CN102405206B - 从生产乙酸的中间产物中除去烃杂质 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从生产乙酸的中间产物中除去烃杂质的方法。所述方法包括用烃萃取剂萃取中间产物。萃取优选对含碘甲烷、乙酸和烃杂质的烷烃蒸馏塔底流进行。萃取形成含烃杂质和萃取剂的轻相以及含碘甲烷和乙酸的重相。任选将萃取的重相循环到烷烃蒸馏或羰基化反应中。
Description
发明领域
本发明涉及乙酸的制备。更具体而言，本发明涉及一种从生产乙酸的中间产物中除去烃杂质的方法。
发明背景
乙酸在商业上通过甲醇羰基化生产。在1970年以前，使用钴催化剂制备乙酸。1970年，Monsanto开发了碘化羰基铑催化剂。铑催化剂比钴催化剂显著地更具活性，其允许较低的反应压力和温度。最重要地，铑催化剂对乙酸有高的选择性。
与原始的Mnosanto方法有关的一个问题是，在反应器中需要大量的水(约14％)经由水煤气变换反应产生氢气。水和氢气需要与沉淀的Rh(III)和无活性的[Rh4(CO)2]反应，以再生活性的Rh(I)催化剂。该大量的水增加了高腐蚀性并引发工程问题的碘化氢的量。此外，从乙酸产物中除去大量的水成本高。
在70年代末，Celanese通过将碘化锂盐加入羰基化反应来改变羰基化方法。碘化锂盐通过将产生无活性Rh(III)物质的副反应最小化来增加催化剂稳定性，因此减少了需要的水量。然而，高浓度的碘化锂盐促进反应器容器的应力破裂腐蚀。而且，碘盐的使用增加了乙酸产物中的碘化物杂质。
在90年代初，Millennium Petrochemicals开发了一种不使用碘化物盐的新铑羰基化催化剂体系。该催化剂体系使用一种五价VA族氧化物例如三苯基氧化膦作为催化剂稳定剂。Millennium催化剂体系不仅减少了所需水量，而且提高了羰基化速率和乙酸产率。参见美国专利号5,817,869。
工业上仍面临的一个挑战是从甲醇羰基化反应中除去烃杂质，例如烷烃和芳烃。从乙酸中除去烷烃的方法是已知的。例如，美国专利号4,102,922公开了一种烷烃除去方法。依据‘922专利，将含有碘甲烷、乙酸、水和烷烃的重相滑流(slip stream)进到烷烃蒸馏塔中，塔顶温度约75℃和塔底温度约142℃。塔底温度运行显著高于塔顶，以便使损失到塔底流中的碘甲烷最小化。将主要含有碘甲烷的烷烃蒸馏塔顶馏出物循环到反应段。将含有约50％乙酸和约40％烷烃的塔底流作为废物从体系里除去。与该方法有关的一个问题是，由于塔底温度高，低沸点烷烃(例如2-甲基戊烷)与塔顶碘甲烷一起出来。这导致反应体系中低沸点烷烃增加，因为塔顶碘甲烷循环到羰基化反应中。
需要一种将乙酸生产过程中的烷烃和其它烃杂质除去的新方法。理想地，该方法可有效除去乙酸生产过程中的高沸点和低沸点烃杂质两者。
发明概述
本发明是一种从生产乙酸的中间产物中除去烃杂质的方法。该方法包括用烃萃取剂萃取中间产物以形成含有烃杂质和萃取剂的轻相以及含乙酸的重相。优选对含碘甲烷、乙酸和烃杂质的烷烃蒸馏塔底流进行萃取。
发明详述
烃杂质由甲醇羰基化的副反应产生。烃杂质的实例包括烷烃、烯烃和芳烃。甲醇羰基化反应中常见的烷烃杂质是C3-C12烷烃，包括丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等及其混合物。常见烯烃包括丙烯、丁烯、辛烯等及其混合物。常见芳烃包括苯、正丙苯、甲苯、二甲苯等及其混合物。
羰基化反应在羰基化催化剂和催化剂稳定剂存在下进行。合适的羰基化催化剂包括乙酸工业中已知的那些。合适的羰基化催化剂的实例包括铑催化剂和铱催化剂。
例如，美国专利号5,817,869教导了合适的铑催化剂。合适的铑催化剂包括铑金属和铑化合物。优选地，铑化合物选自铑盐、氧化铑、醋酸铑、有机铑化合物、铑配位化合物等及其混合物。更优选地，铑化合物选自Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3、[H]Rh(CO)2I2等及其混合物。最优选地，铑化合物选自[H]Rh(CO)2I2、Rh(CH3CO2)2等及其混合物。
例如，美国专利号5,932,764教导了合适的铱催化剂。合适的铱催化剂包括铱金属和铱化合物。合适的铱化合物实例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·4H2O、IrBr3·4H2O、Ir3(CO)12、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、Ir(OAc)3、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和H2[IrCl6]。优选地，铱化合物选自醋酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐等及其混合物。最优选地，铱催化剂是醋酸盐。
铱催化剂优选与助催化剂一起使用。优选的助催化剂包括金属和金属化合物，选自锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨、它们的化合物等及其混合物。更优选的助催化剂选自钌化合物和锇化合物。最优选的助催化剂是钌化合物。优选地，助催化剂是醋酸盐。
优选地，反应在催化剂稳定剂存在下进行。合适的催化剂稳定剂包括工业上已知的那些。通常，存在两种类型的催化剂稳定剂。第一种类型的催化剂稳定剂是金属碘盐，例如碘化锂。第二种类型的催化剂稳定剂是非盐稳定剂。优选的非盐稳定剂是五价的VA族氧化物。参见美国专利号5,817,869。更优选氧化膦，最优选三苯基氧化膦。
羰基化反应优选在水存在下进行。优选地，存在的水含量基于反应介质总重量为约2重量％-约14重量％。更优选地，水含量为约2重量％-约10重量％。最优选地，水含量为约4重量％-约8重量％。
反应优选在乙酸甲酯存在下进行。乙酸甲酯可原位形成。在需要时，乙酸甲酯可作为起始原料加入反应混合物中。优选地，乙酸甲酯含量基于反应介质总重量为约2重量％-约20重量％。更优选地，乙酸甲酯含量为约2重量％-约16重量％。最优选地，乙酸甲酯含量为约2重量％-约8重量％。备选地，可将来自聚乙酸乙烯水解/甲醇分解的副产物流的乙酸甲酯或乙酸甲酯和甲醇二者的混合物用于羰基化反应。
反应在碘甲烷存在下进行。碘甲烷是催化促进剂。优选地，碘甲烷含量基于反应介质总重量为约0.6重量％-约36重量％。更优选地，碘甲烷含量为约4重量％-约24重量％。最优选地，碘甲烷含量为约6重量％-约20重量％。备选地，碘甲烷可通过加入碘化氢(HI)在羰基化反应器中产生。
反应器中也可加入氢。加氢能提高羰基化效率。优选地，氢含量是反应器中一氧化碳的约0.1摩尔％-约5摩尔％。更优选地，氢含量是反应器中一氧化碳的约0.3摩尔％-约3摩尔％。
往羰基化反应器中加入甲醇和一氧化碳。羰基化反应中加入的甲醇可来自合成气-甲醇设备或任何其它来源。甲醇不直接和一氧化碳反应生成乙酸。它被反应器中存在的碘化氢转化成碘甲烷，然后与一氧化碳和水反应生成乙酸，并再生碘化氢。一氧化碳不仅成为乙酸分子的一部分，而且也在活性催化剂的形成和稳定性方面起着重要作用。
羰基化反应优选在约150℃-约250℃范围内的温度进行。更优选地，反应在约150℃-约200℃范围内的温度进行。羰基化反应优选在约200psig-约2000psig范围内的压力下进行。更优选地，反应在约300psig-约500psig范围内的压力下进行。
从反应器回收乙酸产物流，并通过闪蒸分离将其分离成含催化剂和催化剂稳定剂的液体馏分，以及含乙酸产物、反应物、水、碘甲烷和羰基化反应中生成的杂质(包括烷烃、烯烃和芳烃)的蒸气馏分。液体馏分循环到羰基化反应器中。蒸气馏分然后输送到蒸馏塔。
蒸馏塔(所谓的“轻质馏分蒸馏”)从含乙酸、少量水和一些重质杂质(例如丙酸)的乙酸流中分离出含有碘甲烷、水、甲醇、乙酸甲酯和烃杂质的塔顶馏出物。乙酸流可输送入干燥塔中除去水，然后进行蒸馏(所谓的“重质馏分蒸馏”)以除去重质杂质。
轻质馏分蒸馏的塔顶流通常包含基于塔顶馏出物总重量的约60重量％-约90重量％的碘甲烷、约5重量％-约15重量％的乙酸甲酯、约1重量％-约10重量％的乙酸、1重量％以下的水、约1重量％-约10重量％的烃杂质和约2重量％以下的醛杂质。
在倾析器中将塔顶流冷凝并分离成轻水相和重有机相。重有机相主要含有碘甲烷(大于50％)和烃杂质。轻水相主要含有水(大于50％)、乙酸和乙酸甲酯。水相通常循环到反应器中或轻质馏分蒸馏中。
蒸馏至少一部分重有机相，以形成含有大部分碘甲烷(超过50％的重有机相碘甲烷)的蒸气流，以及含有大部分乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和烃杂质(超过50％的重有机相各组分)的塔底流。该蒸馏是工业中所谓的烷烃蒸馏。烷烃蒸馏的塔顶温度优选低于约75℃，使得没有显著量的烃杂质与蒸气流一起出来。更优选地，烷烃蒸馏的塔顶温度在约43℃(碘甲烷的沸点)至约75℃的范围内。最优选地，烷烃蒸馏的塔顶温度在约43℃-约60℃的范围内。特别优选烷烃蒸馏的塔顶温度在约43℃-约45℃的范围内。烷烃蒸馏的塔顶温度越接近碘甲烷的沸点，蒸气流中存在的烃杂质量就越少。蒸气流循环到羰基化反应中。降低烷烃蒸馏的塔顶温度尽管减少蒸气流中的烃杂质，但是导致塔底流中的碘甲烷含量较高。依据当前的工业实践，将塔底流作为废物处置。因此，浪费的昂贵原料碘甲烷量增加。
本发明的方法包括从任何上述中间产物或流中萃取烃杂质。优选地，对烷烃蒸馏的塔底流进行萃取。萃取的进行是通过将烷烃蒸馏的塔底流与烃萃取剂混合并形成含萃取剂和烃杂质的轻相以及含碘甲烷和乙酸的重相。优选地，重相含有烷烃蒸馏塔底流的少于50％的烃杂质。更优选地，重相基本不含烃杂质。任选将重相循环到烷烃蒸馏或羰基化反应中。
烃萃取剂优选地选自C9-C20的芳烃或石蜡烃。任选地，萃取剂是水与C9-C20芳烃或石蜡烃的混合物。优选所用水量为烃萃取剂体积的约5％-约50％。水的存在致使更多的乙酸进入到如上所述可循环的重相中。任选地，将轻相丢弃或进行萃取剂的纯化和回收。
优选地，对约5％-约100％的烷烃蒸馏塔底相进行萃取。更优选地，对约50％-约100％的烷烃蒸馏塔底相进行萃取。
优选地，萃取剂和烷烃蒸馏塔底流的比率在25/75-75/25(V/V)范围内。在需要时，可萃取烷烃蒸馏塔底流多于一次。
下述实施例仅是说明性的。本领域技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围内的多种变化。
实施例1
用十五烷萃取烷烃蒸馏塔底流
室温(25℃)下在小瓶中将模拟烷烃蒸馏塔底流(5体积份，包含15.0重量％的碘甲烷、14.3重量％的辛烷、70.7重量％的乙酸)与十五烷(5体积份)混合。发生相分离。轻相和重相的重量比为1.76。通过ATR(衰减全反射)红外探测器测量来分析轻相和重相。轻相含有12.9重量％的辛烷、4.1重量％的碘甲烷、17.3重量％的乙酸和65.7重量％的十五烷。重相含有16.9重量％的碘甲烷、82.5重量％的乙酸和＜1重量％的辛烷。
实施例2
用十五烷萃取烷烃蒸馏塔底流
重复实施例1，但是十五烷和模拟烷烃蒸馏流的体积比是2.0。发生相分离。轻相和重相的重量比为4.11。轻相含有7.2重量％的辛烷、3.6重量％的碘甲烷、15.7重量％的乙酸和73.5重量％的十五烷。重相含有16.5重量％的碘甲烷、82.7重量％的乙酸和＜1重量％的辛烷。
实施例3
用十五烷萃取烷烃蒸馏塔底流
重复实施例1，但是十五烷和模拟烷烃蒸馏流的体积比是3.0。发生相分离。轻相和重相的重量比为7.19。轻相含有5.1重量％的辛烷、2.2重量％的碘甲烷、14.7重量％的乙酸和78.0重量％的十五烷。重相含有22.8重量％的碘甲烷、76.2重量％的乙酸和＜1重量％的辛烷。
实施例4
用十二烷萃取烷烃蒸馏塔底流
室温(25℃)下在小瓶中将模拟烷烃蒸馏塔底流(3体积份，含17.5重量％的碘甲烷、5.9重量％的癸烷、6.8重量％的己烷和69.8重量％的乙酸)与十二烷(3体积份)混合。发生相分离。轻相和重相的重量比为2.12。通过红外测量分析轻相和重相。轻相含3.8重量％的癸烷、4.3重量％的己烷、5.1重量％的碘甲烷、26.1重量％的乙酸和60.6重量％的十二烷。重相含有2.3重量％的癸烷、2.8重量％的己烷、21.1重量％的碘甲烷和73.8重量％的乙酸。
实施例5
在水存在下用十五烷萃取烷烃蒸馏塔底流
室温(25℃)下在小瓶中将实施例1所述组成的模拟烷烃蒸馏塔底流(5体积份)与十五烷(13体积份)和水(2体积份)混合。发生相分离。轻相和重相的重量比为1.99。通过红外测量分析轻相和重相。轻相含有3.3重量％的辛烷、6.4重量％的碘甲烷、4.7重量％的乙酸和85.6重量％的十五烷。重相含有6.9重量％的辛烷、1.3重量％的碘甲烷、56.7重量％的乙酸和35.0重量％的水。
实施例6
在水存在下用十五烷萃取烷烃蒸馏塔底流
重复实施例5，但是室温(25℃)下在小瓶中将烷烃蒸馏塔底流与十五烷(10体积份)和水(5体积份)混合。发生相分离。轻相和重相的重量比为1.04。通过红外测量分析轻相和重相。轻相含6.2重量％的辛烷、8.2重量％的碘甲烷、1.0重量％的乙酸和84.6重量％的十五烷。重相含有0.6重量％的碘甲烷、42.1重量％的乙酸和57.3重量％的水。
Claims (10)
1.一种从生产乙酸的中间产物中除去烃杂质的方法，所述方法包括用烃萃取剂萃取所述中间产物以形成含所述烃杂质和所述萃取剂的轻相以及含乙酸的重相，其中所述中间产物是包含碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯和烃杂质的烷烃蒸馏塔底流，且所述萃取剂是C9-C20的芳烃或石蜡烃。
2.权利要求1的方法，其中所述烃杂质选自烷烃、烯烃、芳烃及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述烷烃是C3-C12烷烃。
4.权利要求1的方法，所述方法包括向萃取物中加入水。
5.一种生产乙酸的方法，所述方法包括：
(a)使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘甲烷、水和乙酸甲酯存在下反应以产生含烃杂质的乙酸流；
(b)将所述乙酸流闪蒸成含乙酸、水、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷和烃杂质的蒸气流，以及含催化剂和催化剂稳定剂的液体流；
(c)通过蒸馏将步骤(b)的蒸气流分离成含乙酸和水的产物流，以及含碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸和烃杂质的塔顶流；
(d)将步骤(c)的塔顶流冷凝成含水、乙酸、乙酸甲酯的轻水相，以及含碘甲烷、乙酸、水和烃杂质的重有机相；和
(e)将步骤(d)的重有机相蒸馏成含碘甲烷的蒸气流，以及含乙酸、碘甲烷、水和烃杂质的塔底流；和
(f)将步骤(e)的塔底流用烃萃取剂萃取，并形成含烃杂质和萃取剂的轻相，以及含碘甲烷、水和乙酸的重相，
其中所述烃萃取剂是C9-C20的芳烃或石蜡烃。
6.权利要求5的方法，所述方法包括将重相从步骤(f)循环到步骤(a)。
7.权利要求5的方法，其中所述催化剂是铑催化剂。
8.权利要求5的方法，其中所述催化剂稳定剂是三苯基氧化膦。
9.权利要求5的方法，其中步骤(a)中水含量在反应混合物的2重量%-10重量%范围内。
10.权利要求5的方法，其中所述烃杂质选自烷烃、烯烃、芳烃及其混合物。
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