KR101452793B1 - 수소화 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수소화 정제방법은, 수소의 존재하에, 산소 함유 탄화수소 화합물 및 황 함유 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 함유하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를, 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 180 내지 380℃의 조건하에서 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
수소화 정제, 피처리유, 산소 함유 탄화수소 화합물, 황 함유 탄화수소 화합물, 다공성 무기 산화물, 촉매.

Description

수소화 정제방법 {Hydrorefining process}
본 발명은 수소화 정제방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 동식물유 유래의 유지 성분을 포함하는 피처리유의 수소화 정제방법에 관한 것이다.
지구 온난화의 방지 대책으로서, 바이오 매스 에너지의 유효 이용에 주목이 집중되고 있다. 바이오 매스 에너지 중에서도 식물 유래의 바이오 매스 에너지는, 식물의 성장 과정에서 광합성에 의해 이산화탄소로부터 변환된 탄화수소를 유효 이용할 수 있기 때문에, 라이프사이클의 관점에서 보면 대기중의 이산화탄소의 증가로 이어지지 않는, 소위, 카본 뉴트럴(carbon neutral)이라는 성질을 가진다.
이러한 바이오 매스 에너지의 이용은, 수송용 연료 분야에서도 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 디젤 연료로서 동식물유 유래의 연료를 사용할 수 있으면, 디젤 엔진의 높은 에너지 효율과의 상승 효과에 의해 이산화탄소의 배출량 삭감에 있어서 유효한 역할을 할 것으로 기대되고 있다. 동식물유를 이용한 디젤 연료로서는, 지방산 메틸에스테르유(Fatty Acid Methyl Ester)가 알려져 있다. 지방산 메틸에스테르유는 동식물유의 일반적인 구조인 트리글리세리드 구조에 대하여, 알칼리 등에 의해서 메탄올과의 에스테르 교환을 실시함으로써 제조되고 있다. 그러나, 지방산 메틸에스테르유를 제조하는 프로세스에 있어서는, 이하의 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 부생하는 글리세린의 처리가 필요하거나, 생성유의 세정 등에 비용이나 에너지가 드는 점이 지적되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-154647호
발명이 해결하고자 하는 과제
동식물유 유래의 유지 성분이나 이를 원료로 하여 제조되는 연료를 사용하기 위해서는, 상기와 같은 문제 외에, 이하와 같은 문제가 있다. 즉, 동식물유 유래의 유지 성분은, 일반적으로 분자중에 산소원자를 갖고 있기 때문에, 산소분이 엔진 재질에 주는 악영향이 우려되는 점 및 당해 산소분을 극저농도까지 제거하는 것이 곤란한 점 등이다. 또한, 동식물유 유래의 유지 성분과 석유계 탄화수소 유분을 혼합하여 사용하는 경우에는, 종래의 기술에서는, 당해 유지 성분중의 산소분 및 석유계 탄화수소 유분중의 황분의 양자를 충분히 저감화할 수 없다.
그래서, 본 발명은 산소 함유 탄화수소 화합물 및 황 함유 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유를 사용한 경우에, 산소분 및 황분의 양자가 충분히 저감된 수소화 정제유를 수득하는 것이 가능한 수소화 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 수소의 존재하에, 산소 함유 탄화수소 화합물 및 황 함유 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를, 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 180 내지 380℃의 조건하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소화 정제방법을 제공한다.
본 발명의 수소화 정제방법에 의하면, 산소 함유 탄화수소 화합물 및 황 함유 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와 상기 특정한 촉매를 상기 특정한 조건하에서 접촉시킴으로써, 산소분 및 황분이 충분히 저감된 수소화 정제유를 경제적으로 매우 유효하게 수득할 수 있다.
본 발명의 수소화 정제방법에 있어서는, 피처리유의 전량을 기준으로 하여, 산소분의 함유량이 0.1 내지 15질량%이고, 황분의 함유량이 0.0001질량% 내지 1질량%인 것이 바람직하다. 피처리유의 산소분 및 황분이 각각 상기의 범위내이면, 안정된 탈산소 활성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소화 정제방법에 있어서는, 바이오 매스 에너지의 유효 이용의 점에서, 산소 함유 탄화수소 화합물이 동식물유에 유래하는 유지 성분인 것이 바람직하다.
또한, 원재료의 가공에 필요한 에너지를 저감할 수 있는 점에서, 산소 함유 탄화수소 화합물에서 차지하는 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물의 비율은 90mol% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수소화 정제방법에 사용되는 촉매는, 질소 흡착 BET법에 의한 세공 용적이 0.30 내지 0.85ml/g이고, 평균 세공 직경이 5 내지 11nm이고, 전체 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 3nm 이하의 세공에 유래하는 세공 용적의 비율이 35용적% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 촉매를 구성하는 다공성 무기 산화물은 인원소를 함유하는 것이 바람직하다. 인을 함유하는 다공성 무기 산화물을 사용함으로써, 촉매의 탈산소 활성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 산소 함유 탄화수소 화합물 및 황 함유 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유를 사용한 경우에, 산소분 및 황분의 양자가 충분히 저감된 수소화 정제유를 경제적으로 매우 유효하게 수득하는 것이 가능한 수소화 정제방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서는, 산소 함유 탄화수소 화합물 및 황 함유 탄화수소 화합 물을 함유하는 피처리유가 사용된다. 산소 함유 탄화수소 화합물로서는, 동식물유 유래의 유지 성분이 적합하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 유지 성분에는, 천연 또는 인공적으로 생산, 제조되는 동식물 유지 및 동식물유 성분 및/또는 이러한 유지에 유래하여 생산, 제조되는 성분 및 이러한 유지 제품의 성능을 유지, 향상시킬 목적으로 첨가되는 성분이 포함된다.
동식물유에 유래하는 유지 성분으로서는, 예를 들면, 우지, 채종유, 대두유, 팜유 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 동식물유에 유래하는 유지 성분으로서 어떠한 유지를 사용해도 양호하며, 이들 유지를 사용한 후의 폐유라도 양호하다. 단, 카본 뉴트럴의 관점에서는 식물 유지가 바람직하고, 지방산 알킬쇄 탄소수 및 이의 반응성의 관점에서, 채종유, 대두유 및 팜유가 보다 바람직하다. 또한, 상기의 유지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.
동식물유에 유래하는 유지 성분은, 일반적으로 지방산 트리글리세리드 구조를 갖고 있지만, 그 밖의 지방산이나 지방산 메틸에스테르 등의 에스테르체로 가공되어 있는 유지 성분을 포함하고 있어도 양호하다. 단, 식물 유지로부터 지방산이나 지방산 에스테르를 제조할 때에는 이산화탄소가 발생하기 때문에, 이산화탄소의 배출량을 저감화하는 관점에서, 식물 유지로서 트리글리세리드 구조를 가진 성분이 주체인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 피처리유에 포함되는 산소 함유 탄화수소 화합물에서 차지하는 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물의 비율이 90mol% 이상인 것이 바람직하고, 92mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 피처리유는 산소 함유 탄화수소 화합물로서, 상기의 동식물유 유래의 유지 성분 이외에, 플라스틱이나 용제 등의 화학품 유래의 화합물을 포함하고 있어도 양호하며, 일산화탄소와 수소로 이루어지는 합성 가스를 원료로 한 피셔트롭슈(Fischer-Tropsch) 반응을 경유하여 수득되는 합성유를 포함하고 있어도 양호하다.
피처리유에 포함되는 산소분은, 피처리유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 15질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 14질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 13질량%이다. 산소분의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 탈산소 활성 및 탈황 활성을 안정적으로 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 산소분의 함유량이 15질량%를 초과하면, 부생하는 물의 처리에 요하는 설비가 필요해지는 점이나, 물과 촉매 담체와의 상호 작용이 과도해져 활성 저하되거나 촉매 강도가 저하되기도 한다. 또한, 산소분의 함유량은 일반적인 원소 분석 장치로 측정할 수 있고, 예를 들면, 시료를 백금탄소 위에서 일산화탄소로 변환하고, 또는 다시 이산화탄소로 변환한 후에 열전도도 검출기를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 피처리유에 포함되는 황 함유 탄화수소 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 설피드, 디설피드, 폴리설피드, 티올, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 피처리유에 포함되는 황 함유 탄화수소 화합물은 단일의 화합물이라도 양호하며, 또는 2종 이상의 혼합물이라도 양호하다. 또한, 황분을 함유하는 석유계 탄화수소 유분을 피처리유에 혼합해도 양호하다.
석유계 탄화수소 유분으로서는, 일반적인 석유 정제 공정에서 수득되는 유분을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상압 증류 장치나 감압 증류 장치로부터 수득되는 소정의 비점 범위에 상당하는 유분, 또는, 수소화 탈황 장치, 수소화 분해 장치, 잔유(殘油) 직접 탈황 장치, 유동 접촉 분해 장치 등으로부터 수득되는, 소정의 비점 범위에 상당하는 유분을 사용해도 양호하다. 또한, 상기의 각 장치로부터 수득되는 유분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.
피처리유에 포함되는 황분은, 피처리유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0001질량% 내지 1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0015질량% 내지 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.003질량% 내지 0.1질량%이다. 황분의 함유량이 0.0001질량% 미만이면, 탈산소 활성을 안정적으로 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 황분의 함유량이 1질량%를 초과하면, 수소화 정제유에 포함되는 황분 함유량이 증가하는 경향이 있어 디젤 엔진 등의 연료로서 사용하는 경우에 엔진 배가스 정화 장치로의 악영향이 우려된다. 또한, 본 발명에 있어서의 황분은, JIS K 2541「황분시험방법」또는 ASTM-5453에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 황분의 질량 함유량을 의미한다.
황 함유 탄화수소 화합물은 피처리유와 미리 혼합하여 이러한 혼합물을 수소화 정제장치의 반응기에 도입해도 양호하며, 또는 피처리유를 반응기에 도입할 때에, 반응기의 전단에서 공급해도 양호하다.
본 발명에서 사용되는 피처리유는, 비점 300℃ 이상의 유분을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 비점 700℃를 초과하는 중질의 유분을 포함하고 있지 않는 것이 바람직하다. 비점 300℃ 이상의 유분을 함유하지 않는 피처리유를 사용하면, 과도한 분해에 의해서 충분한 수율을 수득하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 피처리유가 비점 700℃를 초과하는 중질의 유분을 포함하는 경우에는, 중질 성분에 의해서 촉매에서의 탄소의 석출이 촉진되어 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 비점은, JIS K 2254「증류시험방법」또는 ASTM-D86에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 값이다.
본 발명의 수소화 정제방법에 있어서는, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하여 구성되는 다공성 무기 산화물 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 담체로서는, 상기한 바와 같은 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하여 구성되는 다공성 무기 산화물이 사용된다. 이러한 다공성 무기 산화물로서는, 탈산소 활성 및 탈황 활성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상인 것이 바람직하고, 알루미늄과 다른 원소를 포함하는 무기 산화물(산화알루미늄과 다른 산화물의 복합 산화물)이 더욱 바람직하다.
다공성 무기 산화물이 구성 원소로서 알루미늄을 함유하는 경우, 알루미늄의 함유량은, 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 알루미나 환산으로, 바람직 하게는 1 내지 97질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 97질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 95질량%이다. 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 1질량% 미만이면, 담체 산성질 등의 물성이 적합하지 않아 충분한 탈산소 활성 및 탈황 활성이 발휘되지 않는 경향이 있다. 한편, 알루미늄의 함유량이 알루미나 환산으로 97질량%를 초과하면, 촉매 표면적이 불충분해져 활성이 저하되는 경향이 있다.
알루미늄 이외의 담체 구성 원소인, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘을 담체에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이러한 원소를 함유하는 용액 등을 원료로서 사용하면 양호하다. 예를 들면, 규소에 관해서는, 규소, 물유리, 실리카졸 등, 붕소에 관해서는 붕산 등, 인에 관해서는, 인산이나 인산의 알칼리 금속염 등, 티탄에 관해서는 황화티탄, 4염화티탄이나 각종 알콕사이드염 등, 지르코늄에 관해서는 황산지르코늄이나 각종 알콕사이드염 등을 사용할 수 있다.
또한, 다공성 무기 산화물은 구성 원소로서 인을 함유하는 것이 바람직하다. 인의 함유량은, 다공성 무기 산화물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6질량% 이다. 인의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 충분한 탈산소 활성 및 탈황 활성이 발휘되지 않는 경향이 있으며, 또한, 10질량%를 초과하면 과도한 분해가 진행되어 수소화 정제유의 수율이 저하될 우려가 있다.
상기의 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 원료는, 담체의 소성보다 앞의 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄 수용액에 미리 상기원료를 첨가한 후, 이러한 구성 성분을 포함하는 수산화알루미늄겔을 제조해도 양 호하며, 조합한 수산화알루미늄겔에 대하여 상기 원료를 첨가해도 양호하다. 또는, 시판중인 산화알루미늄 중간체나 베마이트 파우더에 물 또는 산성 수용액을 첨가하여 혼련하는 공정에서 상기 원료를 첨가해도 양호하지만, 수산화알루미늄겔을 조합하는 단계에서 공존시키는 것이 보다 바람직하다. 산화알루미늄 이외의 담체 구성 성분의 효과 발현 기구는 반드시 해명된 것은 아니지만, 알루미늄과 복합적인 산화물 상태를 형성하고 있는 것으로 추찰되고, 이것이 담체 표면적의 증가나 활성 금속과의 상호 작용을 발생시킴으로써, 활성에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.
담체로서의 상기 다공성 무기 산화물에는, 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 담지된다. 이러한 금속 중에서도, 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐을 들 수 있다. 이 중에서, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴 및 니켈-텅스텐의 조합이 보다 바람직하다. 수소화 정제시에는, 이러한 금속을 황화물의 상태로 전환하여 사용한다.
촉매 질량을 기준으로 하는 활성 금속의 함유량으로서는, 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량의 범위는, 산화물 환산으로 12 내지 35질량%가 바람직하고, 15 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 텅스텐 및 몰리브덴의 합계 담지량이 12질량% 미만이면, 활성점이 적어져 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 35질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아 충분한 활성이 수득되 지 않게 되는 경향이 있다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량의 범위는, 산화물 환산으로 1.0 내지 15질량%가 바람직하고, 1.5 내지 12질량%가 보다 바람직하다. 코발트 및 니켈의 합계 담지량이 1.0질량% 미만이면, 충분한 조촉매 효과가 수득되지 않아 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 15질량%를 초과하면, 금속이 효과적으로 분산되지 않아 충분한 활성이 수득되지 않게 되는 경향이 있다.
이러한 활성 금속을 촉매에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 탈황 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 통상적으로 활성 금속의 염을 포함하는 용액을 촉매 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형 흡착법, Pore-filling법, Incipient-wetness법 등도 바람직하게 채용된다. 예를 들면, Pore-filling법은, 담체의 세공 용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이다. 또한, 함침 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 금속 담지량이나 촉매 담체의 물성에 따라서 적당한 방법으로 함침할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용하는 수소화 정제 촉매의 종류의 수는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1종류의 촉매를 단독으로 사용해도 양호하며, 활성 금속종이나 담체 구성 성분이 상이한 촉매를 복수 사용해도 양호하다. 상이한 촉매를 복수 사용하는 경우의 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-텅스텐을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 들 수 있다. 이러한 조합의 전단 및/또는 후단에 니켈-몰리브덴 촉매를 추가로 조합해도 양호하다.
담체 성분이 상이한 복수의 촉매를 조합하는 경우에는, 예를 들면, 담체의 총 질량을 기준으로 하여 산화알루미늄의 함유량이 30질량% 이상 80질량% 미만인 촉매의 후단에, 산화알루미늄의 함유량이 80 내지 99질량%의 범위에 있는 촉매를 사용하면 양호하다.
또한, 수소화 정제 촉매 이외에, 필요에 따라서 피처리유에 수반하여 유입되는 스케일분을 트랩하거나 촉매상(床)의 구획 부분에서 수소화 정제 촉매를 지지하기도 할 목적으로 가드 촉매, 탈금속 촉매, 불활성 충전물을 사용해도 양호하다. 또한, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 촉매의 질소 흡착 BET법에 의한 세공 용적은, 0.30 내지 0.85ml/g인 것이 바람직하고, 0.45 내지 0.80ml/g인 것이 보다 바람직하다. 당해 세공 용적이 0.30ml/g에 미치지 않는 경우에는 담지되는 금속의 분산성이 불충분해져 활성점이 감소될 우려가 있다. 또한, 당해 세공 용적이 0.85ml/g을 초과하면, 촉매 강도가 불충분해져 사용중에 촉매가 분말화, 파쇄될 우려가 있다.
또한, 상기 측정방법에 의해서 구해지는 촉매의 평균 세공 직경은, 5 내지 11nm인 것이 바람직하고, 6 내지 9nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 세공 직경이 5nm 미만이면, 반응 기질이 세공내에 충분히 확산되지 않아 반응성이 저하될 우려가 있다. 또한, 평균 세공 직경이 11nm를 초과하면, 세공 표면적이 저하되어 활성 이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 상기 촉매에 있어서는, 유효한 촉매 세공을 유지하여 충분한 활성을 발휘시키기 위해서, 전체 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 3nm 이하의 세공에 유래하는 세공 용적의 비율이 35용적% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 촉매중의 1종류를 단독으로 사용해도 양호하며, 활성 금속종이나 담체 구성 성분이 상이한 촉매를 복수 조합하여 사용해도 양호하다. 복수종의 촉매를 사용하는 경우의 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-텅스텐을 함유하는 촉매의 후단에 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매의 후단에 코발트-몰리브덴을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 들 수 있다. 이러한 조합의 전단 및/또는 후단에 니켈-몰리브덴 촉매를 추가로 조합해도 양호하다.
또한, 상기의 촉매(수소화 정제 촉매) 이외에, 필요에 따라서 피처리유에 수반하여 유입되는 스케일분을 트랩하거나 촉매상의 구획 부분에서 수소화 정제 촉매를 지지하기도 할 목적으로 가드 촉매, 탈금속 촉매, 불활성 충전물을 사용해도 양호하다. 또한, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
수소의 존재하에서 상기의 피처리유와 촉매를 접촉시킬 때의 조건은, 수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도(LHSV) 0.1 내지 3.0h-1, 수소 오일 비(수소/오일 비) 150 내지 1500NL/L이고, 바람직하게는, 수소 압력 4.5 내지 12MPa, 액공간속도 0.3 내지 1.5h-1, 수소 오일 비 380 내지 1200NL/L인 것이 보다 바람직하고, 수소 압력 6 내지 15MPa, 공간 속도 0.3 내지 1.5h-1, 수소 오일 비 350 내지 1000NL/L인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조건은 어느 것이나 반응 활성을 좌우하는 인자이고, 예를 들면 수소 압력 및 수소 오일 비가 상기의 하한치에 미치지 않는 경우에는, 반응성이 저하되거나 활성이 급속히 저하되기도 하는 경향이 있다. 한편, 수소 압력 및 수소 오일 비가 상기의 상한치를 초과하는 경우에는, 압축기 등의 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있다. 또한, 액공간속도는 낮을수록 반응에 유리한 경향이 있지만, 상기의 하한치 미만의 경우에는, 극히 큰 내용적의 반응기가 필요해져 과대한 설비 투자가 필요해지는 경향이 있고, 한편, 액공간속도가 상기의 상한치를 초과하는 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있다.
반응기의 형식으로서는 고정상 방식을 채용할 수 있다. 즉, 수소는 피처리유에 대하여 향류 또는 병류 중 어느 형식을 채용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 사용하여, 향류, 병류를 조합한 형식으로 해도 양호하다. 일반적인 형식으로서는 다운플로우이고, 기액 쌍병류(氣液 雙竝流) 형식을 채용할 수 있다. 또한, 반응기는 단독 또는 복수를 조합해도 양호하며, 하나의 반응기 내부를 복수의 촉매상으로 구분한 구조를 채용해도 양호하다.
반응기 내에서 수소화 정제된 수소화 정제유는 기액 분리 공정이나 정류 공정 등을 거쳐 소정의 유분을 함유하는 수소화 정제유로 분획된다. 예를 들면, 경유 유분이나 잔사 유분으로 분획된다. 또한 필요에 따라서 가스, 나프타 유분, 등 유 유분을 분획하는 경우도 있다. 생성되는 이러한 경질 탄화수소 유분의 일부를 수증기 개질 장치에서 개질함으로써 수소를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 수소는, 수증기 개질에 사용한 원료가 바이오 매스 유래 탄화수소인 점에서, 카본 뉴트럴이라는 특징을 갖고 있고, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다. 또한, 피처리유에 포함되어 있는 산소분이나 황분의 반응에 따라 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소 등이 발생할 가능성이 있지만, 복수의 반응기 사이나 생성물 회수 공정에 기액 분리 설비나 그 밖의 부생 가스 제거 장치를 설치해도 양호하다.
수소 가스는 가열로 통과 전 또는 통과 후의 피처리유에 수반시켜 최초의 반응기의 입구에서 도입하는 것이 일반적이지만, 이것과는 달리, 반응기내의 온도를 제어하는 동시에, 반응기내 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지할 목적으로 촉매상 사이나 복수의 반응기 사이로부터 수소 가스를 도입해도 양호하다. 이렇게 하여 도입되는 수소를 일반적으로 켄치 수소(quench hydrogen)라고 부른다. 피처리유에 수반하여 도입되는 수소 가스에 대한 켄치 수소의 비율은, 10 내지 60용적%인 것이 바람직하고, 15 내지 50용적%인 것이 보다 바람직하다. 켄치 수소의 비율이 10용적% 미만이면 후단의 반응 부위에서의 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 켄치 수소의 비율이 60용적%를 초과하면 반응기 입구 부근에서의 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있다.
본 발명에 의해서 제조되는 수소화 정제유를 경유 유분 기재로서 사용하는 경우에는, 적어도 260 내지 300℃의 비점을 갖는 유분을 함유하고, 황분의 함유량이 0.0015질량% 이하이고 산소분의 함유량 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 황분의 함유량이 0.0012질량% 이하이고 산소분의 함유량 0.3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 황분 및 산소분이 상기의 상한치를 초과하는 경우, 디젤 엔진의 배출 가스 처리 장치에서 사용되는 필터나 촉매, 또한 엔진 그 밖의 재질에 영향을 미칠 우려가 있다.
본 발명에 의해서 제조되는 수소화 정제유는, 특히 디젤 경유나 중유 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 수소화 정제유는 단독으로 디젤 경유나 중유 기재로서 사용해도 양호하지만, 다른 기재 등의 성분을 혼합한 디젤 경유 또는 중질 기재로서 사용할 수 있다. 다른 기재로서는, 일반적인 석유 정제 공정에서 수득되는 경유 유분 및/또는 등유 유분, 본 발명의 수소화 정제방법에서 수득되는 잔사 유분을 혼합할 수도 있다. 또한, 수소와 일산화탄소로 구성되는, 소위 합성 가스를 원료로 하여, 피셔트롭슈 반응 등을 경유하여 수득되는 합성 경유 또는 합성 등유를 혼합할 수 있다. 이러한 합성 경유나 합성 등유는 방향족분을 거의 함유하지 않고, 포화탄화수소를 주성분으로 하고, 세탄가가 높은 것이 특징이다. 또한, 합성 가스의 제조방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 수소화 정제방법에서 수득되는 잔사 유분은, 황분의 함유량이 0.1질량% 이하이고, 산소분의 함유량이 1질량% 이하이고, 저황 중질 기재로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 잔사 유분은 접촉 분해용 원료유로서 적합하다. 이와 같이 저황 레벨의 잔사 유분을 접촉 분해 장치에 제공함으로써, 황분이 적은 가솔린기재나 기타 연료유 기재를 제조할 수 있다. 또한, 당해 잔사 유분은 수소화 분해용 원료유로서 사용할 수도 있다. 이러한 잔사 유분을 수소화 분해 장치에 제공함으로써, 분해 활성의 향상이나 생성유 각 유분 성상의 고품질화를 달성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
(촉매의 제조)
<촉매 A>
농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 3000g에 물유리 3호 18.0g을 가하고, 65℃로 보온한 용기에 넣었다. 한편, 65℃로 보온한 별도의 용기에서 농도2.5질량%의 황산알루미늄 수용액 3000g에 인산(농도 85%) 6.0g을 가한 용액을 제조하고, 여기에 상기의 알루민산나트륨을 포함하는 수용액을 적가하였다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하여, 수득된 슬러리상의 생성물을 필터에 통과시켜 여취하여, 케이크상의 슬러리를 수득하였다.
케이크상의 슬러리를 환류 냉각기를 장착한 용기로 옮기고, 증류수 150ml와 27% 암모니아 수용액 10g을 가하여, 75℃에서 20시간 동안 가열 교반하였다. 당해 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 수득하였다. 수득된 혼련물을 압출 성형기에 의해서 직경 1.5mm 실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 수득하였다.
수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 로터리 증발기로 탈기하면 서 3산화몰리브덴 17.3g, 질산니켈(II) 6수화물 13.2g, 인산(농도 85%) 3.9g 및 말산 4.0g을 포함하는 함침 용액을 플라스크내에 주입하였다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여, 촉매 A를 수득하였다. 제조한 촉매 A의 물성을 표 1에 기재한다.
<촉매 B>
농도 5질량%의 알루민산나트륨 수용액 3000g을 65℃로 보온한 용기에 넣었다. 한편, 65℃로 보온한 별도의 용기에서 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액 3000g을 제조하고, 여기에 상기의 알루민산나트륨 수용액을 적가하였다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하여, 수득된 슬러리상 생성물을 필터에 통과시켜 여취하여, 케이크상의 슬러리를 수득하였다.
케이크상 슬러리를 환류 냉각기를 장착한 용기로 옮기고, 증류수 150ml와 27% 암모니아 수용액 10g을 가하고, 75℃에서 10시간 동안 가열 교반하였다. 당해 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 수득하였다. 수득된 혼련물을 압출 성형기에 의해서 직경 1.5mm 실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 수득하였다.
수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 넣고, 로터리 증발기로 탈기하면서 3산화몰리브덴 17.3g, 질산니켈(II) 6수화물 13.2g, 인산(농도 85%) 3.9g 및 말산 4.0g을 포함하는 함침 용액을 플라스크내에 주입하였다. 함침된 시료는 120℃ 에서 1시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 소성하여, 촉매 B를 수득하였다. 제조한 촉매 B의 물성을 표 1에 기재한다.
Figure 112013078724512-pct00001
(실시예 1)
촉매 A(50ml)를 충전한 제1 반응관(내부 직경 20mm)과, 동일하게 촉매 A(50ml)를 충전한 제2 반응관(내부 직경 20mm)을 직렬로 고정상 유통식 반응 장치에 장착하였다. 이후, 디메틸디설파이드를 가한 직류 경유(황분 3질량%)를 사용하여 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 6MPa, 액공간속도 1h-1, 수소/오일 비200NL/L의 조건하에서, 4시간 동안 촉매의 예비 황화를 실시하였다.
예비 황화후, 팜유에 디메틸설파이드를 첨가하여 피처리유 중의 황분 함유량을 0.0051질량%로 제조한 피처리유를 사용하여, 수소화 정제를 실시하였다. 피처리유의 15℃ 밀도는 0.916g/ml, 산소분 함유량은 11.4질량%이었다. 또한, 수소화 정제의 조건은, 제1 및 제2 반응관의 반응 온도를 280℃, 압력을 10MPa, 액공간속도를 0.6h-1로 하였다. 또한, 제1 반응관과 제2 반응관 사이에서 도입하는 수소 가스의 용량 비율(켄치 수소 비율)은 전체 도입 수소의 20용적%로 하고, 도입한 전체 수소에 의해서 구한 수소/오일 비를 500NL/L로 하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예 1)
촉매 A 대신에 촉매 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
(비교예 2)
수소화 정제시에 제1 및 제2 반응관의 반응 온도를 160℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
수소화 정제시에 제1 및 제2 반응관의 반응 온도를 410℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수소화 정제를 실시하였다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112013078724512-pct00002

Claims (6)

  1. 수소의 존재하에,
    산소 함유 탄화수소 화합물 및 황 함유 탄화수소 화합물을 함유하는 피처리유와,
    알루미늄, 규소, 지르코늄, 붕소, 티탄 및 마그네슘으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하여 구성되고, 또한 인원소를 함유하는 다공성 무기 산화물 및 당해 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를,
    수소 압력 2 내지 13MPa, 액공간속도 0.1 내지 3.0h-1, 수소 오일 비 150 내지 1500NL/L, 반응 온도 180 내지 380℃의 조건하에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소화 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 피처리유의 전량을 기준으로 하여, 산소분의 함유량이 0.1 내지 15질량%이고, 황분의 함유량이 0.0001질량% 내지 1질량%인 것을 특징으로 하는, 수소화 정제방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 함유 탄화수소 화합물이 동식물유에 유래하는 유지 성분인 것을 특징으로 하는, 수소화 정제방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 함유 탄화수소 화합물에서 차지하는 트리글리세리드 구조를 갖는 화합물의 비율이 90mol% 이상인 것을 특징으로 하는, 수소화 정제방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매에 있어서, 질소 흡착 BET법에 의한 세공 용적이 0.30 내지 0.85ml/g이고, 평균 세공 직경이 5 내지 11nm이고, 전체 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 3nm 이하의 세공에 유래하는 세공 용적의 비율이 35용적% 이하인 것을 특징으로 하는, 수소화 정제방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 무기 산화물에 담지된 주기율표 제6A족 및 제8족의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐으로부터 선택되는 2종 이상의 금속임을 특징으로 하는, 수소화 정제방법.
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