为0.066％，循环利用。甲醇精馏塔的釜液进入粗甲酯甘油沉降分离器进行沉降分相，停留1.0小时，下层的甘油抽出去精制，上层的粗甲酯进入粗甲酯闪蒸塔，塔的绝压为0.8kPa，分离得到精甲酯和重质油。其中精甲酯中脂肪酸甲酯含量99％，酸值1.9mgKOH/g油，运动粘度(40℃)4.1mm2/s，硫含量和Cl含量无，金属离子含量(以Na+计)3.8μg/g。
(2)加氢处理
将步骤(1)废弃油脂甲酯化单元所得的精甲酯、与循环的液相物料、H2进行混合，并在原料中添加硫含量1000μg/g的含硫化合物，与加氢处理催化剂接触；精甲酯与循环的液相物料之比为1:3，加氢处理催化剂为制备实施例1制备的催化剂C和对比制备实施例1制备的催化剂DC。加氢处理的反应条件为：压力5.0MPa、平均温度320℃、体积空速2.0h-1，氢气与反应原料的体积比为1000:1。稳定运转一段时间后的加氢脱氧活性数据见表3。
加氢脱氧活性是指(原料的氧含量-液体烃产物的氧含量)/原料的氧含量*100％
表3加氢处理催化剂不同运转时间的相对加氢脱氧活性
从表3的数据可以看出，根据本发明提供的方法，使用的加氢处理催化剂的载体经过水蒸气处理，而不进行焙烧，可以明显稳定载体的性质，避免加氢处理反应过程生成的水对加氢处理催化剂的影响。

Claims (11)

1.一种油脂类原料制备烃燃料的方法，包括：
(1)油脂类原料在加氢处理反应条件下与加氢处理催化剂接触进行反应，得到加氢处理反应流出物，所述的加氢处理催化剂包括氧化铝的载体和负载在该载体上的加氢活性组分，所述的加氢活性组分为至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述的氧化铝载体在制备过程中包括经水蒸气处理的步骤，
(2)步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入热高压分离器进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流，
(3)步骤(2)所得的液体烃在加氢异构反应条件下与加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物，经分离和分馏后，得到柴油馏分和石脑油馏分，所述加氢异构催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体包括氧化铝和氧化硅-氧化铝，以载体为基准，所述氧化铝的含量为5-95重量％，氧化硅-氧化铝的含量为5-95重量％，所述活性金属组分为钴和/或镍，及钼和/或钨的组合，以氧化物计并以加氢异构催化剂为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％，钼和/或钨的含量为5-40重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂的加氢活性组分中，VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以加氢处理催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂制备步骤包括：
(1)将水合氧化铝混合成型、干燥；
(2)进行水蒸气处理，得到载体；
(3)将步骤(2)所得载体浸入配制好的含加氢活性组分的水溶液中，然后经干燥、焙烧后得到加氢处理催化剂，焙烧的条件为：温度400-650℃，时间2-6小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，水蒸气处理步骤的条件包括：温度450-750℃，时间4-8小时，水蒸气流量为0.5-5.0标准立方米/千克载体·小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理反应条件为：反应温度200-450℃，反应压力3.0-10.0MPa，体积空速0.1-10h-1，氢油体积比300-2000Nm3/m3，优选，反应温度300-400℃，反应压力4.0-8.0MPa，体积空速0.5-5h-1，氢油体积比为500-1500Nm3/m3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢异构催化剂中，以氧化物计并以加氢异构催化剂为基准，钴和/或镍的含量为2-8重量％，钼和/或钨的含量为10-35重量％。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢异构反应条件为：反应温度280-450℃，反应压力1.0-10.0MPa，体积空速0.1-10.0h-1，氢油体积比200-1500Nm3/m3，优选，反应温度320-400℃，反应压力2.0-7.0MPa，体积空速0.5-5.0h-1，氢油体积比500-1000Nm3/m3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油脂类原料选自动植物油脂、源自油脂的脂肪酸、脂肪酸甲酯、餐饮废油、藻油的一种或多种混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得的气体物流经过氢气提纯单元得到富氢气体，所述的富氢气体与步骤(2)所得的液体烃混合进入步骤(3)中。
CN201710610585.2A 2017-07-25 2017-07-25 一种油脂类原料制备烃燃料的方法 Active CN109294613B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710610585.2A CN109294613B (zh) 2017-07-25 2017-07-25 一种油脂类原料制备烃燃料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710610585.2A CN109294613B (zh) 2017-07-25 2017-07-25 一种油脂类原料制备烃燃料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109294613A true CN109294613A (zh) 2019-02-01
CN109294613B CN109294613B (zh) 2020-12-04

Family

ID=65167846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710610585.2A Active CN109294613B (zh) 2017-07-25 2017-07-25 一种油脂类原料制备烃燃料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109294613B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591756A (zh) * 2019-07-31 2019-12-20 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种联产生物航空煤油和生物低凝柴油的方法
CN111909737A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 湘潭大学 一种催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102897A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 生物油脂生产马低凝点达燃料的加氢方法
US20150133355A1 (en) * 2013-04-05 2015-05-14 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids
CN106902892A (zh) * 2017-02-28 2017-06-30 山西大学 一种SiO2‑C改性Al2O3载体及制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102897A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 生物油脂生产马低凝点达燃料的加氢方法
US20150133355A1 (en) * 2013-04-05 2015-05-14 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids
CN106902892A (zh) * 2017-02-28 2017-06-30 山西大学 一种SiO2‑C改性Al2O3载体及制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591756A (zh) * 2019-07-31 2019-12-20 北京华石联合能源科技发展有限公司 一种联产生物航空煤油和生物低凝柴油的方法
CN111909737A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 湘潭大学 一种催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法
CN111909737B (zh) * 2020-08-27 2022-06-07 湘潭大学 一种催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109294613B (zh) 2020-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ameen et al. Catalytic hydrodeoxygenation of triglycerides: An approach to clean diesel fuel production
Srifa et al. Production of bio-hydrogenated diesel by catalytic hydrotreating of palm oil over NiMoS2/γ-Al2O3 catalyst
KR101301459B1 (ko) 수소화 정제방법
CN107974266B (zh) 一种由废弃油脂生产航空燃料组分的方法及系统
RU2495082C2 (ru) Способ и катализатор гидропереработки
CN102464998B (zh) 一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法
CN107974265B (zh) 一种由废弃油脂生产航空燃料组分的方法
CN102159671B (zh) 烃油的制造方法
Aysu et al. Effects of titania based catalysts on in-situ pyrolysis of Pavlova microalgae
CN108504381B (zh) 一种动植物油脂直接加氢制备高十六烷值柴油的方法
CN102746871B (zh) 从生物性油脂制备燃料的方法
CN102041023A (zh) 一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法
CN104250558A (zh) 一种脂肪酸酯加氢生产正构烷烃的方法
KR101452793B1 (ko) 수소화 정제방법
EP3149114B1 (en) Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock
CN107841332A (zh) 以生物质醇类化合物为氢源制备航空煤油范围烷烃的方法
WO2013086762A1 (zh) 从生物性油脂制备燃料的方法
CN109294613A (zh) 一种油脂类原料制备烃燃料的方法
CN108085038B (zh) 一种生物质直接液化的方法
CN109294746B (zh) 一种油脂类原料加氢制备柴油馏分的方法
CN103773455B (zh) 一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法
CN105749927A (zh) 一种非硫化物催化剂及其对生物油脂加氢提质的用途
CN108085037B (zh) 一种生物质液化生产轻质油的方法
JP6957148B2 (ja) ディーゼル燃料基材、ディーゼル燃料組成物、ディーゼル燃料基材の製造方法およびディーゼル燃料組成物の製造方法
CN116554926B (zh) 一种废弃油脂加氢生产生物柴油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant