CN112321407A - 一种制备防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防晒剂2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮的新工艺，该工艺通过制备2，4‑二羟基二苯甲酮，并以2，4‑二羟基二苯甲酮和1‑氯正辛烷为原料，其中，制备的2，4‑二羟基二苯甲酮方法简单，无需后处理，可直接作为后续反应的反应原料，从源头上降低能耗；以1‑氯正辛烷作为烷基化试剂，以无机碱为催化剂，在其中加入溶剂反应，所得产物2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮收率高，可达90％以上。该方法不仅降低了原料成本，同时解决了目前工业化废水的问题，此外，整个工艺条件温和、三废少、收率高，产品品质好，满足化妆品行业的使用要求，工艺过程操作简单，易于实现，中间反应过程简单、易控制，可以实现工业化生产。

Description

一种制备防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的新工艺

技术领域

本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的工艺。

背景技术

由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460纳米，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使颜色分子最后分解褪色，而使用防晒剂对受保护的物体及人体皮肤可以实施有效的防止，或削弱其对颜色的破坏。防晒剂，是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(别名：紫外线吸收剂UV-531)作为防晒剂的一种，其分子式为C₂₁H₂₆O₃，熔点为47-49℃，颜色为浅黄色或白色结晶粉末，能够强烈地吸收波长为240～340nm的紫外线，可用于各种塑料，特别是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯，与树脂的相容性好，挥发性小；还可用作各种涂料的光稳定剂，其结构式如下所示：

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮毒性小，许多国家许可2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮用于接触食品的增塑制品，如美国用于聚烯烃，英国(最高用量0.6％)，意大利(对聚乙烯、聚丙烯的最高用量为0.5％)、日本的用量是：聚乙烯0.5％、聚丙烯1％、AS树脂和ABS树脂0.5％、聚氯乙烯0.2％(不可接触油脂性食品或乙醇食品含量超过20％的食品)。

现有技术中，制备2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的方法主要有以下三种：

其一，原料2，4-二羟基二苯甲酮与1-溴正辛烷在路易斯酸的作用下发生亲核取代反应，生成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；该方法得到的产品纯度高，凡是存在收率低，原料成本高，并且会产生大量的废酸，环境污染严重一系列问题。

其二，2，4-二羟基二苯甲酮与1-溴正辛烷在碳酸钾的作用下，经亲核取代反应生成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；该方法产率高，但是原料成本高，后处理过程复杂，产品品质较差，没有竞争力。

其三，2，4-二羟基二苯甲酮、正辛醇、催化剂作用下，经醚化反应生成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；该方法原料成本低，污染小；但是催化剂不能套用，收率较低，因此目前没有实现工业化。

基于上述原因，亟需研究一种三废少、绿色环保的高品质防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的制备工艺。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的新工艺，该工艺通过制备2，4-二羟基二苯甲酮，并以2，4-二羟基二苯甲酮和-氯正辛烷为原料，其中，制备的2，4-二羟基二苯甲酮方法简单，无需后处理，可直接作为后续反应的反应原料，从源头上降低能耗；以1-氯正辛烷作为烷基化试剂，以无机碱为催化剂，在其中加入溶剂反应，所得产物2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮收率高，可达90％以上。该方法不仅降低了原料成本，同时解决了目前工业化废水的问题，此外，整个工艺条件温和、三废少、收率高，产品品质好，满足化妆品行业的使用要求，工艺过程操作简单，易于实现，中间反应过程简单、易控制，可以实现工业化生产，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

本发明的目的一方面在于提供一种防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的新工艺，所述方法包括以下步骤：

步骤1、制备2，4-二羟基二苯甲酮；

步骤2、在反应器中投料，包括2，4-二羟基二苯甲酮，加热进行反应；

步骤3、反应结束后，后处理得到2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

其中，步骤1包括以下步骤：

步骤1-1，在反应器中加入间二苯酚和溶剂Ⅰ；

步骤1-2，加热进行反应，并向其中加入三氯甲基苯；

步骤1-3，将步骤1-2所得溶液萃取，得到反应所需的2，4-二羟基二苯甲酮。

其中，在步骤2中，反应器中投入的料包括2，4-二羟基二苯甲酮和1-氯正辛烷和溶剂Ⅱ；

其中，所述溶剂Ⅱ为有机溶剂，优选选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或几种，更优选为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺各自独立使用。

其中，所述2，4-二羟基二苯甲酮和1-氯正辛烷的摩尔比为0.1-2:0.1-3，优选为0.5-1.5:0.5-2，更优选为1：1。

其中，在步骤1中，在反应器中还投入催化剂，优选为无机碱催化剂，优选在投入原料和溶剂后、在反应开始前投入所述催化剂。

其中，在步骤2中，加热，并调节温度至50-100℃，优选为60-90℃，更优选为70-80℃，进行反应。

其中，在步骤3中，所述后处理包括脱溶、蒸馏、重结晶。

后处理重结晶时，优选使用醇类溶剂。

本发明的目的另一方面在于提供一种第一方面所述的方法制备的防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，其收率可达90％以上。

本发明所具有的有益效果包括：

1、本发明合成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮时，自制备反应原料2，4-二羟基二苯甲酮，其不仅制备方法简单，更重要的是无需后处理，可直接作为后续反应的反应原料，从源头上降低能耗，减少“三废”的产生。

2、本发明以1-氯正辛烷为烷基化试剂、以无机碱为催化剂，降低了产品的原料成本，反应产生的废水少，解决了目前工业化废水问题，经济合理，更适合于工业生产。

3、本发明合成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮方法简单，条件温和，中间反应过程易控制。

4、本发明使用的催化剂在反应结束，可以直接套用下一批次反应，减少废水废渣的产生，所得催化剂如果在套用过程中出现反应速率变缓，只需对回收的催化剂再次高温煅烧，即可达到新催化剂的效果。

5、本发明在合成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮时，在反应结束后后序处理简单，从根本上解决了传统工艺“三废”多，环境污染严重的问题。

6、本发明合成的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，品质好，收率高，其收率可以达到90％以上。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

根据本发明，一方面在于提供一种防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的新工艺，所述方法包括以下步骤：

步骤1、制备2，4-二羟基二苯甲酮。

在进一步优选实施方式中，所述步骤1包括以下步骤：

步骤1-1，在反应器中加入间二苯酚和溶剂Ⅰ。

在步骤1-1中，三氯甲基苯水解生成苯甲酰氯，且三氯甲基苯不溶于水，因此所述溶剂Ⅰ优选为有机溶剂-水溶液，包括乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中的一种或多种，更优选为乙醇-水溶液。

在步骤1-1中，优选乙醇-水溶液作为溶剂Ⅰ，不仅毒性小，而且在合成2，4-二羟基二苯甲酮时，副反应少，更好地分散反应物，有利于反应的进行。

在步骤1-1中，乙醇-水溶液中乙醇的体积分数为5-30％，优选为8-20％，更优选为10％，既能保证分散反应物，又能保证发生的副反应最少，同时有利于2，4-二羟基二苯甲酮的析出。

在步骤1-1中，所述反应器不限于任何可以进行化学反应的反应容器，优选为四口烧瓶，有利于反应物随时加入，更优选为带有搅拌器、温度计、滴加漏斗和冷凝管的四口烧瓶，在反应过程中，能同时满足搅拌、控制反应温度、控制加入反应物速率及冷凝的需求。

步骤1-2，加热进行反应，并向其中加入三氯甲基苯。

在步骤1-2中，加热反应至40-90℃，优选为50-80℃，更优选为60-65℃，向其中加入三氯甲基苯。

在本发明中，随着反应温度的升高，有利于提高反应速率和收率的提高，温度过高时，副反应增多，降低收率和品质，对反应不利。当反应温度为40-90℃，尤其是60-65℃时，此时加入三氯甲基苯产生的副产物最少，且反应温和。

在步骤1-2中，所述在三氯甲基苯优选以滴加的方式加入反应器中，避免因加入的反应物局部浓度过大，而降低2，4-二羟基二苯甲酮的收率和品质。

在步骤1-2中，加入三氯甲基苯的时长为1-4小时，优选为1.5-3小时，更优选为2小时。

在本发明中，本发明人研究发现，当加入三氯甲基苯速率过快，三氯甲基苯与间二苯酚来不及及时反应，导致副产物增多，加入三氯甲基苯时间也不必过慢，一方面浪费时间，更重要地对2，4-二羟基二苯甲酮品质提升效果不再明显增加。

在步骤1-2中，间苯二酚与加入三氯甲基苯的摩尔量之比为1：1-2，优选为1:1-1.5，更优选为1:1.2，其中，间苯二酚的摩尔量以其分子的摩尔量计，三氯甲基苯的摩尔量以其分子的摩尔量计。

在本发明中，理论上，间苯二酚与三氯甲基苯的摩尔量之比为1:1，但发明人发现，在实际生产过程中，三氯甲基苯过量，会使得反应更充分，同时可以有效降低含酚废水污染的可能性，但是，若间苯二酚与三氯甲基苯的摩尔量之比大于1：2，不仅不利于产物2，4-二羟基二苯甲酮品质的提高，反而会造成原料浪费。

在步骤1-2中，滴加三氯甲基苯结束后，将反应保温反应。其中，保温温度为50-100℃，优选为60-90℃，更优选为75-80℃；保温时间为2-14小时，优选为4-10小时，更优选为6-7小时。

在本发明中，当保温温度为50-100℃时，足以保证反应的进行，且副产物少。

在本发明中，当保温时间低于6小时，尤其是低于2小时，反应不充分，导致反应物大量剩余，降低2，4-二羟基二苯甲酮收率；当保温时间大于8小时，尤其是大于14小时，不仅能耗增多，而且时间过长会导致体系中产生更多的副产物。

在步骤1-2中，间二苯酚和三氯甲基苯在溶剂中发生缩合反应。

在进一步优选实施方式中，步骤1-2中，所发生的反应如下所示：

步骤1-3，将步骤1-2所得溶液萃取，得到反应所需的2，4-二羟基二苯甲酮。

在步骤1-3中，将步骤1-2所得溶液萃取，其中，萃取溶剂为甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷，N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为甲苯或N-N二甲基甲酰胺，各自独立使用。

在步骤1-3中，萃取的溶液取上层，即可得到下一步反应所需的2，4-二羟基二苯甲酮，下层溶液为水，可继续套用下一批次的反应。

在步骤1中，制备的2，4-二羟基二苯甲酮，虽然其中含有甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷，N-N二甲基甲酰胺等有机溶剂溶剂，但无需做进一步处理，这是因为在合成目的产物2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮时，还会向其中加入上述溶剂，不会影响目的产物的品质，实际生产也进一步证明，步骤1合成的2，4-二羟基二苯甲酮直接用于合成目的产物2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，完全满足目的产物的生产和品质需求，且收率高，可以达到90％以上。从源头上减少“三废”的产生，实现“一锅法”合成，降低能耗，对环境非常友好；产生的水可以套用下一批次的反应，节约资源。

步骤2、在反应器中投料，包括2，4-二羟基二苯甲酮，加热进行反应。

在步骤2中，在反应器中投入的料还包括1-氯正辛烷。

本发明采取1-氯正辛烷作为烷基化试剂，取代传统工艺使用的1-溴正辛烷，1-氯正辛烷作为烷基化试剂其成本低，且回收溶剂更为简单。

在本发明中，所述2，4-二羟基二苯甲酮和1-氯正辛烷的摩尔比为0.1-2:0.1-3，优选为0.5-1.5:0.5-2，更优选为1：1。其中，2，4-二羟基二苯甲酮的摩尔量以其分子的摩尔量计，1-氯正辛烷的摩尔量以其分子的摩尔量计。

在本发明中，本发明人研究发现，随着1-氯正辛烷用量的增加，有利于反应的进行，2，4-二羟基二苯甲酮的转化率随之增大，但是，1-氯正辛烷用量过大，将增加原料回收，1-氯正辛烷用量过小，反应速率偏慢，甚至无法达到反应结点。当2，4-二羟基二苯甲酮和1-氯正辛烷的比例为0.1-2:0.1-3，尤其是1：1时，2，4-二羟基二苯甲酮的转化率和目标产物2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的选择性最高。

在反应器中还投入催化剂，优选为无机碱催化剂，优选在投入原料和溶剂后、在反应开始前投入所述催化剂。其中，无机碱催化剂优选选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，更优选为碳酸钠。

在本发明中，优选选用无机碱作为反应的催化剂，可以有效防止副反应的发生，同时无机碱作为催化剂，反应温和，反应过程易于控制。解决了传统工艺中使用路易斯酸等催化剂导致产生三废多，难处理且反应不易控制的难题。

在本发明中，2，4-二羟基二苯甲酮、1-氯正辛烷和催化剂的摩尔比为0.1-2:0.1-3：0.1-2，优选为0.5-1.5:0.5-2：0.5-1.5，更优选为1:1:1。其中，2，4-二羟基二苯甲酮的摩尔量以其分子的摩尔量计，1-氯正辛烷的摩尔量以其分子的摩尔量计，催化剂的摩尔量以其分子的摩尔量计。

在本发明中，本发明人研究发现，反应过程中，随着催化剂的增加，可以有效提高反应速率和2，4-二羟基二苯甲酮的转化率，但是催化剂过量，对反应影响不大，反而会造成材料的浪费。

在本发明中，反应结束，可以将催化剂回收利用，直接套用下一批次反应，所得催化剂如果在套用过程中出现反应速率变缓，对回收的催化剂再次高温煅烧，即可达到新催化剂的效果。

在步骤2中，在反应器中投入的料还包括溶剂Ⅱ，所述溶剂Ⅱ作为反应体系溶剂，为有机溶剂，优选选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或几种，更优选为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺各自独立使用。

在本发明中，优选甲苯或N,N-二甲基甲酰胺各自独立作为反应体系的溶剂Ⅱ，其沸点高，稳定性高，且有利于提高2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的收率，反应结束后易回收，处理过程简单，有效降低企业成本，可以实现工业化生产。

在本发明中，优选溶剂Ⅱ的使用量为2，4-二羟基二苯甲酮重量的1-5倍，优选为1.5-4倍，更优选为3倍。

在本发明中，随着溶剂Ⅱ含量的增加，产品收率增加，而溶剂含量过高，往往会导致反应时间长，溶剂Ⅱ含量过低，会导致双取代杂质多，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮色泽变差，出料困难。当溶剂Ⅱ的使用量为2，4-二羟基二苯甲酮重量的1-5倍，尤其是3倍时，所得产品色泽最好，收率最高，且出料相对容易。

在步骤2中，所述反应容器不限于任何可以进行反应的容器，优选为玻璃反应瓶，更优选为四口玻璃反应瓶，便于在反应过程中加料。

在步骤2中，加热，并调节温度至50-100℃，优选为60-90℃，更优选为70-80℃，进行反应。

在本发明中，当反应温度低于70℃，尤其是低于50℃时，反应时间延长，且产物收率明显降低，反应温度高于80℃，尤其是高于100℃，反应时间缩短，但是副反应明显增多。当反应温度为50-100℃，尤其是70-80℃时，反应达到较好的转化率和收率。

在步骤2中加热进行反应，反应时间为2-24小时，优选为3-15小时，更优选为4-10小时。

在本发明中，随着反应时间的延长，反应物之间充分接触，相应提高2，4-二羟基二苯甲酮的转化率和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的收率，但是反应时间太长，对反应达到平衡，对反应不会产生明显的效果，增加能耗。当反应时间为反应时间为2-24小时，尤其是4-10小时，反应进行较为彻底，产生的副反应少。

在步骤2中，利用2，4-二羟基二苯甲酮和1-氯正辛烷在溶剂中用无机碱做催化剂，合成目的产物2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

在进一步优选实施方式中，步骤2中，所发生的反应如下所示：

步骤3、反应结束后，进行后处理，得到2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

在步骤3中，所述后处理包括脱溶、蒸馏、重结晶。

在步骤3中，重结晶所使用的溶剂优选为醇类，例如乙醇。

根据本发明，另一方面在于提供一种第一方面所述的方法制备的防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

本发明所提供防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮工艺制备方法，以2，4-二羟基二苯甲酮和1-氯正辛烷为原料，并加入溶剂，其中，自合成原料2，4-二羟基二苯甲酮，无需后处理，制备简单，同时简化工艺过程；2，4-二羟基二苯甲酮和1-氯正辛烷在催化剂的作用下，反应制备目的产物2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，该方法所得2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的收率可以达到90％以上。

实施例

实施例1

制备2，4-二羟基二苯甲酮

将660.6g体积分数为10％的乙醇-水溶液和110.1g间苯二酚加入到带有搅拌器、温度计、滴加漏斗和冷凝管的2000mL四口玻璃反应瓶中，开始搅拌。

将体系加热到60℃，于2h内缓慢滴加234.6g三氯甲基苯，滴加完毕后，在80℃条件下继续保温反应6h。

加入甲苯萃取，油层即为制备2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮所需的2，4-二羟基二苯甲酮。

实施例2

制备2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮

在1000mL四口玻璃反应瓶内，依次加入甲苯1200g、2，4-二羟基二苯甲酮400g、1-氯正辛烷330g、碳酸钾120g，其中2，4-二羟基二苯甲酮采用实施例1所得。

加热温度至80℃，保温6小时至原料反应完全，将温度升温至110℃，压力调节至-0.1MPa进行脱溶，再升温至220℃，压力调节至1mmHg进行蒸馏，最后加乙醇重结晶得到2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，收率90％。

实施例3

制备2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮

在1000mL四口玻璃反应瓶内，依次加入N-N二甲基甲酰胺1200g、2，4-二羟基二苯甲酮400g、1-氯正辛烷330g、催化剂120g碳酸钠。

加热温度至70℃，保温8小时，至原料反应完全，将温度升温至120℃，压力调节至-0.1MPa进行脱溶，再升温至230℃，压力调节至1mmHg进行蒸馏，最后加乙醇重结晶得到2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，收率95％。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、制备2，4-二羟基二苯甲酮；

步骤2、在反应器中投料，包括2，4-二羟基二苯甲酮，加热进行反应；

步骤3、反应结束后，进行后处理，得到2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1包括以下步骤：

步骤1-1，在反应器中加入间二苯酚和溶剂Ⅰ；

步骤1-2，加热进行反应，并向其中加入三氯甲基苯；

步骤1-3，将步骤1-2所得溶液萃取，得到反应所需的2，4-二羟基二苯甲酮。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，

反应器中投入的料还包括2，4-二羟基二苯甲酮1-氯正辛烷和溶剂Ⅱ。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述溶剂Ⅱ为有机溶剂，优选选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或几种，更优选为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺各自独立使用。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

所述2，4-二羟基二苯甲酮和1-氯正辛烷的摩尔比为0.1-2:0.1-3，优选为0.5-1.5:0.5-2，更优选为1：1。

6.根据权利要求2至5之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，

在反应器中还投入催化剂，优选为无机碱催化剂，优选在投入原料和溶剂后、在反应开始前投入所述催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，

加热，并调节温度至50-100℃，优选为60-90℃，更优选为70-80℃，进行反应。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，

所述后处理包括脱溶、蒸馏、重结晶。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，重结晶时，优选使用醇类溶剂。

10.根据权利要求1-9之一所述的方法制备的防晒剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，其收率可达90％以上。