JPS61215380A - ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線吸収剤として有用な、２−フェニルベン
ゾトリアゾール類の中間体である２−フェニルベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド類の製造法に関する。

一般式■ Ｏ （但しＲ２は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボ
キシル基又はスルホン酸基を表わし、Ｒ２は水素又は塩
素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜
４の低級アルコキシル基を表わし、Ｒ１は水素又は塩素
原子。

炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４の低級アル
コキシル基、フェニル基。

炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、フ
ェノキシ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニ
ルアルキル基を表わし、Ｒ４は水素又は塩素原子、ヒド
ロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わす
。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類はプラスチック、塗料、油等に添加される紫外線
吸収剤の重要な中間体として知られている。

従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシド類は一般式Ｉ （但しＲ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４は一般式■に同じ）で示
される０−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学的又は電解
的に還元して製造されている。しかし従来法は夫々一長
一短があって充分満足し得る方法ではない。

例えば特公昭３７−５９３４号公報及び米国特許第３．
７７３，７５１号明細書ではＯ−ニトロアゾベンゼン誘
導体をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で
化学的に還元して相当する２−フェニルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド類を良好な収率で得ているが、この
水酸化ナトリウム−亜鉛末系は亜鉛スラッジを生じる点
で排水汚染の問題を含んでいる。

硫化アンモニウム、アルカリスルフィド、亜鉛−アンモ
ニア系、硫化水素−ナトリウム系及び亜鉛−塩酸系も米
国特許第２．３６２，９８８号明細書に開示されるよう
に前記還元反応の化学的還元剤として使用されているが
、この方法は多量の亜硫酸塩又は亜鉛酸ガスが、また使
用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が発生するた
め、大気汚染の問題にもつながる。

特開昭５１−１３８６７９号公報及び同５１−１３８６
８０号公報には加圧水素の添加による還元法が記載され
ているが、これらの方法は収率及び経済の面で不満足で
あり、しかも反応中、副反応が起こる等の理由で目的物
を高純度で得ることは不可能であり、特にこの傾向は塩
素原子を含む目的物を得る場合（この場合は脱塩素反応
等の副反応が起こる）に強い。

本発明の目的は以上の従来技術が内包していた問題を全
て解消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド類の製造法を提供することである。

本発明者は従来の２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類の製造法における前述のような問題を解消
するため、種々検討した結果、一般式■の０−ニトロア
ゾベンゼン誘導体を芳香族ケトン化合物よりなる触媒及
び塩基の存在下にアルデヒド類で還元すれば、一般式■
の目的物が技術的にも経済的にも有利に、また公害的に
も問題なく得られることを見出した。

本発明方法は下記反応式によって示される。

（ＩＩ） （但しＲは水素、アルキル基、フェニル基又は置換フェ
ニル基を表わす。） なお反応温度は２０〜１３０°Ｃ程度が適当で、好まし
くは４０〜１００℃である。

本発明方法は反応を円滑にするため、通常。

水溶液、又はアルコール類、トルエン、アセトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリルのような不活性溶媒
、或いは前記不活性溶媒と水との混合物中で行なわれる
。また必要−に応じて更に界面活性剤、相間移動触媒等
を添加してもよい。

本発明方法で原料として用いられる一般式Ｉの化合物の
具体例としては下記のものが挙げられる。

１）２−ニトロ−２′〜ヒドロキシ。５′−メチルアゾ
ベンゼン ２）２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−シーオクチ
ルアゾベンゼン ３）２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル
アゾベンゼン ４）２−ニトロ−２’　、４’−ジ−ヒドロキシアゾベ
ンゼン ５）２−二１−ロー４−クロル−２’　、４’　−ジヒ
ドロキシアゾベンゼン ６）２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′　メトキシア
ゾベンゼン ７）２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′〜し〜アミル
アゾベンゼン ８）２−二１−ロー４′−クロルー２′−ヒドロキシ−
５′−し−アミルアゾベンゼン ９）２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシ
ルアゾベンゼン １０）２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５
’　−ｎ−ドデシルアゾベンゼン １１）２−二トロー４−クロル−２′−ヒドロキシ−５
’　−ｔ−オクチルアゾベンゼン 【２）２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５
′−メチルアゾベンゼン １３）２−ニトロル４．６−ジクロルー２′−ヒドロキ
シ−５′−Ｌ−ブチルアゾベンゼン １４）２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ
−５−メチルアゾベンゼン 本発明の還元剤であるアルデヒド類の具体例としてはホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド等が挙げら
れるが、中でもホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ドが好ましい。その使用量は０−ニトロアゾベンゼン誘
導体１モル分子に対し、１〜２モル分子が適当である。

本発明の触媒である芳香族ケトン化合物の具体例として
はベンゾフェノン；アルキル基、アルコキシル基、ハロ
ゲン原子又は水酸基で置換されたベンゾフェノン；ベン
ズアントロン；アントロン；９−フルオレノン；９−キ
サンテノン等の少くとも１種が挙げられるが、中でも９
−フルオレノン、アントロン、ベンズアントロンが好ま
しい。これらは２種以上混合して使用してもよく、むし
ろ好ましい場合がある。いずれにしてもその使用量は１
式ＩのＯ−ニトロアゾベンゼン誘導体の重量に対して０
．２〜３０重量％が適当であり、好ましくは２〜２０重
量％である。

塩基としては水酸化ナトルウム又は水酸化カリウムが好
ましい。その使用量は一般式Ｉの０−二１−ロアゾベン
ゼン誘導体１モル分子に対し、１〜１２モル分子が適当
であり、好ましくは２〜８モル分子である。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ メタノール６０ｍ　Ｑ、水３０ｍ　Ｑ及び９７％苛性ソ
ーダ１２．４ｇの混合物に２−ニトロ−２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルアゾベンゼン１２．９ｇを加え、攪拌
しながら６５℃に昇温後、４０℃に冷却し、これに９−
フルオレノン０．８ｇについで８０％パラホルムアルデ
ヒド２．１ｇを１時間に亘って加えてから２１時間で沸
点（７５°Ｃ）に昇温し、沸点で６時間攪拌反応させる
と、アゾベンゼンの殆んどが消失して、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシドが生成する。この反応液に水５０＋ＩＩＱを
加え、６２％硫酸１６ｇでｐＨ８に中和し、析出した結
晶を吸引ｌ過して乾燥すると。

１０．７ｇの収量で目的物を得た。収率８９．０％、融
点１３８〜１４０℃。

実施例２ ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン１２．９ｇの代りにイ）２−ニトロ−２１−ヒドロ
キシ−５′−ブチルアゾベンゼン１４．９ｇ、口）２−
二トロー２′−ヒドロキシ−５′−１−オクチルアゾベ
ンゼン１７．８ｇ及びハ）２−ニトロ−２’　、４’−
ジヒドロキシアゾベンゼン１４．９ｇを夫々使用した他
は実施例１と同じ方法を繰返し、夫々次の結果を得た。

なお精製法も実施例１と同様である。

イ）　　２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド 収−＠　　１２．７ｇ、　　収率　９０．０％。

融点　７３〜７８℃。

口）　　２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド 収量　１４．２ｇ　　、　　収率　８４．０％。

融点　１０６〜１１１℃ ハ）　　２−（２，４’−ジヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド 収量　９．７ｇ　　、　　収率　８０．０％。

融点　２４６〜２４８℃ 実施例３ エチルアルコール８０ｍ　Ｑの混合物に９５％苛性カリ
１７．７ｇを加えて溶解後、５０〜６０℃で２−二トロ
ー２１−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベンゼン１２．
９ｇを攪拌下に３０分間に亘って加え、更に９−フルオ
レノン０．６ｇ及び３５％ホルマリン５．６ｇを３０分
間で加え、６５〜７０℃で１時間攪拌反応させてから沸
点（８５℃）で４時間反応させると、アゾベンゼンの殆
んどが消失し、　２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生成する
。この反応液に水５０＋ａ　Ｑを加え、６２％硫酸で中
和しくｐＨ８）、析出した結晶を吸引」過により分離し
、充分水洗後、エチルアルコールで洗浄して乾燥すると
、１０．６　ｇの収量で目的物を得た。収率８８．０％
、融点１３８〜１４０℃。

ｋ施例４ メタノール６０ｍ０＋水３０ｍｇ、９７％苛性ソーダ１
２．４ｇ及び２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼンを混合攪拌し、６５〜７０℃の温度で
ベンズアントロン１．２ｇ加えてから８０％バラホルム
アルデヒド２．３ｇを２時間に亘って添加し。

添加終了後、５時間線点（７５℃）で攪拌反応させると
０−ニトロアゾベンゼンが消失し、２−　（２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−
オキシドが生成する。この反応液に水５０−Ｑを加え、
６２％硫酸１６ｇでｐＨ８に中和し、析出した結晶を吸
引ｆ浄により分離し、充分水洗後、メタノールで洗浄し
て乾燥すると、）０．１ｇの収量で目的物を得た。収率
８３．５％、融点１３８〜１４０℃。

実施例５ メタノール６０１Ｌ水３０■Ｑ及び９７％苛性ソーダ１
２．４ｇの混合物に２−二トロー２′−ヒドロキシ−５
′−メチルアゾベンゼン１２．９ｇを加え、攪拌しなが
う６５℃に昇温後、９−フルオレノン１，２ｇについで
９０％アセトアルデヒド３．２％を１時間に亘って加え
、沸点（７５℃）で６時間攪拌反応させると、アゾベン
ゼンの殆んどが消失して２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシドが生
成する。この反応液に水５０ＩＩＱを加え、６２％硫酸
１６区で中和しくｐＨ８）、析出した結晶を吸引ｆ浄に
より分離し、充分水洗後、メタノールで洗浄し乾燥する
と、　１０．５ｇの収量で目的物を得た。収率８７．０
％、融点１３８〜１４０℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級
   アルキル基、炭素数１〜４の低級 アルコキシル基、カルボキシル基又はスル ホン酸基を表わし、Ｒ＿２は水素又は塩素原子、炭素数
   １〜４の低級アルキル基又は炭 素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし、Ｒ＿３は水
   素又は塩素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
   １〜４の低級アルコキ シル基、フェニル基、炭素数１〜８のアル キル基で置換されたフェニル基、フェノキ シ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４の フェニルアルキル基を表わし、Ｒ＿４は水素又は塩素原
   子、ヒドロキシル基又は炭素数 １〜４のアルコキシル基を表わす。） で示されるＯ−ニトロアゾベンゼン誘導体を芳香族ケト
   ン化合物及び塩基の存在下にアルデヒド類で還元するこ
   とを特徴とする一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は一般式 I に
   同じ）で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ
   −オキシド類の製造法。