KR20060123683A - 저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법 - Google Patents

저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유지 및 알코올을 반응물로 하고, 이 반응물을 촉매존재하에서 반응시켜 에스테르 물질을 생성함에 있어서, 생성물인 에스테르를 반응물에 첨가하여 에스테르화 반응속도를 촉진시켜 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있다. 여기서 생성된 에스테르의 저온 유동성 및 왁스 분산성의 거동을 억제할 수 있는 특정의 에틸렌과 비닐 에스테르와 하나 이상의 공중합체를 포함하는 저온 유동성이 향상된 바이오디젤유를 제공하는 것이다.

Description

저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법{omitted}
도 1은 바이오디젤 생산 공정도
〈도면의주요부분에 대한 부호의 간단한 설명〉
101...반응기(Reactor) 202...플래시증류기(Flash distillator)
103...정치기(Settler) 104...세척탑(Wash column)
105...건조탑(Dryer) 106...응축기(Condenser)
107...저장포트(Storage pot) 108...환류펌프(Recycle pump)
109...진공펌프(Vacuum pump) 110...혼화조(Additive mixing tank)
111...초음파변환기(Supersonic convert)
본 발명은 유지 및 알코올의 에스테르화 반응 향상과 저온 유동 특성을 개선하기 위한 공중합체를 포함하는 바이오디젤유 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 종래의 유지 및 알코올의 반응물질을 촉매존재하에서 반응시켜 바이오디젤유의 제조에 있어서, 에스테르화 물질을 반응물에 첨가하여 반응속도를 촉진시켜 생산성과 수율을 향상시킬 수 있는 고순도 바이오디젤의 제조공정으 로부터, 여기서 생성된 바이오디젤유의 저온에서 형성되는 n-파라핀(왁스) 결정이 형성되는 크기를 조절할 수 있는 특정의 에틸렌 및 비닐 에스테르 공중합체를 포함하는 저온 유동 특성이 향상된 바이오디젤 제조방법에 관한 것이다.
바이오디젤유는 식물성 기름, 동물성 지방과 같은 재생 가능한 유지를 산성 촉매 또는 염기성 촉매존재하에서 알코올과 반응시켜 생성하는 에스테르화 기름이다.
바이오디젤유는 기존의 디젤유 또는 난방유와 물성이 유사하다.
상기 바이오디젤유는 저온에서 파라핀 결정이 더욱 쉽게 석출 및 성장하여 유동성이 저하된다. 더욱이 유동성이 그대로 유지되는 온도에서 조차도 다량의 파라핀 결정입자가 생성되어 연료공급관내의 필터 및 디젤엔진내의 공급관이 막혀서 연료유의 유통을 방해한다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 n-파라핀 함유 연료유에 첨가되어 n-파라핀 결정 변경제로 작용하는 여러 가지 첨가제가 공지되어 왔다. 이러한 조성물은 n-파라핀 결정의 크기 또는 모양을 변경하여 분산성능을 향상시켜 동절기 저온에서도 연료유의 저온 유동성을 갖도록 하는 기능이 있다.
여러 가지 유동성 강하제 또는 유동성 향상제가 문헌에 기술되어 있으며 상업적으로 사용되고 있다.
본원발명과 관련된 유지 및 알코올의 에스테르화 선행기술로는 미국특허 제5514820호의 오일, 지방 및 액상촉매로부터 저알킬에스테르를 생산하는 연속식 처리공정이고, 캐나다 공개특허 2131654호의 지방산글리세리드와 알코올을 촉매 및 보조용매존재하아에서 반응시키는 저알킬지방산에테르 생산공정이 개시되어 있다. 캐나다 특허에서 반응물인 지방산글리세이드와 알코올은 상기 미국특허공보에서 언급한 바와 같이 서로 잘 섞이지 않아 접촉하고 있는 계면이 적다. 지방산글리세리드와 알코올은 주로 이들의 계면에서 반응이 진행되는데 반응물의 접촉계면이 적어 반응속도가 느리다.
지방산글리세리드와 알코올의 접촉계면을 증가시켜 반응속도를 증가시키기 위해 보조용매를 반응물에 첨가하여 액상혼합을 유도하고 있다.
따라서, 캐나다 특허에서는 반응이 끝나면 생성물로부터 보조용매를 분리하여야 하므로 보조용매 분리장치와 이를 가동하기 위한 비용이 추가적으로 소요되어 경제성이 낮은 문제점이 있다.
본원발명과 관련된 유동성 향상 선행기술로는 대한민국특허 공개번호 1984-0007747호의 알킬렌옥시드, 스틸렌옥시드 중에서 선택된 부과물과 직쇄포화 지방산과 에스테르를 연료유에 첨가하는 것, 미국특허 제1815022호의 염소화 파라핀과 나프탈렌 축합 생성물을 첨가하는 것, 미국특허 제2604453호의 폴리아크릴레이트, 미국특허 제3474157호의 폴리에틸렌, 미국특허 제3048479호 에틸렌과 비닐 아세테이트 공중합체, 프랑스특허 제1438656호의 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 등이 제시되어 있다.
또한, 유럽공개특허공보 제0493769호의 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트로부터 제조된 삼원공중합체, 유럽공개특허공보 제0778875호의 광유 디젤 및 바이오디젤용 유동증진제로 단쇄 비닐 에스 테르 및 탄소수 7이하의 측쇄 알킬 비닐 에테르를 포함하는 삼원공중합체, 유럽 공개특허공보 제0796306호의 중간 증류물에서 CFPP를 안정화시키기 위한 첨가제가 기재되어 있다. 이들 첨가제는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 네오카복실레이트로 이루어진 삼원공중합체 이외에, 비닐 아세테이트 함량이 낮은 공중합체를 기본으로 하는 핵형성제를 포함한다.
상기 특허에 제안된 혼합물의 단점은 첨가과정에서 운점보다는 높고 오일 및/또는 첨가제온도보다는 낮은 온도에서 첨가된 오일의 여과능을 손상시키는 결정성 공중합체 분획의 높다는 것이다.
선행기술의 에틸렌 비닐-아세테이트 공중합체 및 에틸렌과 측쇄 C4~C20 지방알코올 또는 산의 불포화 에스테르와의 공중합체 및 에틸렌과 미량 추가의 단량체와의 삼원공중합체는 용해도 및 효능과 관련하여 만족스럽지 못한 것으로 판명되었다.
본 발명자는 상술한 결점을 보완하기 위해 연구한 결과 선행기술에 비해 생성물인 에스테르를 반응물에 첨가하여 에스테르화 반응시간을 촉진시켜 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있는 공정으로부터 여기서 생성된 바이오디젤유에 특정의 공중합체를 병용하면 CFPP와 함께 유동점이 크게 저하됨을 발견하였다.
바이오디젤은 대체에너지로서 종래 유지 및 알코올을 반응물로하고, 이 반응물을 촉매존재하에서 반응시켜 에스테르 물질을 생성함에 있어서, 에스테르 반응속 도를 촉진시켜 생산성 및 수율을 극대화할 수 있는 기술과 우수한 용해도를 나타내는 저온 유동성 및 왁스 분산성이 향상된 공중합체를 포함하는 바이오디젤 연료유가 필요하다.
이에, 에스테르화 물질을 반응물에 첨가하여 에스테르화 반응속도를 촉진하여 생산성 및 수율을 향상시키고, 특정의 에틸렌과 장쇄의 측쇄 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트로 이루어진 공중합체가 이러한 과제에 대한 해결방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 비극성과 극성의 서로 다른 특성을 가지는 유지와 알코올에 에스테르 물질을 첨가하여 알코올과 유지의 두 개 액상이 하나의 액상으로 혼합이 쉽게 이루어짐으로써 반응속도를 증가시킬 수 있다. 본 발명에서는 반응물의 에스테르화 반응속도를 촉진시키기 위해서 반응물을 첨가하는 에스테르물질은 소정의 함량, 보다 좋게는 유지 중량에 대해 10~30％를 첨가하여 유지와 알코올 하나의 액상으로 혼합시킴으로써 에스테르화 반응속도를 촉진시키는 것이다. 이러한 물질은 반응물중 알코올의 알킬기에 의하여 결정되며 이러한 에스테르물질의 일예로서 본 발명에서는 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 중에서 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 바이오디젤 제조에 있어서, 바이오디젤유의 제조공정은 회분식 반응기(batch reactor) 또는 관형반응기(plug flow reactor : PFR), 연속교반반응탱크(continuous stirred tank reactor : CSTR) 등을 이용한 회분식 공정 또는 연속식 공정을 선택적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 저온 유동 특성이 향상된 바이오디젤유의 제조하는 공정의 일예를 도 1에 나타내고 있다. 도 1에서처럼 반응기(101), 플래시증류기(102), 정치기(103), 세척탑(104), 건조탑(105), 혼화조(110) 등으로 구성된다. 반응물인 유지와 알코올을 반응기(101)에 투입하고 반응온도를 유지시켜기 위한 자켓형 열교환기가 설치되어 있어 수증기의 응축열에 의하여 가온되도록 한다. 반응시간은 약 10~50분이며 에스테르화가 완료되면 다음 플래시증류기(102)로 이송한다. 플래시증류기(102)에서는 미반응된 알코올이 증발되며, 응축기(106)에서 응축된 알코올은 원료 알코올과 혼합되어 다시 원료로 사용한다. 여기서 증류가 완료된 에스테르화 유지는 정치기(103)로 유입된다. 정치기(103)에서 황산용액을 첨가하여 중화가 이루어진다. 중화가 완료된 에스테르화 유지는 글리세린과 분리를 위하여 정치된다. 분리된 아래층의 글리세린을 제거하고, 위충의 에스테르화 유지는 잔존 황산소다, 메탄올, 글리세린 제거를 위하여 세척탑(104)으로 이송된다. 세척탑(104) 상부에서 물이 하강하면서 황산소다, 메탄올, 글리세린을 용해시키면서 하부로 배출되고, 하부에서는 미정제된 에스테르화 유지가 상승하면서 물로 세척되어 상부 배출관으로 배출된다. 세척답(104)에서 나온 에스테르화 유지 중에 포함된 수분을 건조탑(105)에서 제거하여 순도 높은 에스테르화된 유지를 얻는다. 다시 혼화조(110)로 이송하여 상기 공중합체인 저온 유동성 향상제를 10~1,500ppm 첨가하여 바이오디젤유로 완성된다.
본 발명에서 회분식반응기를 이용하는 공정의 경우 바이오디젤유 제조시 필요한 경우 정치기(107)에서 에스테르 물질을 약 10~30％ 소정의 양을 첨가하여 알 코올 및 유지 반응물을 하나의 액상으로 혼합시킴으로써 반응물의 반응속도를 증가시켜 에스테르화의 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 저온 유동성을 향상시킬 수 있는 공중합체에 있어서, 에틸렌으로부터 유도된 2가 구조 단위와 또 다른 2가 구조 단위와 또 다른 5 내지 12몰％ 및 2가 구조 단위에서 4 내지 13몰％를 함유하고 에틸렌과 비닐 에스테르와의 하나 이상의 12의 측쇄카복실산의 비닐 에스테르이다. 측쇄는 알킬 라디칼의 임의의 지점, 바람직하게는 2- 또는 3-위치 또는 산 라디칼의 쇄 말단에 위치할 수 있다. 측쇄는 제3차 탄소원자이다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 비닐 피말레이트, 비닐 이소펜타노에이트, 비닐 이소헥사노이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 이소데카노에이트 및 비닐 이소트리테카노에이트이고, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및/또는 비닐 네오운데카노에이트가 특히 바람직하다. 측쇄 비닐 에스테르의 몰량은 바람직하게는 5 내지 11몰％, 특히 6.5 내지 9.4몰％이다. 비닐 아세테이트의 몰량은 바람직하게는 4.6 내지 9몰％이다. 에틸렌의 몰량은 바람직하게는 79 내지 88몰％이다.
공중합체 소량을 포함하는 바이오디젤 연료유를 제공한다.
또한, 본 발명은 앞서 정의한 바와 같은 공중합체를 제공한다.
이하 실시예를 통해 본원 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이 예가 본원 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
〈공중합체의 제조〉
에틸렌, 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트를 분자량 조절제로서 프로피온알테히드를 첨가하면서 고압 오토클리브에서 중합시킨다. 이를 위해, 화이트 스피릿에 용해된 비스(2-에틸핵실)퍼옥시디카보네이트(15중량％용액)가 첨가되어 있는 단량체 혼합물을 1,600~1,700MPa의 반응 압력하에 160~220℃에서 반응기에 공급한다. 오토클레이브에서의 반응물의 체류시간은 약 90초이다.
비닐 아세테이트 함량은 중합체 열분해에 의해 측정된다. 이를 위해, 중합체 100mg과 순수한 폴리에틸렌 200mg을 밀폐된 시스템 내에서 감압하여 450℃에서 5분 동안 열분해 플라스크에서 열에 의해 해중합시키고, 해중합가스를 250㎖ 환저 플라스크에 수집한다. 해중합 산물인 아세트산을 Nal/KIO3 용액과 반응시키고, 방출된 요오드를 Na2S2O3용액으로 적정한다.
중합체의 분지화도는 분광분석법으로 측정한다. 여기서, 분지화도는 비닐 에스테르의 산 라디칼로부터 유래된 메틸 그룹을 제외하고서, 에틸렌의 CH2그룹 100개당 CH3 그룹수이다.
[표 1]
Figure 112006508742118-PAT00005
〈공중합체의 용해도〉
바이오디젤에서의 용해도를 측정하기 위하여 바이오디젤 500㎖를 25℃에서 시험하고자 하는 삼원공중합체의 65％ 현탁액 500ppm과 혼합한다. 혼합물을 30초 동안 교반한 다음 800mBar의 감압하에 막 필터(셀룰로즈 니트레이트, 기공크기 0.8㎛×φ47㎜)를 통과 여과한다. 여과시간은 120초를 초과하면 여과 가능하지 않은 것으로 간주하며, 이 경우, 이때에 수득되는 여액 용적이 첨가제의 용해도의 부가적인 척도를 제공한다.
[표 2]
Figure 112006508742118-PAT00006
본 발명에 따르는 공중합체는 본 발명에 따라 정의된 바이오디젤 연료유에서 정확히 특정한 효능을 나타내는 반면, 과제에 따라 해결하고자 하는 여과 문제는 바이오디젤에서 발생하지 않는 것이 명백해졌다.
〈저온 유동성 향상제로서의 공중합체 효능〉
CFPP 시험(냉각 필터 막힘 시험)으로 바이오디젤 연료유에 대한 저온 유동성 향상제로서 실시예에 의해 수득된 공중합체의 효능이 기재되어 있다.
[표 3]
Figure 112006508742118-PAT00007
〈저온 유동성 향상제와 미립화 배합〉
에스테르화 공정부터 건조공정에서 완성된 고순도 바이오디젤유는 혼화조(110)에 이송하여 저온 유동성 향상제로서의 공중합체 또는 산화 안정제 중에서 선택된 어느 하나를 순서대로 바이오디젤 중량비에 대해 10~1,500ppm 첨가하고, 블로워 압력 0.1~0.5kg/㎤ 또는 프로펠러형 교반기의 교반속도 50~100rpm으로 10~30분 동안 혼합과 교반을 선택적으로 진행한다. 여기서 초음파 변환기(111)를 혼화조(110) 측면에 배치하고, 초음파 공급단계가 600~1,200w 사이의 변환기 파워에서28~40kHz 사이의 주파수를 가진 초음파 에너지를 공급하여 바이오디젤 연료유의 액적직경 10~20㎛로 미립화 배합한다.
본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위에서 변경이나 추가 등으로, 본 발명의 바이오디젤 연료유의 특성이 대폭으로 바뀌지 않는 범위에서 다른 연료에 첨가하는 것 등을 임의로 하고, 기존 연료도 본 발명에 포함되는 것은 자명한 것이다.
유지와 알코올의 반응물에 생성된 에스테르화 물질을 첨가하여 반응속도를 촉진시켜 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있다. 여기서 생성된 에스테르화 물질의 저온 유동 특성 및 왁스 분산성의 거동을 억제하는 특정의 에틸렌과 비닐 에스테르와 하나 이상의 공중합체가 혼합되어 저온 유동성 및 왁스 분산성이 개선된 바이오디젤유를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 유지 및 알코올 촉매존재하에서 반응시켜 바이오디젤유를 제조함에 있어서, 에스테르화 반응에서 생성된 에스테르화 물질을 다시 유지중량에 대해 10~30％를 반송시켜 반응물에 첨가하여 유지와 알코올을 하나의 액상으로 혼합시킴으로써 반응속도를 촉진시켜 에스테르 생산성 및 수율을 향상시키는 것으로부터 에틸렌 60~90중량％와 장쇄의 측쇄 비닐 에스테르 또는 비닐 아세테이트 10~40중량％를 함유하는 공중합체를 바이오디젤유 중량에 대해 10~1,500ppm 포함하는 것을 특징으로 바이오디젤 제조방법.
  2. a)바이오디젤유;와 b)에틸렌으로부터 유도된 2가 구조 단위 에틸렌 단량체;와 c)또 다른 2가 구조 단위의 에틸렌 단량체;와 d)또 다른 2가 구조의 단량체 5~12몰％;를 함유하고, c)와 d)의 합한 몰량이 12~16몰％;인 에틸렌과 비닐 에스테르와의 하나 이상의 공중합체를 포함하는 바이오디젤유.
  3. 유지 및 알코올을 반응물로 하는 에스테르 반응기(101)와 미반응된 알코올을 증발시키는 플래시증류기(102)와 에스테르화 유지와 글리세린을 분리하는 정치기(103)와 황산소다와 메탄올 제거가 이루어지는 세척탑(104)과 에스테르화 유지에 포함된 수분을 제거하는 건조탑(105)으로 구성되고 전체공정을 거처 완성된 고순도 바이오디젤은 최종적으로 혼화조(110)에서 에틸렌 60~90중량％와 비닐 에스테르 또 는 비닐 아세테이트 10~40중량％를 함유하는 공중합체인 저온 유동성 향상제를 바이오디젤 중량에 대해 10~1,500ppm 첨가하고, 블로워 압력 0.1∼0.5 kg/㎤ 또는 프로펠러형 교반기의 교반속도 50~100rpm으로 10∼30분 동안 혼합 또는 교반하고, 가변 주파수를 갖는 초음파 변환기(111)를 혼화조(110) 측면에 배치하고, 초음파 공급단계가 600∼1,200w 사이의 변환기 파워에서 28∼40kHz 사이의 주파수를 가진 초음파 에너지를 공급하여 바이오디젤유 액적직경 10~20㎛로 미립화 하는 것을 특징으로 하는 저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법.
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