JP2000154180A - ２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸性条件下で水素による還元反応を行う新規
な２−フェニルベンゾトリアゾールの製法の提供と、酸
性物質の存在下、安価でクリーンな水素による還元反応
を行うことにより、副反応や脱塩素化がほとんどなく、
目的生成物である２−フェニルベンゾトリアゾール類を
分離、精製しやすく、かつ収率や生産性の高い新規な２
−フェニルベンゾトリアゾールの製法の提供。 【解決手段】 一般式II 【化１】 で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を酸性条件に、水および有機溶媒からなる群から
選ばれた少なくとも１種の溶媒中で水素添加触媒の存在
下、水素により還元することを特徴とする前記一般式Ｉ
で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチックス、
塗料、油、繊維等の紫外線吸収剤として有用な２−フェ
ニルベンゾトリアゾール類の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−フェニルベンゾトリアゾール類は、
一般式III

【化３】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は一般式Ｉに同
じ）で示されるｏ−ニトロヒドロキシアゾベンゼン類を
化学的又は電解的に還元して製造されている。しかしな
がら夫々一長一短があって充分満足し得る方法ではな
い。

【０００３】例えば特公昭３７−５９３４号公報および
米国特許第３７７３７５１号では、ｏ−ニトロアゾベン
ゼン類をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中におい
て、亜鉛末で化学的に還元して相当する２−フェニルベ
ンゾトリアゾール類を良好な収率で得ているが、この水
酸化ナトリウム−亜鉛系は、亜鉛スラッジを生じる点で
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。

【０００４】米国特許第２３６２９８８号では前記反応
において、硫化アンモン、アルカリスルフィド亜鉛−ア
ンモニア系、硫化水素−ナトリウム系又は亜鉛−塩酸系
などの還元剤を用いる方法を提案しているが、この方法
は多量の亜硫酸塩、亜鉛塩を生成するため、やはり排水
汚染の問題や廃棄物の処理が容易ではない。

【０００５】特開昭５２−１１３９７３号、特開昭５２
−１１３９７４号、特公昭６０−３６４２９号、特公昭
６０−３６４３０号、特公昭６０−３６４３１号および
特公昭６０−３６４３２号各公報では、ｏ−ニトロアゾ
ベンゼン類を水素化触媒および塩基性物質の存在下にア
ルカリ性の条件で水素還元を行って相当する２−フェニ
ルベンゾトリアゾール類を得ているが充分な生成率とは
言えない。またＲ^１が塩素のとき脱塩素化による副生物
が生じるという問題点がある。

【０００６】また脱塩素化の問題に対し種々の製法が提
案されており、特開平２−１３４３７０号ではｏ−ニト
ロアゾベンゼン類を白金触媒と多量の有機アミンの存在
下に接触水素添加する方法、更に特開平７−２２８５７
６号、特開平７−２２８５７７号および特開平８−２１
７７６２号公報では、ｏ−ニトロアゾべンゼン類を硫黄
化合物により被毒された水素化触媒および塩基性物質の
存在下に水素で還元して相当する２−フェニルベンゾト
リアゾール類が得られる旨報告されている。しかしなが
ら、それらの方法は塩基性物質の処理と環境上の問題か
ら作業が複雑となり、また基質に対する溶媒使用量が多
く生産性が悪いので工業的製法としては問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、酸性条件下で水素による還元反応を行う新規な２−
フェニルベンゾトリアゾールの製法を提供することにあ
り、本発明の第２の目的は、酸性物質の存在下、安価で
クリーンな水素による還元反応を行うことにより、副反
応や脱塩素化がほとんどなく、目的生成物である２−フ
ェニルベンゾトリアゾール類を分離、精製しやすく、か
つ収率や生産性の高い新規な２−フェニルベンゾトリア
ゾールの製法を提供する点にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解消すべく種々研究したところ、これまでに類
例のない酸性物質の存在下で、２−フェニルベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド類を出発原料として水素による
還元反応を行うことにより、前記課題を達成できること
を見出した。

【０００９】すなわち本発明は、一般式Ｉ

【化４】 〔式中Ｒ^１は、水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カ
ルボキシル基およびスルホン酸基よりなる群から選ばれ
た基であり、Ｒ^２は、水素原子、塩素原子、炭素数１〜
４の低級アルキル基および炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^３は、水素
原子、塩素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
１〜４の低級アルコキシル基、フェニル基、炭素数１〜
８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキシ
基、アルキル部分の炭素数１〜４のフェニルアルキル
基、および式 −Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＲ^６ （式中、ｎは０〜４を表わし、Ｒ^６は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。）よりなる群から選
ばれた基であり、Ｒ^４は、水素原子、塩素原子、ヒドロ
キシル基および炭素数１〜４のアルコキシル基よりなる
群から選ばれた基であり、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜４
のフェニルアルキル基よりなる群から選ばれた基であ
る。〕で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類を
製造するに際して、一般式II

【化５】 〔式中Ｒ^１は、水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カ
ルボキシル基およびスルホン酸基よりなる群から選ばれ
た基であり、Ｒ^２は、水素原子、塩素原子、炭素数１〜
４の低級アルキル基および炭素数１〜４の低級アルコキ
シル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^３は、水素
原子、塩素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
１〜４の低級アルコキシル基、フェニル基、炭素数１〜
８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキシ
基、アルキル部分の炭素数１〜４のフェニルアルキル
基、および式 −Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＲ^６ （式中、ｎは０〜４を表わし、Ｒ^６は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。）よりなる群から選
ばれた基であり、Ｒ^４は、水素原子、塩素原子、ヒドロ
キシル基および炭素数１〜４のアルコキシル基よりなる
群から選ばれた基であり、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜４
のフェニルアルキル基よりなる群から選ばれた基であ
る。〕で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類を酸性条件に、水および有機溶媒からなる
群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で水素添加触媒
の存在下、水素により還元することを特徴とする前記一
般式Ｉで示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の
製造法に関する。

【００１０】本発明の概略を説明すれば、反応容器に出
発物質である２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類、溶媒、水素添加触媒および酸性物質を入れ、
反応容器中の空気を水素置換した後、所定量の水素を常
圧〜５ｋｇ／ｃｍ²で送り、常温〜３００℃の温度で、
攪拌下反応を進める。反応終了後、水素添加触媒を濾別
し得られた粗生成物を再結晶などによって精製すれば２
−フェニルベンゾトリアゾール類の精製品が得られる。

【００１１】本発明における酸性物質としては特別の制
限はないが、最も適切な酸性物質としては、塩酸、硫
酸、燐酸などの無機酸類もしくは酢酸、ギ酸、蓚酸、メ
タンスルホン酸などの有機酸類であって、これらは単独
でもあるいは混合物の形でもいずれの形であってもよ
く、またこれらの酸性物質は水溶液としても用いること
ができる。

【００１２】酸性物質の添加量は一般式IIのＮ−オキシ
ド類に対して０．１〜５００モル％の添加量範囲がよ
く、好ましくは１〜１０モル％で用いることが適当であ
る。酸性の条件としては、ｐＨ５以下、特にｐＨ２以下
で行うことが好ましい。

【００１３】本発明に使用出来る反応溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのアルコール類；ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジブチルエーテル、エチルイソアミル
エーテル、エチルフェニルエーテルなどのエーテル類；
ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの
脂肪族あるいは芳香族の炭化水素類；ホルムアミド、ア
セトアミド、キノリン、トリエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン、２−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類を
用いることができ、これらは１種類あるいは２種以上混
合して用いることができる。

【００１４】反応溶媒の使用量は、一般式IIのＮ−オキ
シド類の重量に対して０〜２０倍量、好ましくは、生産
性や反応熱の除熱および反応物を溶解し水素添加触媒を
濾別するために１〜２倍量が適当である。

【００１５】本発明に使用出来る水素添加触媒としては
公知のものでよく、白金、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウムなどの白金族元素が用いられる。又、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウムなどの触媒成分を種々の
担持体、例えば炭素（活性炭、木炭等）、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ、珪藻土、
シリカアルミナなどに担持したものを使用することがで
き、その担持量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％である。さらに、触媒成分を金属系被毒剤
や硫黄系被毒剤で処理することができる。金属系被毒剤
として例えば、酢酸スズ（II）、塩化スズ（II）、硫酸
スズ（II）、酢酸鉛（II）、硝酸鉛（II）、ＥＤＴＡ２
ナトリウム鉛などの元素周期表第１４族の金属（Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ）塩、または硫黄系被毒剤としてチオグリコ
ール、チオ酢酸、チオ酢酸ブチル、チオジプロピオン
酸、ノルマルドデシルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノール、メチレンビスチオグリコール酸ブチル、ベン
ジルメルカプタン、チオサリチル酸、チオフェノールな
どのチオール類、チオフェン、チオフェン酢酸、ジフェ
ニルスルフィド、ジベンジルモノスルフィドなどのスル
フィド類あるいはチオ尿素などを挙げることができる。

【００１６】触媒成分の被毒は、酢酸スズ（II）、塩化
スズ（II）、硫酸スズ（II）、酢酸鉛（II）、硝酸鉛
（II）、ＥＤＴＡ２ナトリウム鉛などの金属系被毒剤を
１種類あるいは２種以上混合して用いることができる。
例えば、金属系被毒剤を用いて被毒を施す場合、あらか
じめ水素添加触媒と金属系被毒剤を水中で５０℃〜１０
０℃で加熱撹拌することで調製でき、好ましくは、触媒
成分に対して０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１
〜１．０重量％の被毒を施して用いる。また、チオ尿
素、チオフェン、チオフェノール、ドデシルメルカプタ
ンなどの硫黄系被毒剤を用いる場合、１種類あるいは２
種以上混合して用いることができる。例えば、硫黄系被
毒剤を用いて被毒を施す場合、あらかじめ水素添加触媒
と硫黄系被毒剤を本反応溶媒中に添加し、室温〜５０℃
で撹拌することで調製でき、好ましくは、触媒成分に対
して０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量
％を添加する。

【００１７】本発明における水素添加触媒の使用量は、
一般式IIのＮ−オキシド類の重量に対して、０．１〜１
０重量％、好ましくは０．２〜１重量％で使用し、反応
後濾別により分離した本水素添加触媒を特別な再生処理
を行うことなく繰り返し使用することもできる。

【００１８】本発明における還元反応温度としては、通
常、０℃から３００℃の温度で充分行うことができ、好
ましくは常温から１５０℃の温度で行う。

【００１９】本発明における還元反応圧力としては、常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で充分行うことができ、好
ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で行う。

【００２０】本発明における水素の使用量は、反応に必
要な理論量に近い量であり、通常１．０〜１．２当量程
度である。

【００２１】本発明の方法において原料として用いられ
る一般式IIの化合物の具体例としては下記のものが挙げ
られ、単離ウエット品あるいは反応粗製液を酸性にして
単離せずに用いることもできる。２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニ
ル）−５−メチルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−メ
チルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−［２’−
ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）フェニル］ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−アミルフェニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−［２’−ヒド
ロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）フェニル］−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−アミル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−ドデシルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−ドデシルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−
［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド、２−［２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ
ェニル］−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−（２’，４’−ジ
ヒドロキシフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−（２’
−ヒドロキシ−４’−メトキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシド、２−［２’−ヒドロキシ−３，
５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド、２−［２’−ヒドロキシ
−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］
−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−α−メチルベンジル−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド、２−（２’−ヒドロキシ−３’−α−メチルベンジ
ル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシド、３−［３−ｔ−ブチル−５−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン
酸、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチルフェニル−５’−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−ｎ−ブチルベンゾトリアゾール−
Ｎ−オキシド、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブ
チルフェニル）−５，７−ジ−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５，７−ジ−クロル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボキシベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド、

【００２２】なおこれらの一般式IIのＮ−オキシド類は
一般式IIIのｏ−ニトロアゾベンゼン類を原料として種
々の方法で製造できる。例えば特開平４−１５９２６７
号、特開平１−１１７８７１号公報に記載の方法で製造
した反応粗製液は酸性とすることで、本発明の原料とし
て単離せずに用いることができる。また、反応粗製液中
にｏ−ニトロアゾベンゼン類やベンゾトリアゾール類が
含まれていてもよい。

【００２３】本発明によって得られるベンゾトリアゾー
ル類は、一般式Ｉで示される化合物であり、たとえば、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２
−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−
５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−ドデ
シルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−ｎ−ドデシルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）フェニル］−５−クロルベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’，４’
−ジヒドロキシフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒド
ロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェ
ニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−
３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−
５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’−α−メチルベンジル−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−α−メチルベンジル−５’−メチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、３−［３−ｔ−ブチル
−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチルフェニル−
５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｔ−ブチルベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−
ブチルフェニル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−ｎ
−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５，７−ジ−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５，７−ジ−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）−５−カルボキシベンゾトリアゾー
ル、等が挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

【００２５】実施例１ １０００ｍｌ四つ口フラスコに２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール−Ｎ−オキシド３３０ｇ（０．８９８ｍｏｌ）、
５％パラジウムカーボン３．０ｇ、トルエン：２−プロ
パノール：水（容量比１０：２：１の割合に混合）６０
０ｍｌ、およびシュウ酸２水和物１０ｇ（０．０８ｍｏ
ｌ）を入れ３０〜４０℃で攪拌しながら水素を吹き込ん
だ。吸収された水素量を補い常圧で、１５時間反応（反
応速度０．００８ｍ^−１）を行った。反応終了後、水素
添加触媒を濾別し、〔濾液の一部をＨＰＬＣにより定量
した所、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールの生成率は９
９．０％であった。〕溶媒層の残留酸性物質を水洗浄に
より除去した後、溶媒等を留去し、残固体をメタノール
で晶析し、メタノール洗浄して、３０３．０ｇの収量で
微黄色結晶性粉末の２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールを
得た。収率９６．０％、融点７９〜８２℃ なお、本発明の反応は、反応時間（ｔ）と転化率（Ｃ）
とがほぼ１次の関係にあるので、前記反応速度ｋは次式
の１次反応速度式から求めたものである。−Ｉｎ（１−
Ｃ）＝ｋｔ

【００２６】実施例２ 内容量１０００ｍｌの攪拌機のついたオートクレーブ中
に２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド３３０
ｇ（０．９７２ｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン１．
０ｇ、トルエン３００ｍｌ、メタノール３０ｍｌおよび
１０％塩酸１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を入れ、水素置換
した後、水素圧を２ｋｇ／ｃｍ²とした。攪拌しながら
昇温して５０℃とし、同温度で水素圧を２ｋｇ／ｃｍ²
に保ちながら攪拌を継続し、３時間反応（反応速度０．
０４０ｍ^−１）した。反応終了後、水素添加触媒を濾別
し、〔濾液の一部をＨＰＬＣにより定量した所、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールの生成率は９９．６％であっ
た。〕溶媒層の残留酸性物質を水洗浄により除去した
後、溶媒等を留去し、残固体をメタノールで晶析し、メ
タノール洗浄すると、３０３．１ｇの収量で微黄色結晶
性粉末の２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを得た。収率９
６．４％、融点１５２〜１５４℃

【００２７】実施例３ 内容量１０００ｍｌの攪拌機のついたオートクレーブ中
に２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−
メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド３３０ｇ（０．９９５ｍｏｌ）、５％パラジ
ウム（１％鉛被毒）カーボン１．０ｇ、トルエン：メタ
ノール（容量比６：４の割合に混合）５００ｍｌ、およ
び３０％硫酸１８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ水素置換
した後、水素圧を２ｋｇ／ｃｍ²とした。攪拌しながら
昇温して８０℃とし、同温度で水素圧を２ｋｇ／ｃｍ²
に保ちながら攪拌を継続し、３時間（反応速度０．０４
０ｍ^−１）反応した。反応終了後、水素添加触媒を濾別
し、〔濾液の一部をＨＰＬＣにより定量した所、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールの生成率は
９９．５％であった。〕溶媒層の残留酸性物質を水洗浄
により除去した後、溶媒等を留去し、残固体をメタノー
ルで晶析し、メタノール洗浄して、３０２．８ｇの収量
で微黄色結晶性粉末の２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾールを得た。収率９６．５％、融点１４０〜
１４１℃

【００２８】実施例４ 実施例３における５％パラジウム（１％鉛被毒）カーボ
ンの代わりに無被毒の５％パラジウムカーボンを用いる
こと以外の操作（仕込、反応温度、反応圧力）は実施例
３と同様に繰り返し、１０時間反応（反応速度０．０１
２ｍ^−１）した。反応終了後、水素添加触媒を濾別し、
〔濾液の一部をＨＰＬＣにより定量した所、２−（２’
−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾールの生成率は９８．
５％であった。〕溶媒層の残留酸性物質を水洗浄により
除去した後、溶媒等を留去し、残固体をメタノールで晶
析し、メタノール洗浄して、２２９．４ｇの収量で微黄
色結晶性粉末の２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブ
チル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリ
アゾールを得た。収率９５．４％、融点１４０〜１４１
℃

【００２９】実施例５ 内容量１０００ｍｌの攪拌機のついたオートクレーブ中
に、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド３３０ｇ（０．８８３ｍｏｌ）、５％白金カー
ボン１．０ｇ、チオ尿素０．１ｇ、ｎ−ブタノール４０
０ｍｌ、８５％燐酸１１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入
れ、水素置換した後、水素圧を２ｋｇ／ｃｍ^２とした。
攪拌しながら昇温して１００℃とし、同温度で水素圧を
２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら攪拌を継続し、７時間反応
した。反応終了後、水素添加触媒を濾別し、〔濾液の一
部をＨＰＬＣにより定量した所、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾールの生成率は９９．５％であっ
た。〕溶媒層の残留酸性物質を水洗浄により除去した
後、溶媒等を留去し、残固体をメタノールで晶析し、メ
タノール洗浄すると、３０３．２ｇの収量で微黄色結晶
性粉末の２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを
得た。収率９６．０％、融点１５５〜１５７℃

【００３０】実施例６ 内容量１０００ｍｌの攪拌機のついたオートクレーブ中
に、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド３３０ｇ（０．８８３ｍｏｌ）、５％白金カー
ボン１．０ｇ、チオ尿素０．１ｇ、ｎ−ブタノール４０
０ｍｌ、８５％燐酸１１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を入
れ、水素置換した後、水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ^２とし
た。攪拌しながら昇温して１００℃とし、同温度で水素
圧を１０ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら攪拌を継続し、３時
間反応（反応速度０．０４０ｍ^−１）した。反応終了
後、水素添加触媒を濾別し、〔濾液の一部をＨＰＬＣに
より定量した所、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリア
ゾールの生成率は９９．７％であった。〕溶媒層の残留
酸性物質を水洗浄により除去した後、溶媒等を留去し、
残固体をメタノールで晶析し、メタノール洗浄すると、
３０３．９ｇの収量で微黄色結晶性粉末の２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾールを得た。収率９６．２
％、融点１５５〜１５７℃

【００３１】実施例７ 内容量１０００ｍｌの攪拌機のついたオートクレーブ中
に、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド３００ｇ（１．２４
３ｍｏｌ）、５％白金カーボン１．０ｇ、キシレン：ｎ
−ブタノール混合溶媒（容量比１０：１の割合に混合）
６００ｍｌおよび６０％硫酸１８ｇ（０．１１ｍｏｌ）
を入れ水素置換した後、水素圧を２ｋｇ／ｃｍ²とし
た。攪拌しながら昇温して９０℃とし、同温度で水素圧
を２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら攪拌を継続し、３時間反
応（反応速度０．０４０ｍ^−１）した。反応終了後、水
素添加触媒を濾別し、〔濾液の一部をＨＰＬＣにより定
量した所、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールの生成率は９９．７％であっ
た。〕溶媒層の残留酸性物質を水洗浄により除去した
後、溶媒等を留去し、残固体を２−プロパノールで晶析
し、２−プロパノール洗浄すると、２７１．７ｇの収量
で２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールを得た。収率９７．０％、融点１２９
〜１３１℃

【００３２】実施例８ 内容量１０００ｍｌの攪拌機のついたオートクレーブ中
に、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド３３０ｇ（０．９７２ｍｏｌ）、５％パ
ラジウムアルミナ１．０ｇ、トルエン３００ｍｌおよび
３０％硫酸１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を入れ、水素置換
した後、水素圧を２ｋｇ／ｃｍ²とした。攪拌しながら
昇温して８０℃とし、同温度で水素圧を２ｋｇ／ｃｍ²
に保ちながら攪拌を継続し、５時間反応（反応速度０．
０２４ｍ^−１）した。反応終了後、水素添加触媒を濾別
し、〔濾液の一部をＨＰＬＣにより定量した所、２−
［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾールの生成率
は９９．０％であった。〕溶媒層の残留酸性物質を水洗
浄により除去した後、溶媒等を留去し、残固体をメタノ
ールで晶析し、メタノール洗浄すると、３０１．９ｇの
収量で微黄色結晶性粉末の２−［２’−ヒドロキシ−
５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェ
ニル］ベンゾトリアゾールを得た。収率９６．０％、融
点１０１〜１０３℃

【００３３】実施例９ 内容量１０００ｍｌの攪拌機のついたオートクレーブ中
に、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ア
ルミフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド３３
０ｇ（０．８９８ｍｏｌ）、５％パラジウム（１％鉛被
毒）カーボン１．０ｇ、トルエン４５０ｍｌ、水５０ｍ
ｌ、および７５％硫酸１８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ
水素置換した後、水素圧を２ｋｇ／ｃｍ²とした。攪拌
しながら昇温して８０℃とし、同温度で水素圧を２ｋｇ
／ｃｍ²に保ちながら攪拌を継続し、４時間反応（反応
速度０．０３０ｍ^−１）した。反応終了後、水素添加触
媒を濾別し、〔濾液の一部をＨＰＬＣにより定量した
所、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ア
ルミフェニル）ベンゾトリアゾールの生成率は９９．５
％であった。〕溶媒層の残留酸性物質を水洗浄により除
去した後、溶媒等を留去し、残固体をメタノールで晶析
し、メタノール洗浄すると、３０４．６ｇの収量で微黄
色結晶性粉末の２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔ−アルミフェニル）ベンゾトリアゾールを得た。
収率９６．５％、融点７９〜８２℃

【００３４】比較例１〜３ 実施例９における硫酸の代わりに塩基性物質のｎ−ブチ
ルアミン（比較例１）、炭酸カルシウム（比較例２）お
よび無添加（比較例３）での反応を実施例９と同様に繰
り返した。反応終了後、水素添加触媒を濾別し、濾液の
一部をＨＰＬＣにより定量した所、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔ−アルミフェニル）ベンゾト
リアゾールの生成率は表１のとおりであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【効果】本発明は、酸性物質の存在下に、出発物質とし
て一般式IIで示される２−フェニルベンゾトリアゾール
−Ｎ−オキシド類を選択したことによリ、安価でクリー
ンな水素による還元で、収率よく２−フェニルベンゾト
リアゾール類を製造することができた。また本発明は、
副反応生成物が非常に少なく、目的生成物の分離、精製
が極めて簡単であるとともに水素添加触媒を繰り返し使
用できることから工業的な経済性に優れかつ環境にやさ
しいという特徴を有する。

フロントページの続き (72)発明者 肥塚 安弘 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 (72)発明者 福岡 直彦 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4H039 CA42 CB40

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 〔式中Ｒ^１は、水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の低
   級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カ
   ルボキシル基およびスルホン酸基よりなる群から選ばれ
   た基であり、Ｒ^２は、水素原子、塩素原子、炭素数１〜
   ４の低級アルキル基および炭素数１〜４の低級アルコキ
   シル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^３は、水素
   原子、塩素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
   １〜４の低級アルコキシル基、フェニル基、炭素数１〜
   ８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキシ
   基、アルキル部分の炭素数１〜４のフェニルアルキル
   基、および式 −Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＲ^６ （式中、ｎは０〜４を表わし、Ｒ^６は水素原子または炭
   素数１〜４のアルキル基を表わす。）よりなる群から選
   ばれた基であり、Ｒ^４は、水素原子、塩素原子、ヒドロ
   キシル基および炭素数１〜４のアルコキシル基よりなる
   群から選ばれた基であり、 Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基およびア
   ルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基より
   なる群から選ばれた基である。〕で示される２−フェニ
   ルベンゾトリアゾール類を製造するに際して、一般式II 【化２】 〔式中Ｒ^１は、水素原子、塩素原子、炭素数１〜４の低
   級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カ
   ルボキシル基およびスルホン酸基よりなる群から選ばれ
   た基であり、Ｒ^２は、水素原子、塩素原子、炭素数１〜
   ４の低級アルキル基および炭素数１〜４の低級アルコキ
   シル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ^３は、水素
   原子、塩素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
   １〜４の低級アルコキシル基、フェニル基、炭素数１〜
   ８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェノキシ
   基、アルキル部分の炭素数１〜４のフェニルアルキル
   基、および式 −Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＲ^６ （式中、ｎは０〜４を表わし、Ｒ^６は水素原子または炭
   素数１〜４のアルキル基を表わす。）よりなる群から選
   ばれた基であり、Ｒ^４は、水素原子、塩素原子、ヒドロ
   キシル基および炭素数１〜４のアルコキシル基よりなる
   群から選ばれた基であり、 Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基およびア
   ルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基より
   なる群から選ばれた基である。〕で示される２−フェニ
   ルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を酸性条件に、
   水および有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の溶媒中で水素添加触媒の存在下、水素により還元す
   ることを特徴とする前記一般式Ｉで示される２−フェニ
   ルベンゾトリアゾール類の製造法。
2. 【請求項２】 前記還元反応を０〜３００℃の温度で行
   う請求項１記載の２−フェニルベンゾトリアゾール類の
   製造法。
3. 【請求項３】 前記還元反応を常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２
   の圧力下で行う請求項１または２記載の２−フェニルベ
   ンゾトリアゾール類の製造法。
4. 【請求項４】 水素添加触媒として、白金族元素を使用
   する請求項１〜３いずれか記載の２−フェニルベンゾト
   リアゾール類の製造法。
5. 【請求項５】 水素添加触媒として炭素またはアルミナ
   上に０．１〜５重量％の白金族元素が担持された触媒を
   使用する請求項１〜４いずれか記載の２−フェニルベン
   ゾトリアゾール類の製造法。
6. 【請求項６】 元素周期表第１４族〔新ＩＵＰＡＣフォ
   ーマット１〜１８族のうちの１４族であり、従来の元素
   周期表IVｂ族に相当〕の金属元素、チオ尿素、チオール
   類、スルフィド類よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の被毒剤で被毒した水素添加触媒を使用する請求項１
   〜５いずれか記載の２−フェニルベンゾトリアゾールの
   製造法。
7. 【請求項７】 酸性条件としてｐＨ５以下で行う請求項
   １〜６いずれか記載の２−フェニルベンゾトリアゾール
   類の製造法。