TWI507519B - 以甘油與叔丁醇或異丁烯同時合成汽油辛烷値增進劑與柴油燃料的製程 - Google Patents

Description

以甘油與叔丁醇或異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程

本發明是有關於一種合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，且特別是有關於一種以甘油與叔丁醇或異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程。

近年來，隨著對於能源的需求與日俱增，各國紛紛致力於發展出各種替代能源，其中生質柴油(Biodiesel)為目前最受矚目的替代能源之一。一般而言，生質柴油(Biodiesel)是使用三酸甘油酯與甲醇進行轉酯化反應(Transesterification)來合成。然而，上述轉酯化反應伴隨著大量的副產物甘油，因此各界致力於開發副產物甘油的各種應用。

在甘油的各種的應用中，利用甘油來合成的含氧燃料最具市場潛力。具體而言，利用甘油來合成的烷基甘油醚是一種極 具價值的含氧燃料。上述含氧燃料有助於增加柴油的燃燒的效率、降低汽缸震暴現象以及提升十六烷值(Cetane Number,CN)。

美國專利第5308365號揭露一種烷基化甘油的含氧燃料。於柴油含芳香物中添加此烷基化甘油可有助於減少一氧化碳、碳氫化合物、醛類的生成。台灣公開第201215590號亦揭露一種高度甲基化的甘油醚的含氧燃料。又，習知作為含氧燃料的烷基甘油醚可以透過甘油與醇類進行醚化反應來合成，並且透過各種分離技術來獲得作為烷基甘油醚。然而，由於甘油與醇類進行反應所獲得的產物為單一勻相，因此分離烷基甘油醚的步驟相當繁雜，而不利烷基甘油醚於含氧燃料的應用。

有鑑於此，本發明提供一種以甘油與叔丁醇或異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程。由於甘油與叔丁醇或異丁烯反應產物為一相分離混合物(油相與水相)，因而在移除產物中之水的製程上變得很容易。

本發明提供一種以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，包括：在170℃至220℃的製程溫度下以及酸觸媒的存在下，使甘油與叔丁醇進行反應，以獲得相分離混合物。

在本發明的一實施例中，上述的以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括對相分離混合物進 行第一分離程序以獲得油相溶液，其中第一分離程序包括傾倒法或分液法。

在本發明的一實施例中，上述的以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括對油相溶液進行第二分離程序，以獲得第一產物以及第二產物，其中第一產物的沸點小於225℃，第二產物的沸點大於或等於225℃。

在本發明的一實施例中，上述的第二分離程序包括蒸餾或分餾。

在本發明的一實施例中，上述的相分離混合物更包括異丁烯，且以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括對異丁烯進行第一回收處理。

在本發明的一實施例中，上述的相分離混合物更包括水相溶液，且以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括對水相溶液進行第二回收處理，其中水相溶液包括未反應完之甘油與未反應完之叔丁醇。

在本發明的一實施例中，上述的以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括加入異丁烯，且以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括甘油與異丁烯進行反應。

本發明另提供一種以甘油與異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，其包括以下步驟：在170℃至220℃的製程溫度下以及酸觸媒的存在下，使甘油與異丁烯進行反應，以 獲得相分離混合物。

在本發明的一實施例中，上述的以甘油與異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，更包括對相分離混合物進行第一分離程序以獲得油相溶液，其中第一分離程序包括傾倒法或分液法。

在本發明的一實施例中，上述的以甘油與異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，更包括對油相溶液進行第二分離程序，以獲得第一產物以及第二產物，其中第一產物的沸點小於225℃，第二產物的沸點大於或等於225℃。

在本發明的一實施例中，上述的相分離混合物更包括異丁烯，且以甘油與異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括對異丁烯進行第一回收處理。

基於上述，本發明提出一種以甘油與異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程。此製程可有效提升含氧燃料的分離效率。此外，藉由對甘油與叔丁醇或異丁烯進行反應所獲得的產物進行分離程序，可獲得辛烷值增進劑或柴油燃料。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

1‧‧‧高壓反應器

2‧‧‧油水分離槽

3‧‧‧蒸餾器

4‧‧‧回收槽

A‧‧‧水相溶液

B‧‧‧底部產物

C‧‧‧酸觸媒

D‧‧‧頂部產物

G‧‧‧甘油

IB‧‧‧異丁烯

O‧‧‧油相溶液

TBA‧‧‧叔丁醇

W‧‧‧水

圖1是依照本發明的一實施例的以甘油、叔丁醇或異丁烯同 時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程的示意圖。

圖2是依照本發明的一實施例的汽油與沸點小於225℃的油相溶液之氣相層析儀的分析圖。

圖3是依照本發明的一實施例的柴油與沸點大於或等於225℃的油相溶液之氣相層析儀的分析圖。

本發明提供一種以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程。在此，除了可以甘油與叔丁醇作為反應物之外，亦可以甘油與異丁烯作為反應物。叔丁醇與異丁烯的化學結構如式(1)所示，其中叔丁醇可透過式(2-1)的脫水反應形成異丁烯。叔丁醇在常溫下為液態因此容易取得而有利於實際應用。另外，以異丁烯作為反應物時，不會產生叔丁醇因脫水反應所生成的副產物水，因此反應性較佳。在一實施例中，亦可同時以甘油、叔丁醇以及異丁烯作為反應物。

以甘油與叔丁醇同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程可包括下列步驟：(a)使甘油與叔丁醇進行反應，以獲得相分離混合物；(b)對相分離混合物進行第一分離程序，以獲得油相溶液以及水相溶液；以及(c)對油相溶液進行第二分離程序， 以獲得第一產物以及第二產物。以下詳細描述上述各個步驟。

步驟(a)

在170℃至220℃的製程溫度下以及酸觸媒的存在下，使甘油與叔丁醇在反應器中進行反應。在此，亦可在反應器中加入異丁烯來進行反應。

上述酸觸媒例如是固體酸觸媒或液體酸觸媒。液體酸觸媒的具體例包括：鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、磷酸或4-羥基苯磺酸(4-hydroxybenzenesulfonic acid,p-HBSA)。固體酸觸媒的具體例包括：硫酸鋁、硫酸氫鈉、Amberlys 15或Amberlys 70。值得注意的是，固體酸觸媒易於分離而較佳，並且Amberlys 70因可耐高溫(大於170℃)而更佳。上述酸觸媒可單獨使用或組合多種來使用。基於甘油的使用量100重量%，酸觸媒的使用量可為5重量%至15重量%，且較佳為7.5重量%。

上述反應器例如是高壓反應器、批式反應器、半批式反應器或連續式反應器。反應器中可設置機械攪拌器，其用以使反應物反應效率提高。

在上述170℃至220℃的製程溫度下可以產生液-液相分離(亦即油水分離)之相分離混合物。此外，在反應溫度為190℃下，反應進行時間可為1至16小時，且較佳為8小時至12小時。基本上，8小時反應即可達平衡。

進一步而言，以甘油、異丁烯、叔丁醇以及酸觸媒做為 反應物來進行反應時，包括以下幾種可能的反應路徑如式(2-1)至式(2-3)所示，須說明的是，以下的反應路徑僅為示意說明，因此並未標出完整的反應莫耳數以及反應條件，且並非用以限定本發明。

首先，叔丁醇的脫水反應如式(2-1)所示。由於叔丁醇的沸點為82℃，因此在將製程溫度提高時，叔丁醇在酸性條件下會進行脫水反應產生異丁烯。

此外，如式(2-2)以及式(2-3)所示，異丁烯本身可在酸性條件下進行反應產生二聚體或三聚體。二聚體包括如2,4,4-三甲基-1-戊烯(2,4,4-trimethyl-1-pentene)或2,4,4-三甲基-2-戊烯(2,4,4-trimethyl-2-pentene)。三聚體包括2,4,6,6-五甲基-3-庚烯(2,4,4,6-pentamethyl-3-heptene)或2,2,6,6-四甲基-4-亞甲基庚烷(2,2,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptane)。

又，甘油可與叔丁醇進行反應產生醚類或脫水聚合與接枝等複雜混合碳氫化合物(hydrocarbons,HCs)。在此，碳氫化合物是指多種碳氫氧化合物所組成的群組，並且是由多種不同的反應路徑而形成。

因此，根據式(2-1)至式(2-3)之反應路徑，甘油與叔丁醇及異丁烯經上述反應所獲得相分離混合物至少包括異丁烯的二聚體、異丁烯的三聚體、由甘油與叔丁醇形成的碳氫化合物、水、未反應的甘油、未反應的叔丁醇以及異丁烯。

值得注意的是，相分離混合物包括氣體部分以及液體部分。相分離混合物的液體部分呈現液-液相分離，其中上層為油相溶液，並且下層為水相溶液。油相溶液至少包括異丁烯、異丁烯的二聚體、異丁烯的三聚體、叔丁醇以及碳氫化合物。水相溶液至少包括叔丁醇、甘油以及水。

相分離混合物的氣體部分包括未反應完的異丁烯，其可經受第一回收處理，以重新作為反應物使用。具體而言，第一回收處理例如為在反應之後，將反應器的溫度冷卻到5℃後再進行排氣(排氣是指排出異丁烯的氣體)，接著將異丁烯的氣體導入回收 系統中。

步驟(b)

對步驟(a)所獲得的相分離混合物進行第一分離程序，以將油相溶液與水相溶液分離。第一分離程序包括傾倒法或分液法。所謂傾倒法是指直接以傾倒方式將位於上層的油相溶液從相分離混合物中取出。所謂分液法是指將相分離混合物以分液漏斗或油水分離槽來分離，其中相分離混合物的液體部分的上層為油相溶液，下層為水相溶液。

值得注意的是，含氧燃料之產物大部分集中於油相溶液中，且由於相分離混合物的油相溶液與水相溶液呈現液-液相分離，使用傾倒法或是分液法就直接將含有含氧燃料之產物的油相溶液與不含有含氧燃料之產物的水相溶液分離，因此分離方法簡單，故可解決習知含氧燃料分離步驟繁雜的問題，藉此達到進一步簡化製程的功效。

此外，水相溶液中未反應完的甘油與叔丁醇可經受第二回收處理，以重新作為反應物使用。

步驟(c)

對步驟(b)所獲得的油相溶液進行第二分離程序，以獲得沸點小於225℃的第一產物以及沸點大於或等於225℃的第二產物，其中第二分離程序包括蒸餾或分餾。蒸餾可以一般習知的蒸 餾器來進行。分餾可以分餾管或分餾塔來進行。值得注意的是，第一產物可作為汽油辛烷值增進劑，並且第二產物可作為柴油燃料。

圖1是依照本發明的一實施例的以甘油、叔丁醇以及異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程示意圖。在本實施例中，首先，在高壓反應器1中放入甘油G、叔丁醇TBA、異丁烯IB以及酸觸媒C。接著，在170℃至220℃的製程溫度下進行反應來獲得相分離混合物。接著，將相分離混合物置於油水分離槽2中，以將油相溶液O以及水相溶液A分離，並且相分離混合物的異丙烯IB可經受回收處理來重新使用。然後，以蒸餾器3對油相溶液O進行第一分離程序來獲得沸點小於225℃的頂部產物D(亦即第一產物)以及沸點大於或等於225℃的底部產物B(亦即第二產物)。並且，以回收槽4來回收酸觸媒C以及水相A中的甘油G、叔丁醇TBA及水W。

[實施例] 實施例1

在高壓反應器中放入35.0克的甘油、56.4克的叔丁醇以及3.5克的酸觸媒(Amberlyst 70)。接著，在190℃的製程溫度、攪拌器的攪拌軸轉速為1250轉/分鐘(rpm)下進行反應。待反應結束之後，將高壓反應器冷卻到5℃，再進行排氣2個小時，以排除產物中的異丁烯。排氣之後，高壓反應器中的剩下來的相分離混 合物(亦即產物的液體部分)呈現液-液相分離，其中上層為油相溶液，且下層為水相溶液。實施例1所使用的原料及其使用量請參考表1。

接著，將產物的氣體部分以及液體部份以氣相層析儀進行分析，並且分析結果如表2所示。氣相層析儀的型號為China chromatography 2000(由中國層析公司製造)，檢測器為火焰游離偵測器(flame ionization detector(FID))，管柱為Varian CP9210，載流氣體為氮氣，升溫範圍為40℃至250℃，且升溫速率為10℃/分鐘。

此外，對上述油相溶液進行簡單蒸餾，以獲得沸點小於225℃的第一產物以及沸點大於或等於225℃的第二產物。接著，以氣相層析儀分別對第一產物及第二產物進行分析，其結果分別如圖2以及圖3所示。

實施例2至實施例3

實施例2至實施例3的油相溶液是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變使用原料及其使用量(如表1所示)。此外，對實施例2至實施例3之相分離混合物的油相溶液及水相溶液分別以氣相層析儀進行分析，並且分析結果如表3以及表4所示。

[分析結果]

由表2、表3以及表4可知，相分離混合物中的氣體部分為異丁烯，並且相分離混合物中的液體部分至少是由甘油、異丁烯、叔丁醇、異丁烯的二聚體、異丁烯的三聚體、碳氫化合物以及水所組成。

圖2是依照本發明的一實施例的汽油與沸點小於225℃的第一產物之氣相層析儀的分析圖。由圖2可知沸點小於225℃的第一產物的碳數之分布範圍在汽油的碳數之分布範圍中，並且辛烷值大於100(較中油的無鉛汽油95的辛烷值高)，因此沸點小於225℃的第一產物適於作為添加於汽油的辛烷值增進劑。

圖3是依照本發明的一實施例的柴油與沸點大於或等於225℃的第二產物之氣相層析儀的分析圖。由圖3可知沸點大於或等於225℃的第二產物的碳數之分布範圍在柴油的碳數之分布範圍中，因此沸點大於或等於225℃的油相溶液適於作為柴油燃料。此外，沸點大於或等於225℃的第二產物之冷率點與流動點比柴油低，因此適於添加於柴油中，以增加柴油的可使用溫度範圍。

表4

綜上所述，本發明提出一種以甘油與叔丁醇或異丁烯同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程。此製程可有效提升含氧燃料的分離效率。此外，對甘油與叔丁醇或異丁烯進行反應所獲得的產物進行分離程序可獲得適於作為添加於汽油的辛烷值增進劑的第一產物，以及以及適於作為柴油燃料的第二產物。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧高壓反應器

2‧‧‧油水分離槽

3‧‧‧蒸餾器

4‧‧‧回收槽

A‧‧‧水相溶液

B‧‧‧底部產物

C‧‧‧酸觸媒

D‧‧‧頂部產物

G‧‧‧甘油

IB‧‧‧異丁烯

O‧‧‧油相溶液

TBA‧‧‧叔丁醇

W‧‧‧水

Claims (5)

1. 一種同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，包括：在170℃至220℃的製程溫度下以及酸觸媒的存在下，使叔丁醇及異丁烯中的至少一者與甘油進行反應，以獲得相分離混合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，更包括對所述相分離混合物進行第一分離程序以獲得油相溶液，其中所述第一分離程序包括傾倒法或分液法。
3. 如申請專利範圍第2項所述的同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，更包括對所述油相溶液進行第二分離程序，以獲得第一產物以及第二產物，其中所述第一產物的沸點小於225℃，所述第二產物的沸點大於或等於225℃，所述第二分離程序包括蒸餾或分餾。
4. 如申請專利範圍第1項所述的同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，其中所述相分離混合物更包括異丁烯，且所述同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括對異丁烯進行第一回收處理。
5. 如申請專利範圍第1項所述的同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程，其中所述相分離混合物更包括水相溶液，且所述同時合成汽油辛烷值增進劑與柴油燃料的製程更包括對所述水相溶液進行第二回收處理，其中所述水相溶液包括未反應完之甘油與未反應完之叔丁醇。