CN108148009B

CN108148009B - 一种采用催化氢转移法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法

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Publication number: CN108148009B
Application number: CN201711478507.8A
Authority: CN
Inventors: 李克国; 范小鹏; 孙春光; 李海平; 毕作鹏; 熊昌武; 孙东辉
Original assignee: Rianlon Zhongwei New Material Co ltd; Rianlon Zhuhai New Material Co ltd; Rianlon Corp
Current assignee: Rianlon Zhongwei New Material Co ltd; Rianlon Zhuhai New Material Co ltd; Rianlon Corp
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2037-12-29
Also published as: CN108148009A

Abstract

本发明涉及一种采用催化氢转移法备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法，该方法在进行氢转移反应前，先对反应原料偶氮苯类化合物进行精制处理，充分除去干扰氢转移反应的杂质，使其纯度达到99％以上，然后再进行氢转移反应。原料的精制确保了后续氢转移反应的顺利进行，能够高收率、高纯度的得到苯并三唑类紫外线吸收剂；同时，该方法显著降低了醌类催化剂的用量，是一条绿色环保，成本低，适宜于工业化的生产路线。

Description

一种采用催化氢转移法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种紫外线吸收剂的制备方法，更具体地涉及采用催化氢转移法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法。

背景技术

日光中的紫外线根据波长的不同可分为UV-A(315-400nm)，UV-B(285-315nm)，UV-C(200-285nm)三个波段。暴露在日光下的纤维、塑料、人造橡胶和其他高分子材料，由于吸收了其紫外光的能量，引发了自动氧化反应，导致聚合物的老化、降解，使得制品的外观和物理机械性能变坏。对紫外线的防护目前最普遍使用的是紫外线吸收剂，紫外线吸收剂吸收高能量紫外光并进行能量转换，以热能或无害的低辐射形式将能量释放或消耗，从而防止太阳光或其他人造紫外光引起聚合物的降解及减少对人体的危害。

现今紫外线吸收剂在塑料、涂料、染料、汽车挡风玻璃、化妆品、药物、防晒剂等行业中都有应用。按照其有机化学结构的类似性可分为二苯甲酮类、水杨酸酯类、取代氰基丙烯酸酯类、苯并三唑类和三嗪类。其中，苯并三唑类是紫外线吸收剂中产量最大、品种最多的一类产品，广泛应用于塑料和汽车涂料中，尤其是应用于汽车涂料的最有效和最常用的紫外线吸收剂。苯并三唑类紫外线吸收剂的主要包括UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-928，UV-P等品种。

苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法一般是先制备偶氮苯作为中间产物，然后对所述偶氮苯进行还原环化得到相应的产物。其中，中间产物偶氮苯的还原方法主要包括：锌粉碱性还原法，加氢还原法，硫化碱还原法，水合肼还原法，水合肼结合锌粉酸性还原法，保险粉还原法，一氧化碳还原法，电化学还原法，葡萄糖还原法，葡萄糖结合锌粉酸性还原法，葡萄糖结合铝粉碱性还原法，氢转移还原法等。

氢转移还原法是采用含氢分子作为氢给予体进行的还原方法，该方法具有如下优点：(1)反应条件温和、安全性高，还原反应中不使用氢气且在常压下进行；(2)还原产物的化学选择性高，可以避免还原反应中的脱卤现象发生；(3)废弃物生成量少。

尽管氢转移还原法具有上述优点，但现有技术(如JP57167976，JP59170172，EP130938，US5262541)公开的氢转移法还原法还具有如下缺陷和不足：(1)催化剂用量大，催化剂的使用量通常为偶氮苯重量的3％-6％，由于催化剂价格昂贵，大用量引起的成本增加是阻碍其工业化的一个重要因素；(2)产品收率一般不高于90％，与其他还原方式相比不具有优势。

有鉴于此，开发新的氢转移法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法，以充分利用其优势，克服其存在的缺陷和不足，使其能够实现工业化很有必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用催化氢转移法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法，该方法克服了现有技术的缺陷，具有催化剂用量小，反应收率高，适宜于工业化的优势。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种采用催化氢转移法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法，包括如下步骤：

(1)原料精制：以醇类溶剂为洗涤溶剂对通式I化合物进行精制使其纯度达到99％以上，备用；

(2)氢转移反应：步骤(1)处理得到的通式I化合物和氢给予体，在醌类催化剂和无机碱助催化剂的作用下，先转化为中间体通式II化合物，再转化为通式III化合物；

通式I，II，III中，R为H或Cl，R1选自H，叔丁基，特戊基，枯基中的一种；R2选自甲基，叔丁基，特戊基，特辛基，枯基中的一种。

上述合成路线是以通式I化合物为起始原料，该原料通常由生产苯并三唑类紫外线吸收剂的企业制备而成，其具体制备方法是：以邻硝基苯胺或其衍生物为原料，经重氮化反应生成重氮盐，重氮盐再与相应的取代酚进行偶合反应生成对应的偶氮苯。反应式如下(通式a，b，c中，R，R1，R2的限定同前文通式I)：

采用上述方法制备得到的通式I化合物的纯度一般为92％-95％，如以此原料直接进行后续的氢转移反应，存在着还原反应选择性差、副产物多、目的产物收率低、产品外观颜色深等问题。推测这是因为原料中含有一定量的含非位阻性羟基和/或氨基物质，它们的存在会与氢给予体竞争提供反应所需的H⁺，从而造成还原反应选择性差、过还原产物等副产物较多等问题的出现。发明人发现，如对通式I原料进行精制处理，充分除去原料中的含非位阻性羟基和/或氨基物质，再进行氢转移反应，氢转移反应能够高效进行，中间体通式II的选择性可达98％以上，副产物极少，实际生产时，不需对中间体(一还原产物)进行任何纯化处理，直接在一个反应容器内升温进行后续的还原环化即可，目标产物的选择性同样可高达98％以上，显著提高了产品的收率和产品品质，同时简化了操作，提高了生产效率。

较佳地，步骤(1)中，所述洗涤的操作为：向通式I化合物中加入醇类溶剂使通式I化合物分散均匀，于回流温度下搅拌10min以上，然后降温至20℃以下静置，过滤除去溶剂，干燥固体，即得。

较佳地，步骤(1)中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。更佳地，所述醇类溶剂为甲醇。

更佳地，按照1：(1.5-2.5)(g：mL)的固液比加入醇类溶剂。

较佳地，步骤(2)的操作为：步骤(1)处理得到的通式I化合物和氢给予体，在醌类催化剂和无机碱助催化剂的作用下，先于40-50℃条件下反应生成中间体通式II化合物，再升温至80-85℃反应生成通式III化合物。

较佳地，步骤(2)中，所述醌类催化剂选自氢醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、9-芴酮中的一种；优选为2,3-二氯-1,4-萘醌。

较佳地，所述醌类催化剂的用量为通式I化合物重量的0.01-0.5％，更佳地，所述醌类催化剂的用量为通式I化合物重量的0.10％-0.19％。通过对原料的精制处理，不仅除去了与氢给予体有竞争关系的杂质，提高了氢给予体的使用效率，而且，研究发现，醌类催化剂的用量也较现有技术显著降低，由现有技术的3％-6％降低至不到0.2％，催化剂用量的降低，显著降低了原材料的成本。同时，还原反应选择性的提高也使得还原产物收率相应提高，由此显著增加了还原过程的经济效率，使该条路线工业可行。

较佳地，步骤(2)中，所述氢给予体选自仲醇、醛类化合物、水合肼中的至少一种。

更佳地，所述仲醇为异丙醇和/或仲丁醇。

更佳地，所述醛类化合物为甲醛和/或葡萄糖。

最佳地，本发明所述的氢给予体为异丙醇，所述的醌类催化剂为2,3-二氯-1,4-萘醌。以二者作为氢给予体和催化剂，反应效果最佳。

较佳地，所述无机碱助催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

较佳地，所述氢给予体的用量为通式I化合物重量的2.5-4倍。

较佳地，所述无机碱助催化剂的用量为通式I化合物重量的16％-32％，即无机碱助催化剂的用量为通式I化合物摩尔量的1.5-3.0倍。研究发现，制备的产物不同，助催化剂的用量有较大差异，如制备UV-328时，助催化剂的摩尔量为通式I化合物的2-3倍；制备UV-326或UV-329时，助催化剂的用量相对减少，为通式I化合物摩尔量的1.5-2倍。

作为本发明较佳的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)向通式I化合物中加入醇类溶剂使之分散均匀，于回流温度下搅拌10min以上，然后降温至20℃以下静置，过滤除去溶剂，干燥固体，即得；

(2)向反应器内加入步骤(1)处理得到的固体，按照通式I化合物：氢给予体：催化剂：助催化剂＝1：(2.5-4.0)：(0.001-0.0019)：(0.16-0.32)的重量比投料，于40-50℃反应至通式I化合物反应完毕；再升温至80-85℃继续反应，至通式II化合物反应完毕，即得通式III化合物。

较佳地，本发明所述的方法还包括制备通式I化合物的步骤，该步骤的反应方程式如下：

具体操作为：通式a化合物经重氮化反应生成通式b化合物，再与通式c化合物进行偶合反应，即得。

其中，重氮化反应和偶合反应为本领域常规技术操作，可采用本领域常规技术手段进行。

较佳地，重氮化反应以亚硝酸钠为重氮化试剂。

较佳地，重氮化试剂与通式a化合物的摩尔比为：邻硝基苯胺(或衍生物)：亚硝酸钠：盐酸＝1.0：(1.0-1.05)(2.7-3.5)。

在一种具体的实施方式中，重氮化反应的具体操作为：向反应器中加入邻硝基苯胺(或衍生物)、水和盐酸，搅拌升温至全部溶解，降温至0-5℃，滴加亚硝酸钠溶液在0-5℃范围反应1-2小时，保温2小时，淀粉-碘化钾试纸检验合格后，待用。

较佳地，通式b化合物和通式c化合物的摩尔比为：邻硝基苯胺重氮盐：烷基酚＝1.0：(0.98-1.02)。

在一种具体的实施方式中，偶合反应的具体操作为：将烷基酚溶解后，滴加邻硝基苯胺重氮盐，滴加完毕后渗圈试验检测直至反应完毕，过滤、温热水洗涤固体物料，干燥，即得。

较佳地，本发明所述的苯并三唑类紫外线吸收剂选自UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-928，UV-P中的一种。

更佳地，所述苯并三唑类紫外线吸收剂为UV-328，UV-326，UV-329。

本发明所述的方法还包括对最终的反应液进行后处理的步骤，所述后处理优选为：反应结束后降温至40℃以下，调节反应液的pH值为中性，向反应液中加入水使目标产物析出，经过滤、洗涤即得。

较佳地，用于调节反应液pH值的试剂为无机酸，如硫酸或盐酸。

较佳地，加入水的量为氢给予体重量的2倍以上。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。

本发明取得了如下积极效果：本发明通过对反应原料进行精制处理确保原料纯度≥99％，该操作确保了后续氢转移反应的顺利进行，能够高收率、高纯度的得到目标化合物；同时，降低了醌类催化剂的用量，是一条绿色环保，适宜于工业化的生产路线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。以下实施例中涉及到的2-硝基-2'-羟基-3',5'-二特戊基偶氮苯，2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯，2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯通过如下方法制备。

2-硝基-2'-羟基-3',5'-二特戊基偶氮苯的制备

向500ml四口瓶中加入邻硝基苯胺(99％)27.8g(0.20mol)，30％盐酸80.3g(0.66mol)、水20g，搅拌升温至75℃形成棕红色透明溶液，水浴降温、冰水浴降温至＜0℃。在0-5℃滴加35％亚硝酸钠溶液(0.205mol)1h滴加完毕，保温2h，淀粉-碘化钾试纸检测为淡蓝色，反应完毕。过滤去除不溶性杂质，得到黄色透明溶液，待用。

向1000ml四口瓶中加入水200g、表面活性剂10g，搅拌升温至60℃保持形成透明溶液，加入2,4-二特戊基苯酚(99％)47.7g(0.202mol)，保温1h，降温至35℃，在35-40℃范围滴加邻硝基苯胺重氮盐溶液，2h滴加完毕，在35-40℃范围保温3h，渗圈试验检测偶合反应完毕。过滤、温热水洗涤两次，干燥得到固体物料2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯，HPLC检测纯度94％，收率95％。

2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯

向500ml四口瓶中加入2-硝基-4-氯苯胺(99％)34.8g(0.20mol)30％盐酸80.3g(0.66mol)、水10g，搅拌升温至95℃形成棕红色溶液，水浴降温、冰水浴降温至＜0℃，在0-5℃滴加35％亚硝酸钠溶液(0.205mol)1.5h滴加完毕，保温2h，淀粉-碘化钾试纸检测为淡蓝色，反应完毕，过滤去除不溶性杂质，得到黄色透明溶液，待用。

向1000ml四口瓶中加入水200g、表面活性剂9.5g，搅拌升温至60℃保持形成透明溶液，加入2-叔丁基-4-甲基苯酚(99％)33.1g(0.20mol)，保温1h，降温至35℃，在35-40℃范围滴加2-硝基-4-氯苯胺重氮盐溶液，2h滴加完毕，在35-40℃范围保温3h，渗圈试验检测偶合反应完毕。过滤、温热水洗涤两次，干燥得到固体物料2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯，HPLC检测纯度92％，收率94％。

2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯

向500ml四口瓶中加入邻硝基苯胺(99％)27.8g(0.20mol)30％盐酸80.3g(0.66mol)、水20g，搅拌升温至75℃形成棕红色透明溶液，水浴降温、冰水浴降温至＜0℃，在0-5℃滴加35％亚硝酸钠溶液(0.205mol)1h滴加完毕，保温2h，淀粉-碘化钾试纸检测为淡蓝色，反应完毕，过滤去除不溶性杂质，得到黄色透明溶液，待用。

向1000ml四口瓶中加入4-特辛基苯酚(99％)42.4g(0.204mol)、溶剂油240ml、水40g，搅拌至物料全部溶解后，加入氢氧化钙28.2g(0.38mol)搅拌形成均匀浆状液，降温至0-5℃。滴加邻硝基苯胺重氮盐溶液，1.5h滴加完毕，0-5℃保温2h渗圈试验检测偶合反应完毕。加入适量盐酸中和至物料体系PH值＜7.0，固体氢氧化钙被中和生成氯化钙。升温至80℃以上，静置后形成两相溶液，分去下层含盐水相。有机相降温析出固体结晶物料，低于10℃保温2h，过滤、适量溶剂油洗涤两次，干燥后得到2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯固体，HPLC检测纯度96％，收率90％。

虽然上述仅例举了各提取物的一种具体实施方式，但本领域技术人员可以理解的是，不局限于特定方式的其他制备方法(尤其是在本发明所限定范围内的方法)也同样可以实现基本相同的提取效果，可用于实现本发明，对此不再作特别限定。

实施例1

一种制备UV-328的方法，反应式如下所示，包括如下步骤：

(1)原料精制：向1000ml四口瓶中加入2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯的粗品(纯度96％)200g，甲醇400ml，搅拌升温；回流温度下保持1h；降温至≤20℃保持0.5h；过滤，甲醇洗涤固体三次，干燥后备用，经HPLC检测，2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯纯度≥99.0％。

(2)氢转移反应：向500ml四口瓶中加入2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯38.5g、异丙醇96.3g、2,3-二氯-1,4-萘醌0.06g，通入氮气、开动搅拌待物料均匀混合后加入固体氢氧化钠10g，反应物料升温，在40-45℃保温2.0h，TLC跟踪显示原料2-硝基-2'-羟基-3'5'-二特戊基偶氮苯反应完全，生成的是过渡还原产物苯并三唑氮氧物；继续升温至80-82℃，保温反应4.0h，TLC跟踪显示完全转化成目的产物。

(3)后处理：氮气环境下水浴降温，在低于40℃时，用50％硫酸中和至pH值为7.0-7.5，加水192.6g，固体物料析出，低于40℃过滤、水洗固体产物两次，得到黄色2-(2'-羟基-3'，5'-二特戊基苯基)苯并三唑，干燥称重得产物34.3g，收率97.6％，HPLC检测纯度98.5％。

实施例2

一种制备UV-328的方法，包括如下步骤：

(1)原料精制：同实施例1；

(2)氢转移反应：向500ml四口瓶中加入2-硝基-2'-羟基-3',5'-二特戊基偶氮苯38.5g，异丙醇100g，2,3-二氯-1,4-萘醌0.073g，通入氮气，开动搅拌，待物料均匀混合后加入固体氢氧化钠12g，反应物料升温，在42-45℃保温反应2.0h，TLC跟的是过渡还原产物苯并三唑氮氧物，继续升温至83-85℃，保温反应3.0h，TLC跟踪显示完全转化成目的产物；

(3)后处理：氮气环境下水浴降温，在低于40℃时，用30％盐酸中和至pH值为7.0-7.3，加水200g，固体物料析出，低于40℃过滤、水洗固体产物两次，得到黄色2-(2'-羟基-3'，5'-二特戊基苯基)苯并三唑，干燥称重得产物34.5g，收率98.29％，HPLC检测纯度98.8％。

实施例3

一种制备UV-326的方法，反应式如下所示，包括如下步骤：

(1)原料精制：向1000ml四口瓶中加入2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯的粗品(纯度92％)200g，甲醇500ml，搅拌升温；回流温度下保持1h；降温至≤20℃保持0.5h；过滤，甲醇洗涤固体三次，干燥后备用，经HPLC检测，2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯纯度≥99.0％。

(2)氢转移反应：向500ml四口瓶中加入2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯35.0g、异丙醇140g、2,3-二氯-1,4-萘醌0.035g，通入氮气、开动搅拌待物料均匀混合后加入固体氢氧化钠6.0g，反应物料升温，在40-45℃保温2.0h，TLC跟踪显示原料2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯反应完全，生成的是过渡还原产物苯并三唑氮氧物；继续升温至80-82℃，保温反应4.0h，TLC跟踪显示完全转化成目的产物。

(3)后处理：氮气环境下水浴降温，在低于40℃时，用50％硫酸中和至pH值为7.0-7.5，加水300g，固体物料析出，低于40℃过滤、水洗固体产物两次，得到黄色2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，干燥称重得产物30.8g，收率97.8％，HPLC检测纯度98.2％。

实施例4

一种制备UV-329的方法，反应式如下所示，包括如下步骤：

(1)原料精制：向1000ml四口瓶中加入2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯的粗品(纯度95％)200g，甲醇300ml，搅拌升温；回流温度下保持1h；降温至≤20℃保持0.5h；过滤，甲醇洗涤固体三次，干燥后备用，经HPLC检测，2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯纯度≥99.0％。

(2)氢转移反应：向500ml四口瓶中加入2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯35.8g、异丙醇89.5g、2,3-二氯-1,4-萘醌0.06g，通入氮气、开动搅拌待物料均匀混合后加入固体氢氧化钠7.0g，反应物料升温，在40-45℃保温2.0h，TLC跟踪显示原料2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯反应完全，生成的是过渡还原产物苯并三唑氮氧物；继续升温至80-82℃，保温反应4.0h，TLC跟踪显示完全转化成目的产物。

(3)后处理：氮气环境下水浴降温，在低于40℃时，用50％硫酸中和至pH值为7.0-7.5，加水179g，固体物料析出，低于40℃过滤、水洗固体产物两次，得到黄色2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑，干燥称重得产物31.5g，收率97.5％，HPLC检测纯度98.9％。

对比例1

一种制备UV-328的方法，该对比例的操作同实施例1，区别在于：原料2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯不进行精制处理，直接投入反应，其纯度为96％。具体操作为：

(1)一还原反应：向500ml四口瓶中加入2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯38.5g、异丙醇96.3g、2,3-二氯-1,4-萘醌0.06g，通入氮气、开动搅拌待物料均匀混合后加入固体氢氧化钠10g，反应物料升温，在40-45℃保温2.0h，TLC跟踪显示原料2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯反应完全，生成过渡还原产物苯并三唑氮氧物及其它明显杂质成分。

(2)二还原反应：一还原反应结束后继续升温至80-82℃，保温反应4.0h，TLC跟踪显示一还原产物消失，生成目的产物及过还原产物杂质，HPLC检测反应液中目的产物含量为88.7％。

从对比例1可以看出：原料不经过精制，一还原反应可以进行完成，但反应液中存在反应生成的杂质和原料杂质，二还原反应可以完成一还原产物的转化，但过程中容易出现过还原产物，造成还原反应选择性差、收率降低、颜色差的现象。

对比例2

一种制备UV-328的方法，操作同实施例1，区别在于：(1)原料2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯不进行精制处理，直接投入反应；(2)反应生产中间体后，对中间体进行分离纯化处理，然后再进行后续还原环化反应，具体操作为：

(1)一还原反应：向500ml四口瓶中加入2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯38.5g、异丙醇96.3g、2,3-二氯-1,4-萘醌0.06g，通入氮气、开动搅拌待物料均匀混合后加入固体氢氧化钠10g，反应物料升温，在40-45℃保温2.0h，TLC跟踪显示原料2-硝基-2'-羟基-3'，5'-二特戊基偶氮苯反应完全，50％硫酸中和PH值＝7.0-8.0，加水200g使固体物料完全析出，过滤、水洗得到一还原产物(氮氧物)，干燥物料得到中间体粗品36.5g，收率99.46％，HPLC检测纯度96.9％。

(2)中间体分离精制：得到的粗品物料36.5克在100ml石油醚进行重结晶，得到精制物料35.2g，HPLC检测纯度99.1％。

(3)二还原反应：向500ml四口瓶中加入精制后的一还原产物(氮氧物)29.6g、异丙醇100g、2,3-二氯-1,4-萘醌0.06g，通入氮气、开动搅拌，待物料均匀混合后加入固体氢氧化钠8.0g，反应物料升温，升温至80-82℃，保温反应4.0h，TLC跟踪显示完全转化成目的产物；氮气环境下水浴降温，在低于40℃时，用30％盐酸中和至pH值为7.0-7.3，加水200g，固体物料析出，低于40℃过滤、水洗固体产物两次，得到黄色2-(2'-羟基-3'，5'-二特戊基苯基)苯并三唑，干燥称重得产物27.7g，二还原收率98.64％，HPLC检测纯度98.9％。

从对比例2可以看出：原料不经过精制，一还原反应可以进行完成，但反应液中存在反应生成的杂质和原料杂质；但是，在进行二还原反应前，对一还原反应的产物进行精制处理，仍能够高收率，高纯度地得到目标化合物。这也说明了杂质的存在对氢转移反应的进行有着重要影响。但是，对中间体进行分离精制，增加了操作的复杂程度，不利于连续化生产，生产效率低下，不利于工业化。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种采用催化氢转移法制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法，包括如下步骤：

(2)氢转移反应：步骤(1)处理得到的通式I化合物和氢给予体，在醌类催化剂和无机碱助催化剂的作用下，先反应生成中间体通式II化合物，再转化为通式III化合物；

通式I，II，III中，R为H或Cl，R1选自H，叔丁基，特戊基，枯基中的一种；R2选自甲基，叔丁基，特戊基，特辛基，枯基中的一种；

所述醌类催化剂选自氢醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、9-芴酮中的一种；所述醌类催化剂的用量为通式I化合物重量的0.01-0.19％；

所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述精制的操作为：向通式I化合物中加入醇类溶剂使通式I化合物分散均匀，于回流温度下搅拌10min以上，然后降温至20℃以下静置，过滤除去溶剂，干燥固体，即得。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)的操作为：步骤(1)处理得到的通式I化合物和氢给予体，在醌类催化剂和无机碱助催化剂的作用下，先于40-50℃反应生成中间体通式II化合物，再升温至80-85℃使其转化为通式III化合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醌类催化剂为2,3-二氯-1,4-萘醌。

5.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氢给予体选自仲醇、醛类化合物、水合肼中的至少一种；和/或，所述无机碱助催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述醛类化合物为甲醛和/或葡萄糖。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述仲醇为异丙醇和/或仲丁醇。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述氢给予体的用量为通式I化合物重量的2.5-4倍；和/或，所述无机碱助催化剂的用量为通式I化合物重量的16％-32％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)向反应器内加入步骤(1)处理得到的固体，按照通式I化合物：氢给予体：醌类催化剂：无机碱助催化剂＝1：(2.5-4.0)：(0.001-0.0019)：(0.16-0.32)的重量比投料，于40-50℃反应至通式I化合物反应完毕；再升温至80-85℃继续反应，至通式II化合物反应完毕，即得通式III化合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括制备通式I化合物的步骤，反应方程式如下：

具体操作为：通式a化合物经重氮化反应生成通式b化合物，再与通式c化合物进行偶合反应，即得；

式中，R、R1、R2的定义与权利要求1中相同。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述苯并三唑类紫外线吸收剂为UV-326，UV-327，UV-328，UV-329，UV-234，UV-928，UV-P中的一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述苯并三唑类紫外线吸收剂为UV-328，UV-326，UV-329。