JPH07228577A - ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 - Google Patents
２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH07228577A JPH07228577A JP6019173A JP1917394A JPH07228577A JP H07228577 A JPH07228577 A JP H07228577A JP 6019173 A JP6019173 A JP 6019173A JP 1917394 A JP1917394 A JP 1917394A JP H07228577 A JPH07228577 A JP H07228577A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- group
- carbon atoms
- benzotriazoles
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】o −ニトロヒドロキシアゾベンゼン類を溶媒
中、塩基性物質存在下、ニッケル型触媒と、硫黄化合物
存在下に接触水素添加し、２−（２´−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール類を製造する。 【効果】反応による副生成物が少なく、目的物の収率が
高い。
中、塩基性物質存在下、ニッケル型触媒と、硫黄化合物
存在下に接触水素添加し、２−（２´−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール類を製造する。 【効果】反応による副生成物が少なく、目的物の収率が
高い。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−ニトロ−２´−ヒ
ドロキシアゾベンゼン類をニッケル型水素添加触媒の存
在下に水素により接触還元すると同時に閉環させて２−
（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を
製造する方法に関するものである。
ドロキシアゾベンゼン類をニッケル型水素添加触媒の存
在下に水素により接触還元すると同時に閉環させて２−
（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を
製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、これらの２−（２´−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール類はｏ−ニトロヒドロキ
シアゾベンゼンを化学的または、電解的に還元して製造
されているが、それぞれ一長一短があって充分満足する
方法ではない。例えば、特公昭３７−５９３４号公報で
はｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルコール性水酸化ナト
リウム溶液中、亜鉛粉末で化学的に還元して相当する２
−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
を９０％以上の収率で得ている。また、特公昭６０−９
０３１号公報にはヒドラジンによる還元法が、特公昭６
０−３６４２９号公報や特公昭６０−３６４３２号公報
には、接触水素添加による還元法が記載されている。
フェニル）ベンゾトリアゾール類はｏ−ニトロヒドロキ
シアゾベンゼンを化学的または、電解的に還元して製造
されているが、それぞれ一長一短があって充分満足する
方法ではない。例えば、特公昭３７−５９３４号公報で
はｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルコール性水酸化ナト
リウム溶液中、亜鉛粉末で化学的に還元して相当する２
−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
を９０％以上の収率で得ている。また、特公昭６０−９
０３１号公報にはヒドラジンによる還元法が、特公昭６
０−３６４２９号公報や特公昭６０−３６４３２号公報
には、接触水素添加による還元法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭３７−
５９３４号公報のｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルコー
ル性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛粉末で化学的に還元
して相当する２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール類を得る方法では、原料のニトロアゾベン
ゼンに対し約４倍モルの亜鉛を使用するために、反応終
了後、多量の亜鉛酸化物がスラッジとして生じる点で、
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。
５９３４号公報のｏ−ニトロアゾベンゼン類をアルコー
ル性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛粉末で化学的に還元
して相当する２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール類を得る方法では、原料のニトロアゾベン
ゼンに対し約４倍モルの亜鉛を使用するために、反応終
了後、多量の亜鉛酸化物がスラッジとして生じる点で、
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。
【０００４】また、特公昭６０−９０３１号公報のヒド
ラジンによる還元法では、ヒドラジンが少なくとも化学
量論量必要であり、また、収率・純度も十分でなく、経
済性の面で問題がある。
ラジンによる還元法では、ヒドラジンが少なくとも化学
量論量必要であり、また、収率・純度も十分でなく、経
済性の面で問題がある。
【０００５】特公昭６０−３６４３２号公報には、アル
カリ性媒体中、ニッケル触媒を用いた接触水素化法によ
るベンゾトリアゾール誘導体の合成法が記載されている
が、通常のラネーニッケルを用いた場合には、吸収され
る水素量をコントロールする注意を行わなければ、過剰
の水素添加が起こり、目的とするベンゾトリアゾール以
外に不所望の副産物が生成することが述べられており、
この解決策として、モリブデンあるいはクロムで促進化
されたラネーニッケルを用いることにより、高収率で相
当するベンゾトリアゾールが得られることが報告されて
いる。しかし、促進化ニッケル触媒を用いると、全反応
系を通じて中途で新しい触媒を追加しないとＮ−オキシ
ド中間体からベンゾトリアゾールへの反応が困難となる
ため、操作性の点で問題がある。また、一般的なラネー
ニッケルではなく、促進化ラネーニッケルを使用しない
と高収率が得られないことにも問題がある。
カリ性媒体中、ニッケル触媒を用いた接触水素化法によ
るベンゾトリアゾール誘導体の合成法が記載されている
が、通常のラネーニッケルを用いた場合には、吸収され
る水素量をコントロールする注意を行わなければ、過剰
の水素添加が起こり、目的とするベンゾトリアゾール以
外に不所望の副産物が生成することが述べられており、
この解決策として、モリブデンあるいはクロムで促進化
されたラネーニッケルを用いることにより、高収率で相
当するベンゾトリアゾールが得られることが報告されて
いる。しかし、促進化ニッケル触媒を用いると、全反応
系を通じて中途で新しい触媒を追加しないとＮ−オキシ
ド中間体からベンゾトリアゾールへの反応が困難となる
ため、操作性の点で問題がある。また、一般的なラネー
ニッケルではなく、促進化ラネーニッケルを使用しない
と高収率が得られないことにも問題がある。
【０００６】本発明の目的は、経済的に有利なニッケル
型触媒を用いた接触水素添加により、２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を良好な収率で
得ることにある。
型触媒を用いた接触水素添加により、２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類を良好な収率で
得ることにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく種々検討した結果、ニッケル型水素
添加触媒存在下に、硫黄化合物を含む有機溶媒混合物
中、ｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼン類を水素により
還元、閉環させることにより、２−（２´−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール類が高収率で得られるこ
とを見いだした。
問題点を解決すべく種々検討した結果、ニッケル型水素
添加触媒存在下に、硫黄化合物を含む有機溶媒混合物
中、ｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼン類を水素により
還元、閉環させることにより、２−（２´−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール類が高収率で得られるこ
とを見いだした。
【０００８】すなわち本発明は、前記一般式（Ｉ）で表
わされるアゾ化合物を溶媒中、塩基性物質存在下、ニッ
ケル型触媒と、硫黄化合物存在下に接触水素添加するこ
とを特徴とする前記一般式（ＩＩ）で表わされる２−
（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の
製造方法である。
わされるアゾ化合物を溶媒中、塩基性物質存在下、ニッ
ケル型触媒と、硫黄化合物存在下に接触水素添加するこ
とを特徴とする前記一般式（ＩＩ）で表わされる２−
（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の
製造方法である。
【０００９】本発明の方法において一般式（Ｉ）で表わ
されるアゾ化合物の具体例としては、２−ニトロ−２´
−ヒドロキシ−５´−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ
−２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル
−５´−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロロ
−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチル
アゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´５
´−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−ク
ロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルア
ゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´５´
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒ
ドロキシ−４´−メトキシアゾベンゼン、２−ニトロ−
４−クロロ−２´４´−ジヒドロキシアゾベンゼン、２
−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−ビス−α，α
−ジメチルベンジルアゾベンゼンなどが挙げられるが、
この中で、特に２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−
メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−
３´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン、２−ニ
トロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−アミルア
ゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキ
シ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン、２
−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−
ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼンを用いた場合、本発明の製
造方法が効果的である。
されるアゾ化合物の具体例としては、２−ニトロ−２´
−ヒドロキシ−５´−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ
−２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルアゾベンゼ
ン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル
−５´−メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロロ
−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチル
アゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´５
´−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−ニトロ−４−ク
ロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルア
ゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´５´
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒ
ドロキシ−４´−メトキシアゾベンゼン、２−ニトロ−
４−クロロ−２´４´−ジヒドロキシアゾベンゼン、２
−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−ビス−α，α
−ジメチルベンジルアゾベンゼンなどが挙げられるが、
この中で、特に２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−
メチルアゾベンゼン、２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−
３´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン、２−ニ
トロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−アミルア
ゾベンゼン、２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキ
シ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン、２
−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−
ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼンを用いた場合、本発明の製
造方法が効果的である。
【００１０】なお、これらのアゾ化合物は公知の方法に
より、一般式（ＩＶ）
より、一般式（ＩＶ）
【化３】 で表わされるｏ−ニトロアニリンをジアゾ化し、生成し
たジアゾニウム塩を一般式（Ｖ）
たジアゾニウム塩を一般式（Ｖ）
【化４】 で表されるフェノール類とのカップリングによって製造
することができる。
することができる。
【００１１】本発明の製造方法ではニッケル型触媒が使
用されるが、好ましくは、ラネーニッケル触媒が使用さ
れる。ニッケル型触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表わ
される原料のｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼンの重量
に対して、約１ｗｔ％以上使用するのが好ましい。
用されるが、好ましくは、ラネーニッケル触媒が使用さ
れる。ニッケル型触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表わ
される原料のｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼンの重量
に対して、約１ｗｔ％以上使用するのが好ましい。
【００１２】本発明の製造方法では、硫黄化合物の存在
下に接触水素添加することが重要である。本発明におい
て用いられる硫黄化合物としては、スルフィド系化合
物、スルホキシド系化合物などが挙げられる。これら硫
黄化合物の具体例としては、チオフェン、チオジエチレ
ングリコール、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキ
シド、ベンゾチアゾール、チオジプロピオン酸などがあ
るが、好ましくは、チオフェンあるいはチオジエチレン
グリコールである。硫黄化合物の使用量は、使用するニ
ッケル型触媒に対し０．０５重量倍以上用いるのが好ま
しい。さらに好ましくは０．５重量倍以上である。
下に接触水素添加することが重要である。本発明におい
て用いられる硫黄化合物としては、スルフィド系化合
物、スルホキシド系化合物などが挙げられる。これら硫
黄化合物の具体例としては、チオフェン、チオジエチレ
ングリコール、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキ
シド、ベンゾチアゾール、チオジプロピオン酸などがあ
るが、好ましくは、チオフェンあるいはチオジエチレン
グリコールである。硫黄化合物の使用量は、使用するニ
ッケル型触媒に対し０．０５重量倍以上用いるのが好ま
しい。さらに好ましくは０．５重量倍以上である。
【００１３】本発明において、使用する塩基性物質とし
ては、アルカリ金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アル
カリ金属アルコラートなどがあるが、好ましくはアルカ
リ金属類の水酸化物であり、その中でも特に好ましくは
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを用いること
である。塩基性物質の使用量は、原料のｏ−ニトロヒド
ロキシアゾベンゼンに対し０．１モル以上が好ましく、
さらに好ましくは０．８から２．０モルである。
ては、アルカリ金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アル
カリ金属アルコラートなどがあるが、好ましくはアルカ
リ金属類の水酸化物であり、その中でも特に好ましくは
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを用いること
である。塩基性物質の使用量は、原料のｏ−ニトロヒド
ロキシアゾベンゼンに対し０．１モル以上が好ましく、
さらに好ましくは０．８から２．０モルである。
【００１４】本発明における反応溶媒としては、アルコ
ール、アルコールと芳香族炭化水素の混合物あるいはア
ルコールと水との混合物であり、この中でメタノールを
単独溶媒として用いのが好ましい。溶媒の使用量は、特
に制限はないが、ｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼンに
対し、２から５重量倍程度が好ましい。
ール、アルコールと芳香族炭化水素の混合物あるいはア
ルコールと水との混合物であり、この中でメタノールを
単独溶媒として用いのが好ましい。溶媒の使用量は、特
に制限はないが、ｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼンに
対し、２から５重量倍程度が好ましい。
【００１５】反応温度は、２０ないし１００℃付近が好
ましい。
ましい。
【００１６】水素添加中の水素圧は、好ましくは１から
３０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに好ましくは４ないし２０ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲にとることができる。
３０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに好ましくは４ないし２０ｋｇ
／ｃｍ2 の範囲にとることができる。
【００１７】本発明によって得られる２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類は、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物であり、例えば、２−（２´−ヒ
ドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−
３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´
−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−
（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３
´５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２´−ヒドロキシ−４´−メトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２´４´
−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−３´５´−ビス−α，α−ジメチ
ルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾールなどであり、
好ましくは２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−
３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−
２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−
（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールである。
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類は、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物であり、例えば、２−（２´−ヒ
ドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−
３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´
−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−
（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３
´５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２´−ヒドロキシ−４´−メトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２´４´
−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−３´５´−ビス−α，α−ジメチ
ルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾールなどであり、
好ましくは２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−
３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−
２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−
（２´−ヒドロキシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールである。
【００１８】本発明により、製造することができる２−
（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
は、価値ある紫外線吸収剤として、実用化されている。
（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
は、価値ある紫外線吸収剤として、実用化されている。
【００１９】
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。な
お、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
お、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
【００２０】実施例１ ２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−５´−メチルアゾベン
ゼン（純度９８．２％）４．５９ｇ、水酸化ナトリウム
０．７６ｇ、チオフェン０．１５ｇ、メタノール２０
ｇ、ラネーニッケル触媒０．２９ｇを室温の１００ｍｌ
水素添加反応器中に仕込み、反応器中の空気を水素で置
換した。１０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、２０℃で２
時間反応を行ったところ、水素圧減少量は６ｋｇ／ｃｍ
2 であった。次に、もう一度１０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧
をかけ、６９℃まで昇温し、６９ないし、７１℃で１８
時間反応を行ったところ、水素圧減少量は５．７ｋｇ／
ｃｍ2 であった。２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールの収率は理論値の９
３．５％であった。
ゼン（純度９８．２％）４．５９ｇ、水酸化ナトリウム
０．７６ｇ、チオフェン０．１５ｇ、メタノール２０
ｇ、ラネーニッケル触媒０．２９ｇを室温の１００ｍｌ
水素添加反応器中に仕込み、反応器中の空気を水素で置
換した。１０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、２０℃で２
時間反応を行ったところ、水素圧減少量は６ｋｇ／ｃｍ
2 であった。次に、もう一度１０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧
をかけ、６９℃まで昇温し、６９ないし、７１℃で１８
時間反応を行ったところ、水素圧減少量は５．７ｋｇ／
ｃｍ2 であった。２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールの収率は理論値の９
３．５％であった。
【００２１】実施例２ 実施例１の方法において、チオフェン０．１５ｇの変わ
りにチオジプロピオン酸０．６２ｇ、水酸化ナトリウム
０．７６ｇを１．０３ｇに増量した場合、２−（２´−
ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルの収率は理論値の９２．９％であった。
りにチオジプロピオン酸０．６２ｇ、水酸化ナトリウム
０．７６ｇを１．０３ｇに増量した場合、２−（２´−
ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルの収率は理論値の９２．９％であった。
【００２２】実施例３ 実施例１の方法において、チオフェン０．１５ｇの変わ
りにチオジエチレングリコール０．２２ｇを使用した場
合、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールの収率は理論値の９３．３％であっ
た。
りにチオジエチレングリコール０．２２ｇを使用した場
合、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールの収率は理論値の９３．３％であっ
た。
【００２３】実施例４ 実施例１の方法において、チオフェン０．１５ｇの変わ
りにチオジエチレングリコール０．３３ｇ、水酸化ナト
リウム０．７６ｇの変わりに水酸化カリウム１．２２ｇ
を使用した場合、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールの収率は理論値の９
４．９％であった。
りにチオジエチレングリコール０．３３ｇ、水酸化ナト
リウム０．７６ｇの変わりに水酸化カリウム１．２２ｇ
を使用した場合、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールの収率は理論値の９
４．９％であった。
【００２４】実施例５ ２−ニトロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５
´−メチルアゾベンゼン（純度９９．３％）５．５３
ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、チオフェン０．１５
ｇ、メタノール２０ｇ、ラネーニッケル触媒０．２８ｇ
を室温の１００ｍｌ水素添加反応器中に仕込み、 反応器
中の空気を水素で置換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧
をかけ、１９ないし２０℃で６時間、６９ないし７１℃
で１６時間反応を行ったところ、水素圧減少量は１２ｋ
ｇ／ｃｍ2 であった。このとき、２−（２´−ヒドロキ
シ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールの収率は理論値の９０．９％であった。
´−メチルアゾベンゼン（純度９９．３％）５．５３
ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、チオフェン０．１５
ｇ、メタノール２０ｇ、ラネーニッケル触媒０．２８ｇ
を室温の１００ｍｌ水素添加反応器中に仕込み、 反応器
中の空気を水素で置換した。２０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧
をかけ、１９ないし２０℃で６時間、６９ないし７１℃
で１６時間反応を行ったところ、水素圧減少量は１２ｋ
ｇ／ｃｍ2 であった。このとき、２−（２´−ヒドロキ
シ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールの収率は理論値の９０．９％であった。
【００２５】実施例６ ２−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´−ｔ
−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９９．３
％）６．１３ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、チオフ
ェン０．２２ｇ、メタノール２０ｇ、ラネーニッケル触
媒０．２８ｇを室温の１００ｍｌ水素添加反応器中に仕
込み、反応器中の空気を水素で置換した。２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の水素圧をかけ、１９ないし２５℃で６時間反応を
行った。次に、４５℃まで昇温し、４５ないし５０℃で
１５時間反応を行った。一段階目の水素圧減少量は８．
５ｋｇ／ｃｍ2 であり、二段階目は３．４ｋｇ／ｃｍ2
であった。５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´
−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールの収率は理論値の９５．９％であった。
−ブチル−５´−メチルアゾベンゼン（純度９９．３
％）６．１３ｇ、水酸化ナトリウム０．７５ｇ、チオフ
ェン０．２２ｇ、メタノール２０ｇ、ラネーニッケル触
媒０．２８ｇを室温の１００ｍｌ水素添加反応器中に仕
込み、反応器中の空気を水素で置換した。２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の水素圧をかけ、１９ないし２５℃で６時間反応を
行った。次に、４５℃まで昇温し、４５ないし５０℃で
１５時間反応を行った。一段階目の水素圧減少量は８．
５ｋｇ／ｃｍ2 であり、二段階目は３．４ｋｇ／ｃｍ2
であった。５−クロロ−２−（２´−ヒドロキシ−３´
−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールの収率は理論値の９５．９％であった。
【００２６】実施例７ 実施例６の方法において、２−ニトロ−４−クロロ−２
´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾ
ベンゼン（純度９９．３％）６．１３ｇの変わりに、２
−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−
ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン（純度９５．０％）７．１
９ｇを使用した場合、５−クロロ−２−（２´−ヒドロ
キシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールが理論値の９５．６％の収率で得られた。
´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルアゾ
ベンゼン（純度９９．３％）６．１３ｇの変わりに、２
−ニトロ−４−クロロ−２´−ヒドロキシ−３´５´−
ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン（純度９５．０％）７．１
９ｇを使用した場合、５−クロロ−２−（２´−ヒドロ
キシ−３´５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールが理論値の９５．６％の収率で得られた。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、ニッケル型触媒による接触水
素添加法において、硫黄化合物を存在させることによ
り、副生成物が少なく、目的物である２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類が良好な収率で
得られるものである。
素添加法において、硫黄化合物を存在させることによ
り、副生成物が少なく、目的物である２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類が良好な収率で
得られるものである。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数原子数
１から１２のアルキル基、炭素原子数１から４のアルコ
キシ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表わ
し、Ｒ2 は水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル
基、炭素原子数５または６のシクロアルキル基、フェニ
ル基、またはアルキル部分の炭素原子数１から４のフェ
ニルアルキル基を表わし、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１から４のアル
コキシ基を表わし、Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１から１２のアルキル基、炭素原子数５または
６のシクロアルキル基、炭素原子数１から４のアルコキ
シ基、フェニル基、アルキル部分の炭素原子数１から４
のフェニルアルキル基、炭素原子数１から８のアルキル
基で置換されたフェニル基、またはフェノキシ基を表わ
す。）で表わされるアゾ化合物を溶媒中、塩基性物質存
在下、ニッケル型触媒と、硫黄化合物存在下に接触水素
添加することを特徴とする一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は一般式（Ｉ）と同
じものを表わす。）で表わされる２−（２´−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が水素原子またはハ
ロゲン原子である請求項１記載の２−（２´−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が水素原子またはク
ロロ原子を表わし、Ｒ2 が水素原子または炭素原子数１
から５のアルキル基を表わし、Ｒ3 が水素原子を表わ
し、Ｒ4 が炭素数原子数１から５のアルキル基を表わす
請求項２記載の２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項４】使用される硫黄化合物が、有機スルフィド
系化合物である請求項１記載の２−（２´−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項５】使用される有機スルフィド系化合物が、一
般式（ＩＩＩ） Ｒ−（ＣＨ2 ）n −Ｓ−（ＣＨ2 ）n −Ｒ´ （ＩＩＩ） （式中、ｎは１から３の整数を表わし、Ｒ，Ｒ´は水素
原子，水酸基，またはカルボキシル基を表わす。）で表
わされる直鎖スルフィド系化合物、チオフェンおよびベ
ンゾチアゾールから選ばれる少なくとも１種の有機スル
フィド系化合物である請求項４記載の２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項６】使用される硫黄化合物が有機スルホキシド
系化合物である請求項１記載の２−（２´−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項７】使用されるスルホキシド系化合物がジメチ
ルスルホキシドである請求項６記載の２−（２´−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項８】使用されるニッケル型触媒がラネーニッケ
ルである請求項１記載の２−（２´−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項９】塩基性物質がアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラートから選ばれ
る少なくとも１種の塩基性物質である請求項１記載の２
−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類
の製造方法。 - 【請求項１０】溶媒が、アルコール、アルコールと芳香
族炭化水素の混合物またはアルコールと水との混合物で
ある請求項１記載の２−（２´−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6019173A JPH07228577A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6019173A JPH07228577A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228577A true JPH07228577A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=11991967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6019173A Pending JPH07228577A (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228577A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051816A1 (fr) * | 2000-12-25 | 2002-07-04 | Chemipro Kasei Kaisha, Limited | Modifications cristallines de formes ii et iii de 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazoles, procedes de production desdites modifications, melange contenant ces dernieres et absorbeur uv realise avec lesdites modifications |
| CN103508967A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-15 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂uv-p的制备方法 |
| CN105153058A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-16 | 天津大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
| CN115594644A (zh) * | 2022-09-06 | 2023-01-13 | 上海朗亿功能材料有限公司（Cn） | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
-
1994
- 1994-02-16 JP JP6019173A patent/JPH07228577A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051816A1 (fr) * | 2000-12-25 | 2002-07-04 | Chemipro Kasei Kaisha, Limited | Modifications cristallines de formes ii et iii de 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazoles, procedes de production desdites modifications, melange contenant ces dernieres et absorbeur uv realise avec lesdites modifications |
| CN103508967A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-15 | 浙江常山科润化学有限公司 | 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂uv-p的制备方法 |
| CN105153058A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-16 | 天津大学 | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 |
| CN115594644A (zh) * | 2022-09-06 | 2023-01-13 | 上海朗亿功能材料有限公司（Cn） | 一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1595923A1 (de) | 1-Aralkyl-4-(thiazolyl-2)-piperazine und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP1601640A2 (en) | Process for preparation of phenethylamine derivatives | |
| JP2004517871A (ja) | ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２ｈ−ベンゾトリアゾールの製造方法 | |
| JPH07228577A (ja) | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 | |
| US5571924A (en) | Process for the preparation of benzotriazoles | |
| JPH07228576A (ja) | ２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類の製造方法 | |
| JPH107665A (ja) | ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体の調製方法 | |
| JPS6036429B2 (ja) | ２‐アリール‐２ｈ‐ベンゾトリアゾールの製造法 | |
| JPH02202879A (ja) | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 | |
| CA2221641A1 (en) | Improved process for preparing 4-hydroxy-2-pyrrolidone | |
| EP0160246B1 (en) | A method for producing a 2-phenylbenzotriazole | |
| JPS61215378A (ja) | ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 | |
| EP0309626B1 (en) | Process for the preparation of dibenzothiepin derivative | |
| CN1429216A (zh) | 一种合成吗啉基苯类化合物的新方法 | |
| US4891433A (en) | Process for the preparation of dibenzothiepin derivative | |
| JP2000154180A (ja) | ２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 | |
| JP2769179B2 (ja) | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 | |
| JP4316499B2 (ja) | α−メチル−β−ケトエステルの製造法 | |
| US6600079B2 (en) | Process for production of 5-arylpentanols | |
| EP1427721B1 (fr) | Procede de synthese de 5-(3-pyridylmethylene)-imidazolidine-2,4-dione | |
| JP2769178B2 (ja) | ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 | |
| JP3059472B2 (ja) | ２―フェニルベンゾトリアゾール―ｎ―オキシド類の製造法 | |
| CA1154777A (en) | Process for the production of 2-aryl-2h- benzotriazoles | |
| EP0259530B1 (en) | Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-n-oxides | |
| KR100530345B1 (ko) | 인듐 금속 와이어를 사용하여 니트로 화합물로부터 아민 화합물을 제조하는 방법 |